測量不確定度基礎(chǔ)知識

1、 測量不確定度基礎(chǔ)知識測量不確定度基礎(chǔ)知識( (一一). ). 測量不確定度有關(guān)概念測量不確定度有關(guān)概念 測量不確定度測量不確定度與測量結(jié)果相關(guān)聯(lián)的一個參數(shù)，用以表征與測量結(jié)果相關(guān)聯(lián)的一個參數(shù)，用以表征合理地賦予被測量之值的分散性。合理地賦予被測量之值的分散性。 通常用標(biāo)準(zhǔn)差（通常用標(biāo)準(zhǔn)差（u u）表示）表示 不確定度評定中常用名詞不確定度評定中常用名詞標(biāo)準(zhǔn)不確定度：用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示的測量結(jié)果不確定度。標(biāo)準(zhǔn)不確定度：用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示的測量結(jié)果不確定度。不確定度的不確定度的A A類評定：對觀測列進(jìn)行統(tǒng)計分析以評定類評定：對觀測列進(jìn)行統(tǒng)計分析以評定不確定度的方法。不確定度的方法。不確定度的不確定度的B

2、 B類評定：評定標(biāo)準(zhǔn)不確定度的非統(tǒng)計分類評定：評定標(biāo)準(zhǔn)不確定度的非統(tǒng)計分析方法。析方法。合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度： 當(dāng)結(jié)果由若干其它量得來時，按當(dāng)結(jié)果由若干其它量得來時，按其他各量的方差和協(xié)方差算得的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。其他各量的方差和協(xié)方差算得的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。測量結(jié)果中的不確測量結(jié)果中的不確定度，并未包括未定度，并未包括未識別的系統(tǒng)效應(yīng)的識別的系統(tǒng)效應(yīng)的影響。影響。當(dāng)結(jié)果由若干其它量得來時，該測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)當(dāng)結(jié)果由若干其它量得來時，該測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)不確定度等于這些量的方差和協(xié)方差加權(quán)的正平不確定度等于這些量的方差和協(xié)方差加權(quán)的正平方根，權(quán)的大小取決于這些量的變化及測量結(jié)果方根，權(quán)的大小取決

3、于這些量的變化及測量結(jié)果影響的程度。影響的程度。 擴(kuò)展不確定度：擴(kuò)展不確定度： 確定測量結(jié)果區(qū)間的量，期望測量結(jié)確定測量結(jié)果區(qū)間的量，期望測量結(jié)果以合理地賦予的較高置信水平包含在此區(qū)間內(nèi)。果以合理地賦予的較高置信水平包含在此區(qū)間內(nèi)。 包含因子：為獲得擴(kuò)展不確定度，作為合成不確定度乘包含因子：為獲得擴(kuò)展不確定度，作為合成不確定度乘數(shù)的數(shù)字因子（亦有稱數(shù)的數(shù)字因子（亦有稱覆蓋因子、擴(kuò)展因子覆蓋因子、擴(kuò)展因子） 包含區(qū)間：基于可獲得的信息，能賦予某量的值所處包含區(qū)間：基于可獲得的信息，能賦予某量的值所處的區(qū)間，該區(qū)間與一定高的概率相聯(lián)系。的區(qū)間，該區(qū)間與一定高的概率相聯(lián)系。 置信水平（包含概率置信水

4、平（包含概率 ）：與包含區(qū)間相聯(lián)系的概率。）：與包含區(qū)間相聯(lián)系的概率。 (二二). 不確定度的主要來源不確定度的主要來源1) 1). . 被測量的定義不完善被測量的定義不完善2) 2). . 復(fù)現(xiàn)被測量的定義的方法不理想復(fù)現(xiàn)被測量的定義的方法不理想3) 3). . 抽樣的代表性不夠抽樣的代表性不夠4). 4). 賦予計量標(biāo)準(zhǔn)的值或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的值不準(zhǔn)賦予計量標(biāo)準(zhǔn)的值或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的值不準(zhǔn)5). 5). 引用的數(shù)據(jù)或其它參量不準(zhǔn)引用的數(shù)據(jù)或其它參量不準(zhǔn)6). 6). 測量方法和測量程序的近似性和假定性測量方法和測量程序的近似性和假定性7). 7). 測量儀器的分辯力或鑒別力不夠測量儀器的分辯力或鑒別力不

5、夠8). 8). 對模擬儀器的讀數(shù)存在人為偏離對模擬儀器的讀數(shù)存在人為偏離9). 9). 對測量過程受環(huán)境影響的認(rèn)識不周全，或?qū)Νh(huán)境條件的測量對測量過程受環(huán)境影響的認(rèn)識不周全，或?qū)Νh(huán)境條件的測量與控制不完善與控制不完善10). 10). 在表面上看來完全相同的條件下，被測量重復(fù)觀測值的變化在表面上看來完全相同的條件下，被測量重復(fù)觀測值的變化(三三) .測量不確定度評定測量不確定度評定方法方法1).確定被測量和測量方法確定被測量和測量方法測量原理、環(huán)境條件、所用儀器設(shè)備、測量程序和數(shù)據(jù)處理等。測量原理、環(huán)境條件、所用儀器設(shè)備、測量程序和數(shù)據(jù)處理等。2).2).建立數(shù)學(xué)模型建立數(shù)學(xué)模型所謂建立數(shù)學(xué)

6、模型，就是根據(jù)被測量的定義和物理模型（測量方所謂建立數(shù)學(xué)模型，就是根據(jù)被測量的定義和物理模型（測量方案），用一個函數(shù)關(guān)系將測量過程模型化，以確定被測量與有關(guān)量案），用一個函數(shù)關(guān)系將測量過程模型化，以確定被測量與有關(guān)量之間的函數(shù)關(guān)系。一個被測量可能依賴若干個有關(guān)量，為此，先要之間的函數(shù)關(guān)系。一個被測量可能依賴若干個有關(guān)量，為此，先要識別出所有被測的輸入量，然后通過數(shù)學(xué)模型（函數(shù)關(guān)系），用所識別出所有被測的輸入量，然后通過數(shù)學(xué)模型（函數(shù)關(guān)系），用所有的已知輸入量計算輸出量（最終的待測量）。有的已知輸入量計算輸出量（最終的待測量）。 只有評定了所有各輸入量的不確定度，才能給出被測量值（輸只有評定了所

7、有各輸入量的不確定度，才能給出被測量值（輸出量）的不確定度。出量）的不確定度。 建立物理模型和相應(yīng)的數(shù)學(xué)模型，實(shí)際上就給出了被測量值的建立物理模型和相應(yīng)的數(shù)學(xué)模型，實(shí)際上就給出了被測量值的不確定度主要來源。不確定度主要來源。如果對被測量不確定度有貢獻(xiàn)的分量未包括在數(shù)學(xué)模型中，應(yīng)特如果對被測量不確定度有貢獻(xiàn)的分量未包括在數(shù)學(xué)模型中，應(yīng)特別加以說明，如環(huán)境因素的影響。別加以說明，如環(huán)境因素的影響。3). 3). 求被測量的最佳估值求被測量的最佳估值 不確定度評定時對測量結(jié)果的不確定度評定，而測量結(jié)果應(yīng)理不確定度評定時對測量結(jié)果的不確定度評定，而測量結(jié)果應(yīng)理解為被測量之值的最佳估計。解為被測量之值的

8、最佳估計。 4). 4). 確定各輸入量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度確定各輸入量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度 包括不確定度的包括不確定度的A A類評定和類評定和B B類評定。類評定。 5). 5). 確定各個輸入分量標(biāo)準(zhǔn)不確定度對輸出量的標(biāo)準(zhǔn)不確定各個輸入分量標(biāo)準(zhǔn)不確定度對輸出量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度的貢獻(xiàn)確定度的貢獻(xiàn) 由數(shù)學(xué)模型對各輸入量求偏導(dǎo)數(shù)確定靈敏系數(shù)，然后由輸入由數(shù)學(xué)模型對各輸入量求偏導(dǎo)數(shù)確定靈敏系數(shù)，然后由輸入量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量求輸出量對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量。量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量求輸出量對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量。 6). 6). 求合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度求合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度 利用不確定度傳播率，對輸出量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量進(jìn)行

9、合利用不確定度傳播率，對輸出量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量進(jìn)行合成。成。 7). 7). 求擴(kuò)展不確定度求擴(kuò)展不確定度 根據(jù)被測量的概率分布和所需的置信水準(zhǔn)，確定包含因子，由合根據(jù)被測量的概率分布和所需的置信水準(zhǔn)，確定包含因子，由合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度計算擴(kuò)展不確定度。成標(biāo)準(zhǔn)不確定度計算擴(kuò)展不確定度。 8). 8). 報告測量結(jié)果的不確定度報告測量結(jié)果的不確定度 報告測量不確定度時，必須給出測量結(jié)果。最終不確定度的修約報告測量不確定度時，必須給出測量結(jié)果。最終不確定度的修約是直接進(jìn)位，而不是舍去。是直接進(jìn)位，而不是舍去。 如下圖所示如下圖所示( (四四). ).測量不確度的評定流程測量不確度的評定流程建立數(shù)學(xué)

10、模型建立數(shù)學(xué)模型求最佳值求最佳值B B類評定類評定評定擴(kuò)展不確定度評定擴(kuò)展不確定度列出各不確定度分量的表達(dá)式列出各不確定度分量的表達(dá)式求出合成不確定度求出合成不確定度A A類評定類評定不確定度報告不確定度報告 1.數(shù)學(xué)表達(dá)式數(shù)學(xué)表達(dá)式 被測量被測量( (輸出量輸出量) )y y 與各輸入量與各輸入量 的函數(shù)關(guān)系為的函數(shù)關(guān)系為: : 2. 2.求最佳值求最佳值 (1).(1).求求各輸入量各輸入量 的的最佳值最佳值 1).1).等精度測量等精度測量測試條件不變、精度相等的測量。測試條件不變、精度相等的測量。 若對某量若對某量 進(jìn)行一系列等精度測量的測得值有進(jìn)行一系列等精度測量的測得值有: : 則

11、其測量結(jié)果最佳值為則其測量結(jié)果最佳值為算術(shù)平均值算術(shù)平均值)(111xx、x、xfykniinxnxxxnx1211)(1xxxxxxn、.321應(yīng)予修正應(yīng)予修正xkxk 2).2).不等精度測量不等精度測量 在不同的條件下或不同的測量次數(shù)下所進(jìn)行的精度不等的測量。在不同的條件下或不同的測量次數(shù)下所進(jìn)行的精度不等的測量。 測量結(jié)果最佳值為測量結(jié)果最佳值為加權(quán)算術(shù)平均值加權(quán)算術(shù)平均值 式中式中: : _ _ 各測量值的權(quán)各測量值的權(quán), , 與各自方差成反比，與各自方差成反比， c c 為系數(shù)為系數(shù), , 一般取一般取1 12iicPpppxpxpxpxnnnp212211pixp(2).(2).

12、求被測量求被測量( (輸出量輸出量) )y y的最佳值的最佳值1). 1). 函數(shù)關(guān)系只有一個輸入量的直接測量，即函數(shù)關(guān)系只有一個輸入量的直接測量，即 Y=cxY=cx x x 的的最佳值就是最佳值就是y y 的的最佳值最佳值2).2). 函數(shù)關(guān)系有幾個輸入量的間接測量，即函數(shù)關(guān)系有幾個輸入量的間接測量，即被測量被測量y y 是通過測量各是通過測量各輸入量輸入量 而求得而求得 則可：則可： （1 1）先求出被測量）先求出被測量y y 的各分量的估計值的各分量的估計值 , , 然后求平均值然后求平均值（2 2）或先求出各輸入量）或先求出各輸入量 的最佳值，再求出的最佳值，再求出y y的最佳值的最

13、佳值 3). 3). 對于對于組合測量，組合測量，被測量被測量y y 需用需用最小二乘法最小二乘法求出最佳求出最佳值。xi)(21xxxn、fyyk),(11211Nkkknkkxxxfnynyxi)(21xx、xfyn 3. 3.不確定度不確定度A A類評定類評定用對觀測列進(jìn)行統(tǒng)計分析的方法來評定的標(biāo)準(zhǔn)不確定度用對觀測列進(jìn)行統(tǒng)計分析的方法來評定的標(biāo)準(zhǔn)不確定度 (1).(1).求各輸入量求各輸入量 的單次測量標(biāo)準(zhǔn)差的單次測量標(biāo)準(zhǔn)差 隨機(jī)變量隨機(jī)變量x x 在相同條件下進(jìn)行在相同條件下進(jìn)行n n次獨(dú)立測量，其次獨(dú)立測量，其( (測量列測量列) )標(biāo)準(zhǔn)偏標(biāo)準(zhǔn)偏差采用貝塞爾公式計算。差采用貝塞爾公式

14、計算。式中：式中： 該輸入量該輸入量n n次測量的算術(shù)平均值次測量的算術(shù)平均值 該輸入量每個測量值的殘差該輸入量每個測量值的殘差 (2).(2).求各輸入量求各輸入量 的算術(shù)平均值的標(biāo)準(zhǔn)差的算術(shù)平均值的標(biāo)準(zhǔn)差 值可作為實(shí)驗(yàn)室該測量能力的值可作為實(shí)驗(yàn)室該測量能力的A A類評定值類評定值 ( (測量列測量列) )的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差隨著測量次數(shù)的增加而趨于一個穩(wěn)定的數(shù)值；平均值的的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差隨著測量次數(shù)的增加而趨于一個穩(wěn)定的數(shù)值；平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差則將隨著測量次數(shù)的增加而減小。標(biāo)準(zhǔn)偏差則將隨著測量次數(shù)的增加而減小。xxxi11)(2nnxxixx) 1(1)(2nnnxxnixxixi例例 原子吸收法測量某

15、樣品的鐵含量原子吸收法測量某樣品的鐵含量測量次數(shù)測量值 ( %)殘差 ( %)測量次數(shù)測量值 ( %)殘差 (%)10.420.01690.400.00420.430.026100.430.02630.400.004110.420.01640.430.026120.410.00650.420.016130.39-0.01460.430.026140.39-0.01470.39-0.014150.400.00480.30-0.104平均值0.404%033.0115)(1512xxi%404. 015151ixxxixiii 測量結(jié)果平均值測量結(jié)果平均值為為: : 測量列標(biāo)準(zhǔn)差測量列標(biāo)準(zhǔn)差為為:

16、 : 平均值平均值標(biāo)準(zhǔn)差標(biāo)準(zhǔn)差為為: :%009. 015x不確定度不確定度A A類評定幾點(diǎn)說明類評定幾點(diǎn)說明 如果為客戶所做的某項(xiàng)測量不是實(shí)驗(yàn)室的常規(guī)測量，則不確定如果為客戶所做的某項(xiàng)測量不是實(shí)驗(yàn)室的常規(guī)測量，則不確定度的度的A A 類評定應(yīng)隨該項(xiàng)測量實(shí)時進(jìn)行。類評定應(yīng)隨該項(xiàng)測量實(shí)時進(jìn)行。 但實(shí)驗(yàn)室常常是在類似的條件下，用相同的設(shè)備相同的方法，但實(shí)驗(yàn)室常常是在類似的條件下，用相同的設(shè)備相同的方法，在常規(guī)基礎(chǔ)上做基本類似性質(zhì)的測量。在這種情況下，在常規(guī)基礎(chǔ)上做基本類似性質(zhì)的測量。在這種情況下，通常不需要通常不需要每次測量都進(jìn)行每次測量都進(jìn)行A A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度評定，可以直接引用預(yù)先評定的類標(biāo)準(zhǔn)

17、不確定度評定，可以直接引用預(yù)先評定的結(jié)果。結(jié)果。對隨機(jī)變量對隨機(jī)變量x x根據(jù)根據(jù)n n個測量結(jié)果的有限樣本所估計的標(biāo)準(zhǔn)偏差個測量結(jié)果的有限樣本所估計的標(biāo)準(zhǔn)偏差s sestest，就是對整體樣本的標(biāo)準(zhǔn)差，就是對整體樣本的標(biāo)準(zhǔn)差 （x x）的估計值。）的估計值。 如果隨后的測量只作幾次測量（典型情況是如果隨后的測量只作幾次測量（典型情況是n n3 3），而且將），而且將n n次測量的平均值作為結(jié)果提供給客戶，則應(yīng)由原先的實(shí)驗(yàn)獲得次測量的平均值作為結(jié)果提供給客戶，則應(yīng)由原先的實(shí)驗(yàn)獲得的標(biāo)準(zhǔn)差除以次數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)差除以次數(shù)n n的平方根，以求得算術(shù)平均值的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差的平方根，以求得算術(shù)平均值的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差u

18、 u( (x x) ) 。x 如果如果為用戶測量只作為用戶測量只作m m次次, , 則該測量結(jié)果則該測量結(jié)果A A類評定值為：類評定值為： 如果為用戶測量只作單次如果為用戶測量只作單次, , 則該測量結(jié)果則該測量結(jié)果A A類評定值應(yīng)是原類評定值應(yīng)是原先估計的標(biāo)準(zhǔn)差乘上修正因子先估計的標(biāo)準(zhǔn)差乘上修正因子, , 若若k k取取1 1，則為：，則為：T-T-學(xué)生分布修正因子學(xué)生分布修正因子如果評定實(shí)驗(yàn)室測量能力時如果評定實(shí)驗(yàn)室測量能力時, , n n=10=10次次, , 取取k k=1=1時時, T=1.06; , T=1.06; 如果評定實(shí)驗(yàn)室測量能力時如果評定實(shí)驗(yàn)室測量能力時, , n n=5

19、=5次次, , 取取k k=1=1時時, T=1.14;, T=1.14; mxuktT 實(shí)際測量結(jié)果實(shí)際測量結(jié)果A A類評類評定值必須是測量列標(biāo)定值必須是測量列標(biāo)準(zhǔn)差除予為用戶測量準(zhǔn)差除予為用戶測量實(shí)際的次數(shù)實(shí)際的次數(shù)m m 106. 121nxxTxuni標(biāo)準(zhǔn)差對應(yīng)測量次數(shù)的修正因子標(biāo)準(zhǔn)差對應(yīng)測量次數(shù)的修正因子T T n nk=1k=1k=2k=2k=3k=3 n nk=1k=1k=2k=2k=3k=33 31.321.322.272.2712121.051.051.131.131.281.284 41.201.201.661.663.073.0713131.041.041.121.121

20、.251.255 51.141.141.441.442.212.2114141.041.041.111.111.231.236 61.111.111.331.331.841.8415151.031.031.101.101.211.217 71.091.091.261.261.631.6316161.031.031.091.091.201.208 81.081.081.221.221.511.5117171.031.031.091.091.181.189 91.071.071.191.191.431.4318181.031.031.081.081.171.1710101.061.061.161.

21、161.361.3619191.031.031.081.081.161.1611111.051.051.141.141.321.3220201.031.031.071.071.151.15 某實(shí)驗(yàn)室事先對某一電流量進(jìn)行某實(shí)驗(yàn)室事先對某一電流量進(jìn)行n n1010次重復(fù)測量，測量值列于次重復(fù)測量，測量值列于下表。計算得到單次測量的估計標(biāo)準(zhǔn)偏差下表。計算得到單次測量的估計標(biāo)準(zhǔn)偏差s s（x x）0.074mA0.074mA。 在同一系統(tǒng)中在以后做單次（在同一系統(tǒng)中在以后做單次（n n1 1）測量，測量值）測量，測量值x x46.3mA46.3mA，求置信概率，求置信概率68%68%時的標(biāo)準(zhǔn)不確定度時

22、的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u u（x x）。）。 在同一系統(tǒng)中在以后做在同一系統(tǒng)中在以后做3次（次（n3）測量，）測量，mAmA，求置信概率，求置信概率68%68%時的標(biāo)準(zhǔn)不確定度時的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u u（x x）。）。 解解 對于單次測量，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度：對于單次測量，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度： 測量結(jié)果為測量結(jié)果為46.3mA46.3mA 對于對于3 3次測量，則計算得到次測量，則計算得到3 3次測量平均值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：次測量平均值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度： 0.043mA， 測量結(jié)果為測量結(jié)果為45.4mA45.4mA 表表3.3 3.3 對某一電流量進(jìn)行對某一電流量進(jìn)行n n1010次重復(fù)測量的測量值次重復(fù)測量的測量

23、值4 .4535 .453 .454 .45x3mA074. 0)()(nxsxu次數(shù)次數(shù)12345678910平均值測量值mA46.446.546.446.346.546.346.346.446.446.446.39mAxsTxu078. 0074. 006. 1)()( 合并樣本標(biāo)準(zhǔn)差合并樣本標(biāo)準(zhǔn)差 采用貝塞爾公式計算實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差，如果測量次數(shù)太少，其本采用貝塞爾公式計算實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差，如果測量次數(shù)太少，其本身就有較大的不確定度。身就有較大的不確定度。 如果測量系統(tǒng)比較穩(wěn)定，而又無法在重復(fù)條件下增加測量次如果測量系統(tǒng)比較穩(wěn)定，而又無法在重復(fù)條件下增加測量次數(shù)，為了獲得可靠的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差，數(shù)，為了獲

24、得可靠的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差，在規(guī)范在規(guī)范測量中，可以采用合并測量中，可以采用合并樣本標(biāo)準(zhǔn)差的方法得到可靠的測量列單次測量的標(biāo)準(zhǔn)差。樣本標(biāo)準(zhǔn)差的方法得到可靠的測量列單次測量的標(biāo)準(zhǔn)差。例如：測量例如：測量m m 組組（或（或m m 臺）相同的樣本臺）相同的樣本 ，每組進(jìn)行，每組進(jìn)行n n 獨(dú)立測獨(dú)立測量，其合并樣本的方差等于各組樣本方差的平均量，其合并樣本的方差等于各組樣本方差的平均值。值。 其中其中 或或 每組平均值的標(biāo)準(zhǔn)差為：每組平均值的標(biāo)準(zhǔn)差為：)(2xsij1)(122)(njjinijxxxs)(2xsipmxsxsnijip122)()(mjniiipxxxjjinms1122)() 1(1)

25、(nxsuip)(2 如果各組測量次數(shù)不同，如果各組測量次數(shù)不同，則合并樣本的方差，等于各組樣本方則合并樣本的方差，等于各組樣本方差與其自由度乘積的和除于總自由度，即為：差與其自由度乘積的和除于總自由度，即為：其中其中 j j 組自由度（測量次數(shù)減組自由度（測量次數(shù)減1 1） 顯然，采用合并樣本標(biāo)準(zhǔn)差的方法，顯然，采用合并樣本標(biāo)準(zhǔn)差的方法，自由度比各組測量自由度自由度比各組測量自由度大為增加，在不增加各組測量大為增加，在不增加各組測量次數(shù)情況下，次數(shù)情況下，可以可以得到更為可靠的得到更為可靠的測量列單次測量的標(biāo)準(zhǔn)差。測量列單次測量的標(biāo)準(zhǔn)差。mjijjmjjipxsxs1212)(1)(j 日常

26、校準(zhǔn)工作，不必對每個受檢點(diǎn)都要進(jìn)行多次測量、進(jìn)行日常校準(zhǔn)工作，不必對每個受檢點(diǎn)都要進(jìn)行多次測量、進(jìn)行不確定度不確定度A A類評定?？蛇x擇變動性最大或標(biāo)準(zhǔn)差對不確定度合成影類評定?？蛇x擇變動性最大或標(biāo)準(zhǔn)差對不確定度合成影響最大的受檢點(diǎn)，例如：響最大的受檢點(diǎn)，例如： 儀器儀表準(zhǔn)確度以絕對誤差表示的，一般可對該量程最大檢定儀器儀表準(zhǔn)確度以絕對誤差表示的，一般可對該量程最大檢定點(diǎn)進(jìn)行多點(diǎn)進(jìn)行多 次測量，計算標(biāo)準(zhǔn)差，用以代表該量程各檢定點(diǎn)；次測量，計算標(biāo)準(zhǔn)差，用以代表該量程各檢定點(diǎn)； 儀器儀表準(zhǔn)確度以相對誤差表示的，一般可對該量程最小檢定儀器儀表準(zhǔn)確度以相對誤差表示的，一般可對該量程最小檢定點(diǎn)進(jìn)行多次測

27、量，計算相對標(biāo)準(zhǔn)差，用以代表該量程各檢定點(diǎn)；點(diǎn)進(jìn)行多次測量，計算相對標(biāo)準(zhǔn)差，用以代表該量程各檢定點(diǎn)； 當(dāng)對某些樣品無法進(jìn)行多次測量（如破壞性測量）時，也可以當(dāng)對某些樣品無法進(jìn)行多次測量（如破壞性測量）時，也可以測量多個均勻樣品，得到測量列，計算標(biāo)準(zhǔn)差，用以代表該測量系測量多個均勻樣品，得到測量列，計算標(biāo)準(zhǔn)差，用以代表該測量系統(tǒng)的分散性。統(tǒng)的分散性。如果測量無法作如果測量無法作A A類評定或評定不充分（類評定或評定不充分（A A類評定結(jié)果很?。愒u定結(jié)果很?。?，應(yīng)評定設(shè)備分辨率的影響，二者取大者，應(yīng)評定設(shè)備分辨率的影響，二者取大者，但不得重復(fù)。但不得重復(fù)。若技術(shù)規(guī)范規(guī)定的測量方法有重復(fù)性限若技

28、術(shù)規(guī)范規(guī)定的測量方法有重復(fù)性限 r r，而重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果又滿，而重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果又滿足它的要求，則可用足它的要求，則可用 r/2.83r/2.83作為作為A A類類評定。評定。 測量列中離群值的剔除測量列中離群值的剔除 測量過程如果出現(xiàn)突發(fā)事件或人為疏忽，測量列中可能出現(xiàn)異常值，它的測量過程如果出現(xiàn)突發(fā)事件或人為疏忽，測量列中可能出現(xiàn)異常值，它的存在將歪曲測量結(jié)果，應(yīng)予以剔除。判別異常值的方法很多，這里介紹兩種。存在將歪曲測量結(jié)果，應(yīng)予以剔除。判別異常值的方法很多，這里介紹兩種。 1. 1.萊因達(dá)準(zhǔn)則萊因達(dá)準(zhǔn)則如果測量列中某最大殘差如果測量列中某最大殘差 ，則剔除該值重新計算。，則剔除該值重新計算。

29、 2. 2.格拉布斯準(zhǔn)則格拉布斯準(zhǔn)則如果測量列中某最大殘差如果測量列中某最大殘差 ，則剔除該值重，則剔除該值重新計算。新計算。 取值見下表，取值見下表，n n 為測量次數(shù)，為測量次數(shù)， 為顯著性水平，為顯著性水平， 為單次測量為單次測量標(biāo)準(zhǔn)差。標(biāo)準(zhǔn)差。測量次數(shù)n g( ,n)值 =0.01 =0.05測量次數(shù)n g( ,n)值 =0.01 =0.05測量次數(shù)n g( ,n)值 =0.01 =0.0531.15 1.15122.55 2.29212.91 2.5841.49 1.46132.61 2.33222.94 2.6051.75 1.67142.66 2.37232.96 2.6261.

30、91 1.82152.70 2.41242.99 2.6472.10 1.94162.74 2.44253.01 2.6682.22 2.03172.78 2.47303.10 2.7492.32 2.11182.82 2.50353.18 2.81102.41 2.18192.85 2.53403.24 2.87112.48 2.24202.88 2.56503.34 2.963i),(ngi),(ng原子吸收法測量某樣品的鐵含量測量次數(shù)測量值 ( %)殘差 ( %)測量次數(shù)測量值 ( %)殘差 (%)10.420.01690.400.00420.430.026100.430.02630.4

31、00.004110.420.01640.430.026120.410.00650.420.016130.39-0.01460.430.026140.39-0.01470.39-0.014150.400.00480.30-0.104平均值0.404xixiii 該例中，由15個測量值計算得到單次測量標(biāo)準(zhǔn)差 為0.033%。殘差 最大。用萊因達(dá)準(zhǔn)則判別： ， ，應(yīng)將第8 測量值剔除，然后對剩下的14個測量值重新計算，直至沒有異常值?；蛴酶窭妓箿?zhǔn)則判別：取0.05顯著性水平， 取值為2.41，則: 顯然同樣要剔除第8 測量值。 注意: 剔除異常值每次只能剔除一個；測量次數(shù)太少時不宜用萊因達(dá)準(zhǔn)則判別

32、。8%099. 0338),(ng%079. 0%033. 041. 2),(ng各被測量各被測量A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度評定類標(biāo)準(zhǔn)不確定度評定步步 驟驟運(yùn)運(yùn) 算算 說說 明明數(shù)學(xué)公式數(shù)學(xué)公式1對所有測量結(jié)果進(jìn)行修正（修正對所有測量結(jié)果進(jìn)行修正（修正已識別的系統(tǒng)已識別的系統(tǒng)效應(yīng)效應(yīng)）2計算修正后的測量結(jié)果的計算修正后的測量結(jié)果的平均值平均值。即修正后的。即修正后的測量結(jié)果之和被測量次數(shù)測量結(jié)果之和被測量次數(shù)n除（如果忽略了步驟除（如果忽略了步驟1,則應(yīng)補(bǔ)加修正）則應(yīng)補(bǔ)加修正）3對每一個測量結(jié)果求殘差，即將每一個結(jié)果減對每一個測量結(jié)果求殘差，即將每一個結(jié)果減去其平均值去其平均值4對每一個殘差求平方和，再

33、求殘差平方和除以對每一個殘差求平方和，再求殘差平方和除以測量次數(shù)測量次數(shù)n減減1。其結(jié)果稱為方差。其結(jié)果稱為方差V。5取正平方根給出一組測量列的標(biāo)準(zhǔn)偏差取正平方根給出一組測量列的標(biāo)準(zhǔn)偏差 6計算平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，參加標(biāo)準(zhǔn)不確定度合計算平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，參加標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成成nxxnii1xxvii1)(12nxxVnii1)(12nxxnii若有離異值，若有離異值，則事先予以則事先予以剔除剔除Vx )() 1(1)(2)()(nnnxxnxxui如果有幾個輸入量，也可以先計算輸出量合成標(biāo)準(zhǔn)偏差，然后參加標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成如果有幾個輸入量，也可以先計算輸出量合成標(biāo)準(zhǔn)偏差，然后參加標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成

34、4. 不確定度的B類評定用不同于對觀測列進(jìn)行統(tǒng)計分析的方法來評定的標(biāo)準(zhǔn)不確定度用不同于對觀測列進(jìn)行統(tǒng)計分析的方法來評定的標(biāo)準(zhǔn)不確定度可用信息可用信息以前的測量數(shù)據(jù)以前的測量數(shù)據(jù)有關(guān)資料與儀器特性的知識和經(jīng)驗(yàn)有關(guān)資料與儀器特性的知識和經(jīng)驗(yàn)制造廠的技術(shù)說明書制造廠的技術(shù)說明書校準(zhǔn)或其它證書與技術(shù)文件提供的數(shù)據(jù)校準(zhǔn)或其它證書與技術(shù)文件提供的數(shù)據(jù)引自手冊的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)及其不確定度引自手冊的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)及其不確定度規(guī)定實(shí)驗(yàn)方法的技術(shù)文件所給出的重復(fù)性限或復(fù)現(xiàn)性限規(guī)定實(shí)驗(yàn)方法的技術(shù)文件所給出的重復(fù)性限或復(fù)現(xiàn)性限.根據(jù)經(jīng)驗(yàn)和有關(guān)信息或資料根據(jù)經(jīng)驗(yàn)和有關(guān)信息或資料, , 先分析該先分析該B B類不確定度分量的置類不確

35、定度分量的置信區(qū)間半寬信區(qū)間半寬a a, ,以及包含因子以及包含因子k, k, 則該分量則該分量 為為: :B B類不確定度少不了測量儀器引進(jìn)的因素類不確定度少不了測量儀器引進(jìn)的因素, ,可參考下表計算?？蓞⒖枷卤碛嬎?。 xukaxu B B類不確定度分量信息例類不確定度分量信息例 分量來源分量來源 分布分布半寬半寬a a包含因子包含因子k k校準(zhǔn)證書給出設(shè)備的校準(zhǔn)證書給出設(shè)備的U U、p p 正態(tài)正態(tài) U校準(zhǔn)證書給出設(shè)備校準(zhǔn)證書給出設(shè)備U U、k k 正態(tài)正態(tài) U k校準(zhǔn)證書給出設(shè)備校準(zhǔn)證書給出設(shè)備U U、 p p 、 t 分布分布 U檢定證書給出檢定證書給出“等等”，查檢定系數(shù)表，查檢定系

36、數(shù)表U U、p p U檢定證書給出檢定證書給出“級級”，則則最大允許誤差最大允許誤差A(yù) A A若兩次檢定值之差若兩次檢定值之差d, d, 則穩(wěn)定性則穩(wěn)定性d d 均勻均勻 d/2 儀器、儀表分辨率儀器、儀表分辨率 均勻均勻 /2兩次兩次測量重復(fù)性限測量重復(fù)性限r(nóng) r 正態(tài)正態(tài) r/ r/2兩次兩次測量復(fù)現(xiàn)性限測量復(fù)現(xiàn)性限R R 正態(tài)正態(tài) R/R/2單測檢驗(yàn)限單測檢驗(yàn)限R R t 分布分布 R查單測檢驗(yàn)查單測檢驗(yàn)溫度系數(shù)不對稱溫度系數(shù)不對稱 均勻均勻pk pt3333pk2222/ )(ba)(),(ab2 化學(xué)領(lǐng)域不確定度評定應(yīng)注意的主要問題化學(xué)領(lǐng)域不確定度評定應(yīng)注意的主要問題1. 1. 不確

37、定度主要來源不確定度主要來源 取樣取樣 存儲條件存儲條件 儀器的影響儀器的影響 試劑純度試劑純度 假設(shè)的化學(xué)反應(yīng)定量關(guān)系假設(shè)的化學(xué)反應(yīng)定量關(guān)系 測量條件測量條件 樣品的影響樣品的影響 計算影響計算影響 空白修正空白修正 隨機(jī)影響隨機(jī)影響( (包括操作人員的影響包括操作人員的影響) )。 有必要考慮分析過有必要考慮分析過程偏離所預(yù)期的化學(xué)程偏離所預(yù)期的化學(xué)反應(yīng)定量關(guān)系，或反反應(yīng)定量關(guān)系，或反應(yīng)的不完全或副反應(yīng)。應(yīng)的不完全或副反應(yīng)?？瞻仔拚牟淮_定空白修正的不確定度。在痕量分析中度。在痕量分析中尤為重要尤為重要 。 線性線性：殘余的線性偏差通常是在計算覆蓋幾個濃度的：殘余的線性偏差通常是在計算覆蓋

38、幾個濃度的總體精密度估計值或校準(zhǔn)有關(guān)的不確定度中充分考慮?？傮w精密度估計值或校準(zhǔn)有關(guān)的不確定度中充分考慮。 檢出限檢出限：在方法確認(rèn)中，通常確定檢出限只是為了建：在方法確認(rèn)中，通常確定檢出限只是為了建立一個方法實(shí)際操作區(qū)間的下限。檢出限（無論它是如立一個方法實(shí)際操作區(qū)間的下限。檢出限（無論它是如何確定的）與測量不確定度的評估沒有直接關(guān)系。何確定的）與測量不確定度的評估沒有直接關(guān)系。 可以使用該實(shí)驗(yàn)室以前的研究（包括確認(rèn)研究）數(shù)據(jù)可以使用該實(shí)驗(yàn)室以前的研究（包括確認(rèn)研究）數(shù)據(jù)來直接評估該實(shí)驗(yàn)室的不確定度。來直接評估該實(shí)驗(yàn)室的不確定度。2. 2. 方法偏差方法偏差 經(jīng)驗(yàn)方法用于其指定領(lǐng)域時，其方法

39、偏差只和實(shí)驗(yàn)室經(jīng)驗(yàn)方法用于其指定領(lǐng)域時，其方法偏差只和實(shí)驗(yàn)室的操作相關(guān)，不應(yīng)額外考慮。的操作相關(guān)，不應(yīng)額外考慮。 經(jīng)驗(yàn)方法通常作為協(xié)同研究對象，當(dāng)所有已識別的不經(jīng)驗(yàn)方法通常作為協(xié)同研究對象，當(dāng)所有已識別的不確定度來源確定度來源( (如取樣、預(yù)處理、樣品基體的變化等如取樣、預(yù)處理、樣品基體的變化等) )已包已包括在確認(rèn)研究中，或經(jīng)證明可以忽略不計時，則復(fù)現(xiàn)性括在確認(rèn)研究中，或經(jīng)證明可以忽略不計時，則復(fù)現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差S SR , , 可以作為合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度使用?？梢宰鳛楹铣蓸?biāo)準(zhǔn)不確定度使用。測量質(zhì)量的不確定度源測量質(zhì)量的不確定度源 不確定度不確定度 原原 因因 確確 定定 方方 法法 典型

40、值典型值天平校準(zhǔn)不天平校準(zhǔn)不確定度確定度校準(zhǔn)的有限校準(zhǔn)的有限準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度將校準(zhǔn)證書上不確定度轉(zhuǎn)換將校準(zhǔn)證書上不確定度轉(zhuǎn)換成標(biāo)準(zhǔn)偏差成標(biāo)準(zhǔn)偏差四位數(shù)四位數(shù) 0.5mg字天平字天平線性線性)在校準(zhǔn)過的砝碼范圍內(nèi)實(shí)驗(yàn)在校準(zhǔn)過的砝碼范圍內(nèi)實(shí)驗(yàn))制造商給出的技術(shù)指標(biāo)制造商給出的技術(shù)指標(biāo)約為末位有效數(shù)字的約為末位有效數(shù)字的1/21/2分辨閾分辨閾顯示器或刻顯示器或刻度分辨率度分辨率由末位有效數(shù)字而定由末位有效數(shù)字而定1/21/2末位有效數(shù)字除末位有效數(shù)字除于于33日漂移日漂移諸多因素諸多因素( (包包括溫度等括溫度等) )長期核查稱重的標(biāo)準(zhǔn)偏差長期核查稱重的標(biāo)準(zhǔn)偏差, 約為末位有效數(shù)字約為末位有效數(shù)字的的

41、1/21/2稱重重復(fù)性稱重重復(fù)性諸多因素諸多因素連續(xù)樣品或核查稱重標(biāo)準(zhǔn)差連續(xù)樣品或核查稱重標(biāo)準(zhǔn)差 約為末位有效數(shù)字約為末位有效數(shù)字的的1/21/2密度效應(yīng)密度效應(yīng)（日常條件（日常條件下）下）校準(zhǔn)砝碼與校準(zhǔn)砝碼與樣品的密度樣品的密度不同導(dǎo)致空不同導(dǎo)致空氣浮力不同氣浮力不同根據(jù)材料已知或假設(shè)的密度根據(jù)材料已知或假設(shè)的密度以及典型大氣條件來計算以及典型大氣條件來計算鋼、鎳鋼、鎳 1 1 鋁鋁 2 2 有機(jī)固體有機(jī)固體 （510510）* * 水水 6.5 6.5 碳?xì)浠衔锾細(xì)浠衔?9 9密度效應(yīng)密度效應(yīng)（在真空）（在真空）同上同上計算空氣浮力計算空氣浮力, , 并從校準(zhǔn)砝并從校準(zhǔn)砝碼數(shù)值中修正浮

42、力效應(yīng)碼數(shù)值中修正浮力效應(yīng)100%100%水水 +0.1%( +0.1%(效應(yīng)效應(yīng)) )10%10%鎳鎳 1 1mg mg ( (效應(yīng)效應(yīng)) )105105105105106測量液體體積的不確定度源測量液體體積的不確定度源 不確定不確定度分量度分量 原原 因因 確確 定定 方方 法法 典典 型型 值值例子例子 數(shù)值數(shù)值校準(zhǔn)不校準(zhǔn)不確定度確定度校準(zhǔn)的有校準(zhǔn)的有限準(zhǔn)確度限準(zhǔn)確度如制造商給出或技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定該如制造商給出或技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定該級的玻璃容器允差為級的玻璃容器允差為a , a , 則則 a a 為為半寬半寬10ml(a為為 0.2%) 溫度溫度玻璃容器玻璃容器使用溫度使用溫度與校準(zhǔn)溫與校準(zhǔn)溫度不

43、同導(dǎo)度不同導(dǎo)致體積的致體積的差異差異如校準(zhǔn)玻璃容器的標(biāo)準(zhǔn)溫度為如校準(zhǔn)玻璃容器的標(biāo)準(zhǔn)溫度為T, T, 實(shí)驗(yàn)時實(shí)驗(yàn)室溫度為實(shí)驗(yàn)時實(shí)驗(yàn)室溫度為T T , , 為液體膨脹系數(shù)。水的為液體膨脹系數(shù)。水的 為為 ；有機(jī)液體的；有機(jī)液體的 為為 。（相對于液體，。（相對于液體，玻璃膨脹效應(yīng)影響可忽略）玻璃膨脹效應(yīng)影響可忽略）100100mlml的水的水重復(fù)性變重復(fù)性變化化諸多因素諸多因素影響影響連續(xù)核查推出體積的標(biāo)準(zhǔn)偏差連續(xù)核查推出體積的標(biāo)準(zhǔn)偏差( (用用稱重的方法稱重的方法) )2424mlml移移 重復(fù)移重復(fù)移液管液管 液液/ /稱重稱重 mla01. 0302. 03TK13101K14101 . 2

44、mlT03. 03100mls0092. 0測量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度的不確定度源測量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度的不確定度源不確定不確定度度 分量分量 原原 因因 確確 定定 方方 法法 典典 型型 值值 例子例子 數(shù)值數(shù)值 純純 度度不純則降低該不純則降低該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的實(shí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的實(shí)際數(shù)量際數(shù)量, , 活性活性不純則干擾測不純則干擾測量量制造商在證書上給出制造商在證書上給出( (標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)證書通常給出無法定量的證書通常給出無法定量的限值限值), ), 可按均勻分布處理。可按均勻分布處理。若未給出雜質(zhì)的值，為建若未給出雜質(zhì)的值，為建立干擾限等，可能需做檢立干擾限等，可能需做檢驗(yàn)或做另外的修正。驗(yàn)或做另外的修正。給出標(biāo)準(zhǔn)鄰

45、給出標(biāo)準(zhǔn)鄰 0.1/3 0.1/3苯二甲酸氫鉀苯二甲酸氫鉀 =0.06% =0.06%的保證值為的保證值為 99.999.90.1%0.1%定值定值濃度濃度證書給出標(biāo)證書給出標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度準(zhǔn)物質(zhì)濃度的不確定度的不確定度制造商在證書上給出制造商在證書上給出( (標(biāo)準(zhǔn)證書通常給出無標(biāo)準(zhǔn)證書通常給出無法定量的限值法定量的限值), ), 可按可按均勻分布處理。均勻分布處理。給出給出4%4%醋酸醋酸溶液中醋酸鎘溶液中醋酸鎘的保證值為：的保證值為： 相對標(biāo)準(zhǔn)相對標(biāo)準(zhǔn)(10000(100002) 2) 差為差為mg /mg /L L 0.0012用標(biāo)準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配物質(zhì)配制的濃制的濃度度標(biāo)準(zhǔn)值和中間標(biāo)準(zhǔn)值和中間

46、各步驟的不確各步驟的不確定度合成定度合成合成前面各步驟的值作為合成前面各步驟的值作為全過程的不確定度分量全過程的不確定度分量（用相對值（用相對值RSDRSD表示）表示）經(jīng)三次稀釋醋經(jīng)三次稀釋醋酸鎘濃度由酸鎘濃度由1000 1000 mg.mg.0.5 0.5 mg.mg.l1lmg1.2 . 132l10034. 0)0017. 00021. 00017. 00012. 0(5 . 0測量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度的不確定度源測量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度的不確定度源不確定不確定度分量度分量 原原 因因 確確 定定 方方 法法 例子例子 數(shù)值數(shù)值純純 度度不純則降低該不純則降低該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的實(shí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的實(shí)際數(shù)量際數(shù)量, ,

47、 活性活性不純則干擾測不純則干擾測量量制造商給出制造商給出( (標(biāo)準(zhǔn)證書通常標(biāo)準(zhǔn)證書通常給出限值給出限值), ), 可按均勻分布處可按均勻分布處理。若未給出雜質(zhì)的值，理。若未給出雜質(zhì)的值，為建立干擾限等，可能需為建立干擾限等，可能需做檢驗(yàn)或做另外的修正。做檢驗(yàn)或做另外的修正。給出標(biāo)準(zhǔn)鄰給出標(biāo)準(zhǔn)鄰 0.1/3 0.1/3苯二甲酸氫苯二甲酸氫 =0.06% =0.06%鉀保證值為鉀保證值為99.999.90.1%0.1%定值濃定值濃度度證書給出標(biāo)準(zhǔn)證書給出標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度的不物質(zhì)濃度的不確定度確定度制造商在證書上給出制造商在證書上給出( (標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)證書通常給出無法定量的證書通常給出無法定量的限值限值)

48、, ), 可按均勻分布處理?？砂淳鶆蚍植继幚怼＝o出給出4%4%醋酸醋酸 溶液中醋酸溶液中醋酸 相對標(biāo)準(zhǔn)相對標(biāo)準(zhǔn)鎘保證值為鎘保證值為 差為：差為： (10000 (100002) 0.00122) 0.0012mg .mg . 用標(biāo)準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配物質(zhì)配制的濃制的濃度度標(biāo)準(zhǔn)值和中間標(biāo)準(zhǔn)值和中間各步驟的不確各步驟的不確定度合成定度合成合成前面各步驟的值作為合成前面各步驟的值作為全過程的不確定度分量全過程的不確定度分量（用相對值（用相對值RSDRSD表示）表示）經(jīng)三次稀釋經(jīng)三次稀釋醋酸鎘濃度醋酸鎘濃度由由1000 1000 mg. =0.003mg. =0.003 0.5 0.5 mg.mg.l1lm

49、g1.2 . 132l1l10017. 00012. 0220021. 02取樣的不確定度源取樣的不確定度源不確定不確定度分量度分量 原原 因因 確確 定定 方方 法法 典典 型型 值值 例子例子 數(shù)值數(shù)值 均勻性均勻性不均勻物質(zhì)的不均勻物質(zhì)的二級抽樣二級抽樣, , 通通常不能正確代常不能正確代表整批樣品。表整批樣品。注：隨機(jī)抽樣注：隨機(jī)抽樣一般產(chǎn)生零偏一般產(chǎn)生零偏差。有必要核差。有必要核查抽樣是否是查抽樣是否是隨機(jī)的。隨機(jī)的。）不同的二級抽樣結(jié)果）不同的二級抽樣結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差的標(biāo)準(zhǔn)偏差（如果是非均勻性，則比（如果是非均勻性，則比分析準(zhǔn)確度大）分析準(zhǔn)確度大）從已知或假設(shè)的總體）從已知或假設(shè)的總

50、體參數(shù)所估算的標(biāo)準(zhǔn)偏差參數(shù)所估算的標(biāo)準(zhǔn)偏差例如從兩項(xiàng)例如從兩項(xiàng) 從從7272份被污份被污非均勻性的非均勻性的 染和染和360360份份面包中抽樣面包中抽樣 未被污染的未被污染的 整體中抽樣整體中抽樣 15 15份份, , RSD=0.58 RSD=0.58 是隨機(jī)抽樣是隨機(jī)抽樣 典型典型測定吸光率和萃取回收率的不確定度源測定吸光率和萃取回收率的不確定度源測定測定內(nèi)容內(nèi)容不確定度不確定度分分 量量 原原 因因 確確 定定 方方 法法 典典 型型 值值 例子例子 數(shù)值數(shù)值 吸吸 光光 度度儀器校準(zhǔn)儀器校準(zhǔn) 重復(fù)性重復(fù)性校準(zhǔn)校準(zhǔn)不不確定度確定度諸多因諸多因 素素將校準(zhǔn)證書給出的限將校準(zhǔn)證書給出的限值

51、換算成標(biāo)準(zhǔn)偏差。值換算成標(biāo)準(zhǔn)偏差。重復(fù)測量計算得出標(biāo)重復(fù)測量計算得出標(biāo)準(zhǔn)偏差或準(zhǔn)偏差或QAQA性能性能如如7 7次重復(fù)測次重復(fù)測 平均值平均值量吸光度讀量吸光度讀 標(biāo)準(zhǔn)差標(biāo)準(zhǔn)差數(shù)數(shù) ，計算得，計算得 u u= =S S=1.63 =1.63 =0.62 萃取萃取 回收回收 率率 平均平均 回收率回收率回收率的回收率的重復(fù)性變重復(fù)性變化化萃取很少萃取很少是完全的，是完全的，可能加入可能加入或包含干或包含干擾物。擾物。諸多因諸多因 素素回收率回收率可從相當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)可從相當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或代表性添加物的物質(zhì)或代表性添加物的百分比回收率來計算。百分比回收率來計算。從回收率實(shí)驗(yàn)的平均值從回收率實(shí)驗(yàn)的平均值標(biāo)準(zhǔn)

52、差得到不確定度。標(biāo)準(zhǔn)差得到不確定度。重復(fù)實(shí)驗(yàn)的重復(fù)實(shí)驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差如面包中農(nóng)如面包中農(nóng)藥的回收率，藥的回收率， =4.3%=4.3%經(jīng)經(jīng)4242次實(shí)驗(yàn)，次實(shí)驗(yàn)， ( (RSDRSD為為 平均值平均值90% 0.048)90% 0.048) ， S S=28%=28%成對平行實(shí)驗(yàn)成對平行實(shí)驗(yàn) RSDRSD為為數(shù)據(jù)得到面包數(shù)據(jù)得到面包 0.31 0.31中農(nóng)藥回收率中農(nóng)藥回收率763. 14228. 0u該該分量是指與標(biāo)準(zhǔn)吸分量是指與標(biāo)準(zhǔn)吸光度相對應(yīng)的吸光度光度相對應(yīng)的吸光度讀數(shù)，而與濃度校準(zhǔn)讀數(shù)，而與濃度校準(zhǔn)的吸光度讀數(shù)無關(guān)的吸光度讀數(shù)無關(guān)也可用以前測量也可用以前測量所得的分配系數(shù)所得的分

53、配系數(shù)直接直接計算回收率。計算回收率。例例1. 1. 儀器制造廠儀器制造廠說明書給出儀器的準(zhǔn)確度（或誤差）為說明書給出儀器的準(zhǔn)確度（或誤差）為 1%1%。我們就可以假定這是對儀器最大誤差限值的說明，而且所有我們就可以假定這是對儀器最大誤差限值的說明，而且所有測量值的誤差值是等概率地（矩形分布）處于該限值范圍測量值的誤差值是等概率地（矩形分布）處于該限值范圍 0.010.01， 0.010.01內(nèi)。內(nèi)。（因?yàn)榇笥冢ㄒ驗(yàn)榇笥?1%1%誤差限的儀器，屬于不合誤差限的儀器，屬于不合格品，制造廠不準(zhǔn)出廠。）格品，制造廠不準(zhǔn)出廠。） 矩形分布的包含因子矩形分布的包含因子 ，儀器誤差的區(qū)間半寬度，儀器誤差的

54、區(qū)間半寬度a a0.01(1%)0.01(1%)。因此，標(biāo)準(zhǔn)不確定度因此，標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量分量為：為：3k%58. 03%0 . 1)(kaxui例例2. 2. 制造商給出制造商給出A A級級100mL100mL單標(biāo)線容量瓶的允差為單標(biāo)線容量瓶的允差為 0.1mL0.1mL。歐洲分析化學(xué)中心歐洲分析化學(xué)中心(EURACHEM)(EURACHEM)認(rèn)為其服從三角分布，則區(qū)間半認(rèn)為其服從三角分布，則區(qū)間半寬為寬為a a=0.1=0.1 mL mL，包含因子包含因子 。由此引。由此引入入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量分量為為：例例3. 3. 如如10001000g Fg F1 1等砝碼，檢定證書給

55、出檢定合格。等砝碼，檢定證書給出檢定合格。 由由JJG 2053-1990JJG 2053-1990質(zhì)量計量器具檢定系統(tǒng)框圖質(zhì)量計量器具檢定系統(tǒng)框圖可知，可知，1000g 1000g F F1 1等砝碼的質(zhì)量總不確定度（置信概率等砝碼的質(zhì)量總不確定度（置信概率99.73%99.73%） z z20mg20mg。因此，。因此，包含因子包含因子k k3 3。由此由此引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量為：引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量為：6kmL0408. 061 . 0kaumgkuz67. 63205.合成合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度評定標(biāo)準(zhǔn)不確定度評定 若測量不確定度具有若干個分量時，則總不確定度應(yīng)由所有若測量不確定度具有若

56、干個分量時，則總不確定度應(yīng)由所有各標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量（各標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量（A類評定和類評定和B類評定結(jié)果）來合成，稱為類評定結(jié)果）來合成，稱為合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度。合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度即合成標(biāo)準(zhǔn)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度。合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度即合成標(biāo)準(zhǔn)(偏偏)差，由合差，由合成方差的平方根給出。成方差的平方根給出。根據(jù)數(shù)學(xué)模型可列出各輸入量的不確定度分量表達(dá)式根據(jù)數(shù)學(xué)模型可列出各輸入量的不確定度分量表達(dá)式 ( 1).直接測量的評定直接測量的評定對于對于 的直接測量的直接測量, 則則:如果如果 ， c為常數(shù)，則：為常數(shù)，則： C稱靈敏系數(shù)，說明稱靈敏系數(shù)，說明x 對對y 的不確定度貢獻(xiàn)率是的不確定度貢獻(xiàn)率是 倍。倍。x

57、y xuyucxy xucyuc如發(fā)現(xiàn)各分量中有一個分量占支配地位時（該分量大于其次那個分量三倍以上），合成不確定度就決定于該分量。 AG06)()(iiixuxfyu例如例如 在校驗(yàn)臺上用標(biāo)準(zhǔn)電能表校準(zhǔn)被校電能表的示值誤差。在校驗(yàn)臺上用標(biāo)準(zhǔn)電能表校準(zhǔn)被校電能表的示值誤差。根據(jù)測量原理，電能表示值誤差根據(jù)測量原理，電能表示值誤差 的不確定度評定數(shù)學(xué)模型為的不確定度評定數(shù)學(xué)模型為 式中，式中， 是被檢表的相對誤差，（），是輸出量；是被檢表的相對誤差，（），是輸出量； 是三相電能表標(biāo)準(zhǔn)裝置上測得的相對誤差，（），是輸是三相電能表標(biāo)準(zhǔn)裝置上測得的相對誤差，（），是輸入量。入量。WOHHWO 輸入量輸

58、入量 WOWO的不確定度的來源主要有如下方面：的不確定度的來源主要有如下方面：在重復(fù)條件下測量結(jié)果不重復(fù)引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量在重復(fù)條件下測量結(jié)果不重復(fù)引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u uA A；標(biāo)準(zhǔn)電能表的誤差引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量標(biāo)準(zhǔn)電能表的誤差引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u uB1B1；標(biāo)準(zhǔn)電能表檢定裝置讀數(shù)分辨力引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量標(biāo)準(zhǔn)電能表檢定裝置讀數(shù)分辨力引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u uB2B2。 u uA A、u uB1B1和和u uB2B2互不相關(guān)，采用方和根方法合成輸入量互不相關(guān)，采用方和根方法合成輸入量 WOWO的標(biāo)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：準(zhǔn)不確定度：22212)(BBAWOcuuuuH(2).間

59、接測量的評定間接測量的評定 1).1).輸入量不相關(guān)（彼此獨(dú)立）的標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成輸入量不相關(guān)（彼此獨(dú)立）的標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成 被測量被測量y y 是由測量各輸入量是由測量各輸入量 求得，設(shè)各輸入量求得，設(shè)各輸入量 相互獨(dú)立，相互獨(dú)立， 則：則： 式中式中 為不確定度傳播系數(shù)或靈敏系數(shù)為不確定度傳播系數(shù)或靈敏系數(shù), , 用用 c c表示。表示。含義是輸入含義是輸入量量x xi i 的單位變化引起的輸出量的單位變化引起的輸出量y y的變化量。的變化量。 不同，各不同，各輸入量輸入量 對對輸出量輸出量y y 的不確定度貢獻(xiàn)也的不確定度貢獻(xiàn)也不同。不同。先求出各個輸入量的不確定度分量先求出各個輸入量的

60、不確定度分量 ，然后，計算傳播系數(shù)，然后，計算傳播系數(shù)（靈敏系數(shù)），最后計算由此引起的被測輸出量（靈敏系數(shù)），最后計算由此引起的被測輸出量y y 的標(biāo)準(zhǔn)不確定度的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量分量iniiniaxxyucuxfu2122122n、xxxfy.21ixixixfciix)(xuici)()(iiiixuxfcyu 計算公式計算公式 合成不確定度合成不確定度綜合影響綜合影響加減函數(shù)加減函數(shù)乘冪函數(shù)乘冪函數(shù)抗拉強(qiáng)度抗拉強(qiáng)度溶液制備溶液制備色譜比較色譜比較標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)曲線曲線 其中：其中：VpmC100000AACCxxybxa)()()()(222vupumuCurrrr)()()()(02202Au