氧化鋅基納米材料的合成及其氣敏性能

1、氧化鋅基納米材料的合成氧化鋅基納米材料的合成及其氣敏性能及其氣敏性能提綱提綱緒論緒論試驗(yàn)方法試驗(yàn)方法納米氧化鋅的制備、表征及氣敏性能納米氧化鋅的制備、表征及氣敏性能鋁摻雜對(duì)鋁摻雜對(duì)ZnO納米粉體氣敏性能的影響納米粉體氣敏性能的影響In2O3摻雜對(duì)摻雜對(duì)ZnO納米粉體氣敏性能的影響納米粉體氣敏性能的影響鋁、鑭共摻雜對(duì)鋁、鑭共摻雜對(duì)ZnO納米粉體氣敏性能的影響納米粉體氣敏性能的影響第一部分第一部分 緒論緒論1.1 氣敏傳感器的發(fā)展概況氣敏傳感器的發(fā)展概況1.2 半導(dǎo)體氣敏材料的研究發(fā)展方向半導(dǎo)體氣敏材料的研究發(fā)展方向材料的納米化材料的納米化 增加添加劑、金屬離子或稀土元素以改增加添加劑、金屬離子或

2、稀土元素以改善元件的性質(zhì)善元件的性質(zhì) 降低元件的工作溫度降低元件的工作溫度 元件的薄膜化元件的薄膜化 開發(fā)新原理的氣敏傳感器開發(fā)新原理的氣敏傳感器 元件的多功能化和集成化元件的多功能化和集成化 深入理論研究深入理論研究 1.3 氣體傳感器的應(yīng)用氣體傳感器的應(yīng)用測(cè)量控制測(cè)量控制防災(zāi)防災(zāi)環(huán)境監(jiān)測(cè)環(huán)境監(jiān)測(cè)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)1.4 本論文的研究思路本論文的研究思路現(xiàn)代社會(huì)生產(chǎn)和生活中，有毒有害氣體的排放問題日現(xiàn)代社會(huì)生產(chǎn)和生活中，有毒有害氣體的排放問題日益突出，氣體傳感器技術(shù)也越來越受到人們的關(guān)注。益突出，氣體傳感器技術(shù)也越來越受到人們的關(guān)注。目前，國內(nèi)外研究的焦點(diǎn)除了集中在發(fā)展新的氣敏材目前，國內(nèi)外研

3、究的焦點(diǎn)除了集中在發(fā)展新的氣敏材料以提高氣敏性、選擇性之外更注重發(fā)展新的，先進(jìn)料以提高氣敏性、選擇性之外更注重發(fā)展新的，先進(jìn)性的制造技術(shù)以降低成本，同時(shí)又確保其可靠性，安性的制造技術(shù)以降低成本，同時(shí)又確保其可靠性，安全性和再現(xiàn)性。全性和再現(xiàn)性。本實(shí)驗(yàn)欲尋找一種設(shè)備要求條件低，原料成本低，制本實(shí)驗(yàn)欲尋找一種設(shè)備要求條件低，原料成本低，制備工藝簡(jiǎn)單，純度盡可能高的方法來合成氧化鋅基納備工藝簡(jiǎn)單，純度盡可能高的方法來合成氧化鋅基納米材料，用米材料，用X-射線衍射（射線衍射（XRD）、透射電子顯微鏡）、透射電子顯微鏡(TEM)等手段對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征，考察制備樣品的顆粒等手段對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征，考察制備樣品的

4、顆粒大小、純度、形貌等粉體表觀性能。對(duì)制備的樣品進(jìn)大小、純度、形貌等粉體表觀性能。對(duì)制備的樣品進(jìn)行氣敏性能研究，并且得到了較好的結(jié)論。行氣敏性能研究，并且得到了較好的結(jié)論。1.5 創(chuàng)新點(diǎn)創(chuàng)新點(diǎn)氣敏傳感器材料是本課題的主要研究對(duì)象之一。氣敏傳感器材料是本課題的主要研究對(duì)象之一。通過摻雜改善納米材料的性能，以開發(fā)新的敏通過摻雜改善納米材料的性能，以開發(fā)新的敏感材料是本論文的研究目的，也是我們的創(chuàng)新感材料是本論文的研究目的，也是我們的創(chuàng)新點(diǎn)之一。點(diǎn)之一。我們一改過去主要對(duì)還原性氣體（我們一改過去主要對(duì)還原性氣體（CH4、H2S、H2、NH3等）、氧化性氣體（等）、氧化性氣體（NOX）和揮發(fā)性）和揮發(fā)

5、性有機(jī)物（乙醇和丙酮）的研究，而把目光投向有機(jī)物（乙醇和丙酮）的研究，而把目光投向了有毒、強(qiáng)氧化性的氣體（了有毒、強(qiáng)氧化性的氣體（Cl2）上，研究發(fā)）上，研究發(fā)現(xiàn)：鋁、鑭摻雜大大改善材料對(duì)現(xiàn)：鋁、鑭摻雜大大改善材料對(duì)Cl2的氣敏性的氣敏性能，這是我們的又一個(gè)創(chuàng)新。能，這是我們的又一個(gè)創(chuàng)新。納米納米ZnO基氣敏基氣敏材料的制備方法材料的制備方法微乳液法微乳液法固相合成法固相合成法水熱（溶劑熱）合成法水熱（溶劑熱）合成法沉淀法沉淀法溶膠凝膠法溶膠凝膠法其他方法其他方法1.6 納米氧化鋅基氣敏材料的制備方法納米氧化鋅基氣敏材料的制備方法第二部分 試驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)儀器與試劑實(shí)驗(yàn)儀器與試劑1材料的制備方法和

6、表征材料的制備方法和表征2氣敏元件的制作與老化氣敏元件的制作與老化3氣敏性能的測(cè)試氣敏性能的測(cè)試42.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑實(shí)驗(yàn)儀器與試劑 實(shí)驗(yàn)儀器：HWS-30A氣敏元件測(cè)試儀陶瓷管、加熱絲、老化臺(tái)D8X-射線衍射儀JEM-100SX型透射電子顯微鏡FTS-40 型傅立葉變換紅外光譜儀JSM-6390LV掃描電子顯微鏡Perkin-Elmer差熱分析儀202-1型干燥箱實(shí)驗(yàn)試劑：硝酸鋅硝酸鋁檸檬酸碳酸氫銨乙二醇硝酸銦聚乙二醇 400硝酸氧化鑭2.2 材料的制備方法和表征材料的制備方法和表征 粉體材料的合成采用了室溫固相法和檸檬酸溶膠凝膠法，再將產(chǎn)物粉體經(jīng)超聲波分散在乙醇中，然后在透射電子顯微鏡或

7、掃描電子顯微鏡下進(jìn)行形貌觀測(cè)，并估測(cè)微粒粒徑；通過射線衍射儀測(cè)定材料的晶體結(jié)構(gòu)，并進(jìn)行物相分析。個(gè)別樣品在進(jìn)行了熱重差熱分析。2.3 氣敏元件的制作與老化氣敏元件的制作與老化氣敏元件按傳統(tǒng)方法制成旁熱式燒結(jié)型元件。圖2-1元件管芯涂復(fù)情況圖2-2 氣敏元件的結(jié)構(gòu)圖2.4 氣敏性能測(cè)試氣敏性能測(cè)試氣敏元件性能測(cè)試采用靜態(tài)配氣法，在氣敏元件性能測(cè)試采用靜態(tài)配氣法，在WS-30A氣敏元件氣敏元件測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行測(cè)試，該系統(tǒng)采用電流、電壓測(cè)試法測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行測(cè)試，該系統(tǒng)采用電流、電壓測(cè)試法 。圖圖2-3 老化臺(tái)老化臺(tái)圖圖2-4 氣敏測(cè)試儀氣敏測(cè)試儀第三部分 納米ZnO的制備、表征及氣敏性能 制制 備備碳

8、酸氫銨碳酸氫銨 分多次加入 硝酸鋅硝酸鋅充分研磨1h 混合溶液混合溶液80干燥前驅(qū)體前驅(qū)體600煅燒1h 產(chǎn)產(chǎn) 物物 Zn(NO3)2:NH4HCO3=3:73.1材料的制備材料的制備3.2 ZnO的結(jié)構(gòu)分析的結(jié)構(gòu)分析 2/(0) 圖圖3-1 樣品的樣品的XRD圖譜圖譜圖圖3-2 樣品的樣品的TEM照片照片 實(shí)驗(yàn)所得樣品為六方晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu)，結(jié)晶情況良好，且純度很高 ；粒徑在20-50納米之間。3.3 ZnO的氣敏性能的氣敏性能1234567050100150200250300t/2900C汽汽油油甲甲 醛醛苯苯NO2乙乙醇醇H2SCl2Sensitivity圖3-3 氣敏性能與工作溫度的關(guān)系

9、圖3-4 元件對(duì)各種氣體的靈敏度隨著工作溫度的升高隨著工作溫度的升高ZnO的靈敏度呈線性上升趨勢(shì)，在的靈敏度呈線性上升趨勢(shì)，在290左右達(dá)到左右達(dá)到288，溫度進(jìn)一步升高，靈敏度開始下降。工作溫度低時(shí)，溫度進(jìn)一步升高，靈敏度開始下降。工作溫度低時(shí)，ZnO表面的活性位少，表面的活性位少，表面活性低，與氣體的作用弱，因而靈敏度底。但溫度升到一定的程度，化表面活性低，與氣體的作用弱，因而靈敏度底。但溫度升到一定的程度，化學(xué)反應(yīng)速度過快使氣體在元件表面的吸附解吸的遷移過程受到限制，因而靈學(xué)反應(yīng)速度過快使氣體在元件表面的吸附解吸的遷移過程受到限制，因而靈敏度有所下降。敏度有所下降。3.4 元件的響應(yīng)恢復(fù)

10、特性元件的響應(yīng)恢復(fù)特性 圖3-5 元件對(duì)Cl2的響應(yīng)-恢復(fù)曲線 t=290體積分?jǐn)?shù)體積分?jǐn)?shù)=110-5Tres = 7S Trec = 100S3.5 結(jié)論結(jié)論本實(shí)驗(yàn)以Zn(NO3)26H2O和NH4HCO3為原料通過室溫固相法制備了氧化鋅納米粉體，并且借助XRD、SEM等測(cè)試手段對(duì)產(chǎn)品的粒徑、形貌進(jìn)行了表征。研究表明該法制備的氧化鋅納米粉體對(duì)Cl2表現(xiàn)出較好的靈敏度和選擇性，該制備方法省去了制備過程中的洗滌工序，降低了制備過程中的設(shè)備要求，具有制備簡(jiǎn)單，操作方便，且產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)，有較高的使用價(jià)值。第四部分 鋁摻雜對(duì)ZnO納米粉體氣敏性能的影響 4.1 納米材料的制備納米材料的制備硝酸鋁溶液硝

11、酸鋁溶液 硝酸鋅溶液硝酸鋅溶液 混合溶液混合溶液干凝膠干凝膠檸檬酸溶液檸檬酸溶液 溶溶 膠膠攪拌均勻凝凝 膠膠100干燥 產(chǎn)產(chǎn) 物物 500煅燒1h80恒溫水浴 Al：Zn=0.2:100(0.6:100、1.0：100、1.4：100、1.8：100）4.2 材料的表征在在210.6處的吸處的吸熱峰和失重平臺(tái)熱峰和失重平臺(tái)為失去為失去NO3-；379.4處的放熱處的放熱峰和失重平臺(tái)為峰和失重平臺(tái)為Zn2+與檸檬酸之與檸檬酸之間形成的配合物間形成的配合物的化學(xué)鍵斷裂以的化學(xué)鍵斷裂以及檸檬酸、乙二及檸檬酸、乙二醇燃燒完全所致；醇燃燒完全所致；在在500后后TG-DTA曲線趨于穩(wěn)曲線趨于穩(wěn)定，不再

12、有變化，定，不再有變化，ZnO粉體形成粉體形成。 圖4-1 ZnO的TGDTA曲線圖4-2 各樣品的XRD圖譜樣品均為六方晶樣品均為六方晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu)。系纖鋅礦結(jié)構(gòu)。在疊加譜圖上沒在疊加譜圖上沒有出現(xiàn)有出現(xiàn)Al2O3譜譜線，說明線，說明Al2O3已分別固溶于已分別固溶于ZnO的晶體缺陷的晶體缺陷中，形成中，形成Al2O3-ZnO固溶體。且固溶體。且衍射峰較為尖銳，衍射峰較為尖銳，說明結(jié)晶良好，說明結(jié)晶良好，摻雜并沒有影響摻雜并沒有影響晶體的結(jié)構(gòu)。晶體的結(jié)構(gòu)。(a)pure ZnO (b)0.1%Al2O3-ZnO (c)0.5%Al2O3-ZnO (d) 0.9%Al2O3-ZnO4.2 材料

13、的表征材料的表征圖4-3a ZnO的TEM照片 圖圖4-3a為純?yōu)榧僙nO的的TEM照片，圖照片，圖4-3b為樣品為樣品0.5%Al2O3 -ZnO的的TEM照片，擴(kuò)大倍數(shù)為照片，擴(kuò)大倍數(shù)為4 4萬倍，按比例估算粉萬倍，按比例估算粉體粒徑分別為體粒徑分別為4040、2020nm左右左右。圖4-3b 樣品0.5%Al2O3- ZnO的TEM照片4.2 材料的表征4.3 材料氣敏性能分析材料氣敏性能分析 圖4-5元件對(duì)各種氣體的靈敏度 圖4-4 氣敏性能與工作溫度的關(guān)系圖圖4-4為不同工作溫度下試樣對(duì)體積分?jǐn)?shù)為為不同工作溫度下試樣對(duì)體積分?jǐn)?shù)為0.003%的的氯氣氯氣的靈敏度。隨著工的靈敏度。隨著工

14、作溫度的升高，元件的靈敏度都是先增大后減小，有一最佳溫度。由圖可知，作溫度的升高，元件的靈敏度都是先增大后減小，有一最佳溫度。由圖可知，純純ZnO的最佳溫度為的最佳溫度為350，0.1%、0.3%、0.7%、0.9%Al2O3摻雜的摻雜的ZnO的的最佳溫度為最佳溫度為290，而，而0.5%Al2O3摻雜的摻雜的ZnO的最佳溫度為的最佳溫度為240。 該元件對(duì)該元件對(duì)氯氣氯氣的選擇性較高，可開發(fā)為有效的氯氣的敏感材料。的選擇性較高，可開發(fā)為有效的氯氣的敏感材料。4-4 0.5%鋁摻雜鋁摻雜ZnO對(duì)氯氣的響應(yīng)恢復(fù)特性對(duì)氯氣的響應(yīng)恢復(fù)特性圖圖4-6 4-6 元件的響應(yīng)元件的響應(yīng)- -恢復(fù)曲線恢復(fù)曲線

15、當(dāng)通入當(dāng)通入30ppm的的Cl2時(shí)，元時(shí)，元件迅速響應(yīng)，件迅速響應(yīng)，響應(yīng)時(shí)間為響應(yīng)時(shí)間為2s，而恢復(fù)時(shí)間為而恢復(fù)時(shí)間為30s?？傮w上?？傮w上看，看，0.5%Al2O3的的摻雜使摻雜使ZnO對(duì)對(duì)Cl2表現(xiàn)出較表現(xiàn)出較高的靈敏度、高的靈敏度、選擇性和響應(yīng)。選擇性和響應(yīng)。 4.5 結(jié)論結(jié)論實(shí)驗(yàn)分析表明，通過溶膠凝膠法制備了實(shí)驗(yàn)分析表明，通過溶膠凝膠法制備了ZnO和和摻鋁的摻鋁的ZnO納米粉體，可得到粒徑較小的納米納米粉體，可得到粒徑較小的納米粒子，該方法具有以下特點(diǎn)：原料的混合在溶粒子，該方法具有以下特點(diǎn)：原料的混合在溶液中進(jìn)行，容易混合均勻，精確控制化學(xué)反應(yīng)液中進(jìn)行，容易混合均勻，精確控制化學(xué)反應(yīng)

16、的量；以檸檬酸和硝酸鹽為原料，成本低，并的量；以檸檬酸和硝酸鹽為原料，成本低，并且避免了雜質(zhì)的引入；產(chǎn)物顆粒粒度較小，操且避免了雜質(zhì)的引入；產(chǎn)物顆粒粒度較小，操作簡(jiǎn)單。作簡(jiǎn)單。以該材料制備的氣敏元件，對(duì)以該材料制備的氣敏元件，對(duì)Cl2有較高的靈有較高的靈敏度和很好的選擇性。原料便宜易得，制備方敏度和很好的選擇性。原料便宜易得，制備方法簡(jiǎn)單適合工業(yè)生產(chǎn)，有較高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。法簡(jiǎn)單適合工業(yè)生產(chǎn)，有較高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。第五部分第五部分 In2O3摻雜對(duì)摻雜對(duì)ZnO納米粉體氣敏性能的影響納米粉體氣敏性能的影響5.1 納米材料的制備納米材料的制備硝酸鋁溶液硝酸鋁溶液 硝酸鋅溶液硝酸鋅溶液 混合溶液混合

17、溶液干凝膠干凝膠檸檬酸溶液檸檬酸溶液 溶溶 膠膠攪拌均勻凝凝 膠膠100干燥 產(chǎn)產(chǎn) 物物 500煅燒1h80恒溫水浴 In：Zn=0.2:100(0.6:100、1.0：100、1.4：100、1.8：100）5.2 材料的結(jié)構(gòu)分析材料的結(jié)構(gòu)分析圖5-1 各樣品的XRD圖譜(a)pure ZnO（b）0.1%In2O3-ZnO (c)0.5%In2O3-ZnO (d)0.9%In2O3-ZnO在疊加譜圖上在疊加譜圖上沒有出現(xiàn)沒有出現(xiàn)In2O3譜線，譜線，說明說明In2O3已已固溶于固溶于ZnO的晶體缺陷的晶體缺陷中，形成中，形成In2O3-ZnO固固溶體。且衍溶體。且衍射峰較為尖射峰較為尖銳，

18、說明結(jié)銳，說明結(jié)晶良好，摻晶良好，摻雜并沒有影雜并沒有影響晶體構(gòu)型。響晶體構(gòu)型。5.3 工作溫度對(duì)元件靈敏度的影響圖5-2 元件氣敏性能與工作溫度的關(guān)系純純ZnO和和0.9%In2O3摻摻雜雜ZnO的最佳工作溫的最佳工作溫度為度為350，0.1%In2O3摻雜的摻雜的ZnO的最佳工作溫度為的最佳工作溫度為247，而，而0.3%、0.5%、0.7%In2O3摻雜的摻雜的ZnO的最佳工作溫度為的最佳工作溫度為290。為便于比較，。為便于比較，以下各項(xiàng)測(cè)試工作均以下各項(xiàng)測(cè)試工作均選在選在290下進(jìn)行下進(jìn)行。 5.4 元件的選擇性元件的選擇性 圖5-3 元件對(duì)各種氣體的靈敏度0100200300400

19、500290OCNH3H2S乙醇SO2Cl2NO2Sensitivity該元件對(duì)該元件對(duì)Cl2的靈的靈敏度是另一氧化敏度是另一氧化性氣體性氣體NO2的的22倍，是倍，是SO2的的66倍左右，對(duì)其他倍左右，對(duì)其他還原性氣體乙醇、還原性氣體乙醇、硫化氫、氨氣的硫化氫、氨氣的選擇性也在選擇性也在38倍倍以上，說明該元以上，說明該元件抗干擾能力強(qiáng)，件抗干擾能力強(qiáng)，有望開發(fā)為高選有望開發(fā)為高選擇的氯氣敏感元擇的氯氣敏感元件。件。 5.5 元件的響應(yīng)元件的響應(yīng)-恢復(fù)特性恢復(fù)特性 圖5-4 元件的響應(yīng)-恢復(fù)曲線 當(dāng)通入當(dāng)通入30ppm的的Cl2時(shí)，元時(shí)，元件迅速響應(yīng)，件迅速響應(yīng)，響應(yīng)時(shí)間為響應(yīng)時(shí)間為5s而恢

20、復(fù)時(shí)間為而恢復(fù)時(shí)間為65s。總體上?？傮w上看出，看出，0.3% -In2O3的摻雜的摻雜使使ZnO對(duì)對(duì)Cl2表現(xiàn)出較高靈表現(xiàn)出較高靈敏度、選擇性敏度、選擇性和恢復(fù)特性。和恢復(fù)特性。 5.6 結(jié)語結(jié)語采用溶膠凝膠法合成了采用溶膠凝膠法合成了ZnO和銦摻雜的和銦摻雜的ZnO納米材料，可得到粒徑較小的納米納米材料，可得到粒徑較小的納米粒子，該方法具有以下特點(diǎn)：原料的混粒子，該方法具有以下特點(diǎn)：原料的混合在溶液中進(jìn)行，容易混合均勻，精確合在溶液中進(jìn)行，容易混合均勻，精確控制化學(xué)反應(yīng)的量；以檸檬酸和硝酸鹽控制化學(xué)反應(yīng)的量；以檸檬酸和硝酸鹽為原料，成本低，并且避免了雜質(zhì)的引為原料，成本低，并且避免了雜質(zhì)的

21、引入；產(chǎn)物顆粒粒度較小，操作簡(jiǎn)單。入；產(chǎn)物顆粒粒度較小，操作簡(jiǎn)單。以該材料制備的氣敏元件，對(duì)以該材料制備的氣敏元件，對(duì)Cl2有較高有較高的靈敏度和很好的選擇性，但響應(yīng)的靈敏度和很好的選擇性，但響應(yīng)-恢復(fù)恢復(fù)曲線沒摻鋁的好。曲線沒摻鋁的好。第六部分第六部分 鋁、鑭共摻雜對(duì)鋁、鑭共摻雜對(duì)ZnO納米粉體氣敏性能的影響納米粉體氣敏性能的影響Al:La:Zn=1.0:4.0:1006.1 納米材料的制備納米材料的制備硝酸鋁溶液硝酸鋁溶液 硝酸鋅溶液硝酸鋅溶液 混合溶液混合溶液干凝膠干凝膠檸檬酸溶液檸檬酸溶液 溶溶 膠膠攪拌均勻凝凝 膠膠100干燥 產(chǎn)產(chǎn) 物物 500煅燒1h80恒溫水浴 硝酸鑭溶液硝酸鑭

22、溶液 6.2 材料的表征（材料的表征（1）圖6-1 各樣品的XRD 圖譜 (a) ZnO (b) La2O3+ZnO (c) Al2O3+La2O3 + ZnO (d)Al2O3+ZnO在疊加譜圖上在疊加譜圖上沒有沒有出現(xiàn)出現(xiàn)Al2O3和和La2O3的譜線，的譜線，說明說明Al2O3、La2O3已分已分別固溶于別固溶于ZnO的晶的晶體缺陷中，形成體缺陷中，形成Al2O3-ZnO、La2O3-ZnO、Al2O3-La2O3-ZnO固溶體。且衍射峰固溶體。且衍射峰較為尖銳，說明結(jié)較為尖銳，說明結(jié)晶良好，摻雜并沒晶良好，摻雜并沒有影響晶體構(gòu)型。有影響晶體構(gòu)型。 圖6-2為樣品ZnO和Al2O3-La

23、2O3-ZnO的TEM照片，按比例估算粉體粒徑分別為 50、20nm左右 6.2 材料的表征（2）圖6-2a ZnO的TEM照片圖6-2b 樣品Al2O3-La2O3-ZnO的TEM照片6.3 元件的工作溫度與靈敏度的關(guān)系圖6-3 ZnO的氣敏性能與工作溫度的關(guān)系（A）ZnO (B) La2O3+ZnO (C) Al2O3+ZnO (D) Al2O3+La2O3+ZnO 試樣的靈敏度試樣的靈敏度隨著工作溫度隨著工作溫度的升高先升高的升高先升高后下降，有一后下降，有一極大值，但試極大值，但試樣樣B、C和和D的的靈敏度比靈敏度比A的靈的靈敏度敏度高高且試樣且試樣D的最佳工作溫的最佳工作溫度為度為200而而A、B、C最佳工作最佳工作溫度為溫度為290 6.4 元件對(duì)各種氣體的選擇元件對(duì)各種氣體的選