第4篇 分子結(jié)構(gòu)分析

1、第4篇 分子結(jié)構(gòu)分析 第14章 分子結(jié)構(gòu)分析概論第15章 振動光譜第16章 核磁共振光譜第14章 分子結(jié)構(gòu)分析概論 14.1 分子光譜與分子結(jié)構(gòu) 14.2分子光譜分類14.1 分子光譜與分子結(jié)構(gòu) 能量量子化 通過分子內(nèi)部運動，化合物吸收或發(fā)射光量子產(chǎn)生的光譜 定性定量 能級，鍵長，鍵角，力常數(shù)，轉(zhuǎn)動慣量14.2分子光譜分類 14.2.1 分子吸收光譜 14.2.2 分子發(fā)射光譜 14.2.3 核磁共振波譜14.2.1 分子吸收光譜 轉(zhuǎn)動光譜10-410-2eV, 10-410-2m,微波遠(yuǎn)紅 線狀 振動光譜0.051eV，密集，紅外光譜 干涉傅里葉變換 拉曼光譜（LRS）分子散射14.2.2

2、分子發(fā)射光譜 分子熒光光譜（MFS） 分子磷光光譜（MPS）三線態(tài)光致發(fā)光光譜14.2.3 核磁共振波譜 電磁波照射分子，磁能級躍遷 高分辨溶液NMR譜 固體高分辨NMR譜 寬譜線NMR譜1H -NMR譜13C -NMR譜 氟譜（19F），磷譜(31P)，氮譜(15N) 直接觀察空間立體構(gòu)象、內(nèi)部缺陷 魔角旋轉(zhuǎn)、交叉極化，偶極距去偶 化學(xué)組成、形態(tài)、構(gòu)型、構(gòu)象、動力學(xué)第15章 振動光譜 15.1紅外光譜基本原理 15.2基團(tuán)頻率和紅外光譜區(qū)域的關(guān)系 15.3紅外光譜的解析 15.4傅里葉紅外光譜 15.5傅里葉紅外光譜在材料研究中的應(yīng)用 15.6紅外光譜及界面結(jié)構(gòu)分析方法 15.7 激光拉曼光

3、譜15.1紅外光譜基本原理 15.1.1分子中基團(tuán)特性與共振頻率的關(guān)系 15.1.2多原子分子的簡正振動和紅外對稱性選擇定則15.1.1分子中基團(tuán)特性與共振頻率的關(guān)系 諧振子模型 化學(xué)鍵越強，相對原子質(zhì)量越小，共振頻率越高 C-H 29802850 cm-115.1.2多原子分子的簡正振動和紅外對稱性選擇定則 簡正振動,質(zhì)心不變，原子同時平衡 簡并振動 偶極矩變化 極化率，拉曼光譜15.2基團(tuán)頻率和紅外光譜區(qū)域的關(guān)系 15.2.1基團(tuán)振動和紅外光譜區(qū)域的關(guān)系 15.2.2影響基團(tuán)頻率的因素15.2.1基團(tuán)振動和紅外光譜區(qū)域的關(guān)系 1.X-H伸縮振動區(qū)域(X代表C,O,N,S等原子) 2.三鍵和

4、累積雙鍵區(qū)域 3.雙鍵伸縮振動區(qū)域 4.部分單鍵振動及指紋區(qū)域1.X-H伸縮振動區(qū)域(X代表C,O,N,S等原子) 氫鍵使譜峰展寬 40002500cm-1 O-H伸縮振動37003100cm-1 N-H伸縮振動35003300cm-12.三鍵和累積雙鍵區(qū)域 25002000cm-1 -CC- , -CN- ,-C=C=C-, -C=C=O3.雙鍵伸縮振動區(qū)域 20001500cm-1 C=O,C=C,C=N,N=O,苯環(huán)骨架振動 C=O伸縮振動, 19001600cm-1 C=C伸縮振動, 16601600cm-1 單核芳烴15001480cm-1，16101590cm-14.部分單鍵振動及

5、指紋區(qū)域15.2.2影響基團(tuán)頻率的因素 1.外部因素 2.內(nèi)部因素 3.氫鍵的影響 4.倍頻、組頻、振動耦合與費米（Fermi）共振 5.立體效應(yīng)1.外部因素2.內(nèi)部因素 1）誘導(dǎo)效應(yīng)（I） 2)共振效應(yīng) 3）中介效應(yīng)（M） 4)鍵應(yīng)力的影響1）誘導(dǎo)效應(yīng)（I）2)共振效應(yīng)3）中介效應(yīng)（M）4)鍵應(yīng)力的影響3.氫鍵的影響4.倍頻、組頻、振動耦合與費米（Fermi）共振5.立體效應(yīng)15.3紅外光譜的解析 15.3.1紅外光譜解析的標(biāo)準(zhǔn)譜圖方法 15.3.2紅外光譜的解析 15.3.3紅外光譜的解析步驟15.3.1紅外光譜解析的標(biāo)準(zhǔn)譜圖方法 最直接、最可靠 “Infrared Analysis of

6、 Polymer,Resins and Additives,An Atlas ” “Infrared Spectroscopy Its Use In the Coating Industry” “Introduction to Infrared and Raman Spectroscopy” “單體和聚合物的紅外光譜圖”15.3.2紅外光譜的解析 1.基團(tuán)特征頻率圖和基團(tuán)特征頻率表 2.譜帶的三個特征1.基團(tuán)特征頻率圖和基團(tuán)特征頻率表 紅外光譜特征基團(tuán)頻率圖（P177） 紅外光譜特征基團(tuán)頻率表（P247）2.譜帶的三個特征 （1）譜帶位置 （2）譜帶強度 （3）譜帶形狀（1）譜帶位置 表征某一

7、集團(tuán)存在的最有用的特征，即譜帶的特征振動頻率。（2）譜帶強度 基團(tuán)應(yīng)為主要結(jié)構(gòu) 提供相鄰基團(tuán)結(jié)構(gòu)信息 透光度 T=I/I0100% 吸光度 A=log(1/T)= log(I0/I)（3）譜帶形狀 半峰寬 氫鍵和離子寬譜帶 酰胺羰基（C=O）和烯雙鍵(C=C)在相同位置(1650cm-1)，但酰胺羰基寬15.3.3紅外光譜的解析步驟 主要吸收峰=官能團(tuán)旁證峰 基團(tuán)頻率表 否定法 肯定法15.4傅里葉紅外光譜 15.4.1紅外光譜儀及其基本實驗技術(shù) 15.4.2紅外光譜的樣品制備技術(shù)15.4.1紅外光譜儀及其基本實驗技術(shù) 1.傅里葉變換紅外光譜的基本原理 2.傅里葉紅外光譜法的主要優(yōu)點1.傅里葉

8、變換紅外光譜的基本原理 I()=B()cos(2 )dBI)2cos()()(dIB)2cos()()(2.傅里葉紅外光譜法的主要優(yōu)點 (1)信號的“多路傳輸” （2）輻射通量大 （3）波數(shù)精確度高 （4）高的分辨能力 （5）光譜的數(shù)據(jù)化形式 (1)信號的“多路傳輸” 干涉型儀器可以同時檢測出全部M個光譜分辨單元，快速測定。 對每個被測頻率單元，可重復(fù)測量M次，平均,降低噪音。（2）輻射通量大 無狹縫 輻射通量大 測微量樣品（3）波數(shù)精確度高 干涉條紋測定位置及光程差 波數(shù)精確度0.01cm-1（4）高的分辨能力 最大光程差 整光譜0.1cm-1 最高0.0023 cm-1（5）光譜的數(shù)據(jù)化形

9、式 數(shù)字化 加 減 除 存 比較每一頻率單元 附件技術(shù)15.4.2紅外光譜的樣品制備技術(shù) 1.鹵化物壓片法 2.薄膜法 3.懸浮法1.鹵化物壓片法 常用、范圍廣、簡便 溴化鉀：樣品=200：1 研磨 壓片2.薄膜法 1至數(shù)微米 樣品表面反射（變粗糙） 溶液鑄膜法（殘液萃?。?熱壓成膜法：加熱到軟化點以上或熔融，在一定壓力下壓成適當(dāng)厚度薄膜。3.懸浮法 50mg左右高聚物粉末和一滴石蠟油或全鹵代烴類液體混合，研磨成糊狀，轉(zhuǎn)移到兩片氯化鈉晶片之間，測量。15.5傅里葉紅外光譜在材料研究中的應(yīng)用 15.5.1有機高分子材料 15.5.2無機非金屬材料15.5.1有機高分子材料 1.單一組成均聚物材料

10、判定 2.紅外光譜的定量分析及應(yīng)用 3.差減光譜技術(shù)及其應(yīng)用 4.聚合物的構(gòu)象及結(jié)晶形態(tài)的測定 5.高聚物的取向結(jié)構(gòu)及紅外二向色性1.單一組成均聚物材料判定 1區(qū)：18001700cm-1 聚酯、聚羧酸、聚酰亞胺等 2區(qū)：17001500cm-1聚酸亞胺、聚脲等 3區(qū)：15001300cm-1聚烯烴（飽和線形脂肪族或有極性取代） 4區(qū)： 13001200cm-1芳香聚醚、聚砜和含氯高聚物 5區(qū)： 12001000cm-1脂肪族聚醚、醇和含硅、氟高聚物 6區(qū)： 1000600cm-1取代苯、不飽和雙鍵和含氯高聚物2.紅外光譜的定量分析及應(yīng)用 1）定量分析原理 A=kcl=log(1/T) 峰高

11、峰面積dvIIS0lg2）通過端基定量分析計算聚合物數(shù)均相對分子質(zhì)量 Mr=2/(E1+E2)3）共聚物組成 A1385/A699=0.7138WPMMA/WPS3.差減光譜技術(shù)及其應(yīng)用 1) 光譜差減技術(shù) AT=AP+AX AX = AT-k AP 選擇僅組分P有紅外吸收的某一波數(shù)范圍，調(diào)整比例參數(shù)進(jìn)行差減計算，直至該區(qū)域內(nèi)紅外吸收為零，得到的差減光譜即為X的紅外光譜。2）聚合物反應(yīng)過程跟蹤及反應(yīng)動力學(xué) 基線上方譜帶反應(yīng)后生成 基線下方倒峰反應(yīng)中消失3）聚乙烯（PE）枝化度的測定 枝鏈多甲基就多，甲基吸收峰就強。4)聚合物共混研究 兩種均聚物相容，可觀察頻率位移、強度變化，甚至峰的出現(xiàn)或消失

12、。4.聚合物的構(gòu)象及結(jié)晶形態(tài)的測定 PE結(jié)晶全反 完全無定形易得 晶帶 非晶帶5.高聚物的取向結(jié)構(gòu)及紅外二向色性 取向試樣存在紅外吸收的各向異性AAR|1|AA15.5.2無機非金屬材料 SiOC2H5+H2OSi-OH+C2H5OH SiOC2H5+HO-Si Si-O-Si + C2H5OH Si-OH+ HO-Si Si-O-Si + H2O15.6紅外光譜及界面結(jié)構(gòu)分析方法 15.6.1透射光譜與光譜差減 15.6.2衰減全反射 15.6.3漫反射紅外光譜 15.6.4傅里葉變換紅外光聲光譜 15.6.5反射吸收光譜15.6.1透射光譜與光譜差減 圖15-28 用硅氧烷偶聯(lián)劑水解體處理

13、的Cab-O-Si FTIR光譜圖15.6.2衰減全反射2/121221)/(sin2nndp15.6.3漫反射紅外光譜15.6.4傅里葉變換紅外光聲光譜15.6.5反射吸收光譜15.7 激光拉曼光譜 15.7.1拉曼散射及拉曼位移 15.7.2激光拉曼光譜與紅外光譜的比較 15.7.3拉曼光譜在材料研究中的應(yīng)用15.7.1拉曼散射及拉曼位移15.7.2激光拉曼光譜與紅外光譜的比較 1.物理過程不同 2.選擇性定則不同 3.與紅外光譜相比拉曼光譜的優(yōu)點1.物理過程不同2.選擇性定則不同3.與紅外光譜相比拉曼光譜的優(yōu)點 15.7.3拉曼光譜在材料研究中的應(yīng)用 1.在線監(jiān)測懸浮聚合反應(yīng) 2.聚合物

14、形變的拉曼光譜研究 3.FT-Raman微量探測技術(shù) 4.細(xì)胞內(nèi)原位測定聚乳酸降解 5.生物大分子的拉曼光譜 6.表面增強拉曼散射 7.利用拉曼光譜測量單壁碳納米管尺寸1.在線監(jiān)測懸浮聚合反應(yīng)2.聚合物形變的拉曼光譜研究3.FT-Raman微量探測技術(shù)4.細(xì)胞內(nèi)原位測定聚乳酸降解5.生物大分子的拉曼光譜 圖15-50 胃正常粘膜和胃癌粘膜的拉曼光譜P2096.表面增強拉曼散射(SERS) Ag,Au,Cu,Li,Na,K,Fe,Co出現(xiàn)SERS效應(yīng) 粗糙度 含氮、硫或共軛芳環(huán) 長程510mP210圖15-51 PAN在銀表面的光譜圖7.利用拉曼光譜測量單壁碳納米管尺寸 徑向呼吸振動模式(RBM

15、) 12nm RBM=A/dt+B, 2nm 太弱第16章 核磁共振光譜 16.1核磁共振的基本原理 16.2 化學(xué)位移 16.3自旋耦合及自旋分裂 16.4 質(zhì)子化學(xué)位移與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 16.5 13C核磁共振16.1核磁共振的基本原理 16.1.1原子核的自旋和磁矩 16.1.2飽和與弛豫16.1.1原子核的自旋和磁矩 原子核的自旋及角動量 進(jìn)動運動2hIP P0002H00cosHHEZ2/hmZIIIIIIm , 1, 2, 2, 1,02/HmhE16.1.2飽和與弛豫 射頻太強，從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)的核子數(shù)增加太快。而高能態(tài)的核子來不及回到低能態(tài)，導(dǎo)致核磁共振吸收停止。 自旋-晶

16、格弛豫 自旋-自旋弛豫16.2 化學(xué)位移 16.2.1化學(xué)位移的產(chǎn)生和表示方法 16.2.2影響化學(xué)位移的因素16.2.1化學(xué)位移的產(chǎn)生和表示方法 磁屏蔽效應(yīng)ppm610-標(biāo)標(biāo)樣16.2.2影響化學(xué)位移的因素 1.原子的屏蔽 2.取代基的誘導(dǎo)效應(yīng) 3.局部順磁屏蔽項的影響 4.芳環(huán)、雙鍵和羰基屏蔽的各向異性 5.氫鍵和溶劑效應(yīng)1.原子的屏蔽DAPADAAPA抗磁項順磁項61020DA3/451019. 3ZA2.取代基的誘導(dǎo)效應(yīng) 一個強的電負(fù)性原子或者基團(tuán)鍵合于磁核的鄰近，由于吸電子效應(yīng)，使氫上有效電荷值下降，從而產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)。3.局部順磁屏蔽項的影響)(2/2312222MNDNPPDQQ

17、EcmeD4.芳環(huán)、雙鍵和羰基屏蔽的各向異性 1）乙炔 2）雙鍵 3）單鍵 4）芳環(huán)1）乙炔 抗磁屏蔽的作用2）雙鍵 雙鍵平面順磁去屏蔽區(qū) 雙鍵平面上、下方抗磁屏蔽3）單鍵 環(huán)己烷平展氫 和直立氫4）芳環(huán) 苯環(huán)平面順磁去屏蔽區(qū) 苯環(huán)平面上、下方抗磁屏蔽)2/(322cmaHe）（5.氫鍵和溶劑效應(yīng) 去屏蔽向低場移動16.3自旋耦合及自旋分裂 P221圖16-8 1，1，2-三氯乙烷1H NMR譜高級光譜分析 （1）雙照射去偶技術(shù) （2）位移試劑 （3）采用不同強度的磁場測定 （4）重氫交換 （5）核Overhauser效應(yīng)（1）雙照射去偶技術(shù) 在NMR”掃頻法”中除了使用一個連續(xù)變化的射頻場掃

18、描樣品之外，同時使用第二個較強的固定射頻場照射樣品。使其頻率等于特定質(zhì)子的共振頻率。固定射頻場比較強，特定質(zhì)子受其照射后迅速躍遷達(dá)到達(dá)到飽和，不再與其他磁核偶合，得到的是消除該種質(zhì)子與其他磁核偶合的去偶譜。（2）位移試劑 具有磁各向異性，對樣品分子內(nèi)的各個基團(tuán)具有不同的磁場作用，使各基團(tuán)化學(xué)位移發(fā)生變化，因而使本來重疊的譜線分開的試劑。（3）采用不同強度的磁場測定 耦合常數(shù)不隨磁場變化，化學(xué)位移隨磁場強度提高而變大。（4）重氫交換 活潑氫交換（5）核Overhauser效應(yīng) 受照射核鄰近核共振增加16.4 質(zhì)子化學(xué)位移與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 16.4.1鍵合在非環(huán)sp3雜化碳原子上的質(zhì)子 16.4.

19、2鍵合在非芳環(huán)sp2碳原子上的質(zhì)子 16.4.3鍵合在芳環(huán)和雜芳環(huán)sp2碳原子上的質(zhì)子 16.4.4鍵合在sp2碳原子上的質(zhì)子 16.4.5與O,S,N等雜原子相連的質(zhì)子16.4.1鍵合在非環(huán)sp3雜化碳原子上的質(zhì)子 1.單取代直鏈烷烴 2 .二取代及三取代直鏈烷烴1.單取代直鏈烷烴 1）與雙鍵相連 2）與氧相連 3）與氮相連 4）與芳環(huán)相連 5）與羰基相連1）與雙鍵相連 烯丙基的亞甲基共振范圍為=1.52.3，2）與氧相連 酰化位移40. 33CH甲醇3）與氮相連 同相應(yīng)含氧化合物相比，一般共振在較高磁場。 酸化位移4）與芳環(huán)相連 苯上甲基=2.32.9 甲苯=2.345）與羰基相連2 .二

20、取代及三取代直鏈烷烴effi23. 016.4.2鍵合在非芳環(huán)sp2碳原子上的質(zhì)子 1.烯烴 2.甲酰1.烯烴 烯烴質(zhì)子共振磁場低于相應(yīng)烷烴質(zhì)子。2.甲酰 羰基質(zhì)子處于羰基去屏蔽區(qū) 氧吸電子 共振磁場低 雙鍵和羰基共軛產(chǎn)生高場位移 電負(fù)性使電子從雙鍵移出增加羰基屏蔽16.4.3鍵合在芳環(huán)和雜芳環(huán)sp2碳原子上的質(zhì)子 環(huán)電流效應(yīng)產(chǎn)生的各向異性 所連碳原子的電荷密度 取代基或雜原子的遠(yuǎn)程屏蔽芳香質(zhì)子化學(xué)位移一般規(guī)律 隨芳香性增加往低場位移 質(zhì)子信號稠芳環(huán)低于單芳環(huán) 電負(fù)性取代基或雜原子取代環(huán)碳引起低場位移取代基對芳香質(zhì)子影響的加和性 對位二取代mYoXHSS28. 72間位二取代oYmXHSS28. 73oYoXHSS28. 72pXoYHSS28. 74mYmXHSS28. 75mYoXHSS28. 76鄰位二取代oYmXHSS28. 73pYmXHSS28. 74pXmYHSS28. 75mYoXHSS28. 7616.4.4鍵合在sp2碳原子上的質(zhì)子 乙炔 =1.80 R-CC-H =1.731.88 Ar -CC-H =2.733.37 X-CH2- CC-H =2.02.4(X=為鹵素,-N=,-S-,-O-)16.4.5與O,S,N等雜原子相連的質(zhì)子 受交換速度和