纖維處理方法及結(jié)構(gòu)與性能

1、芳綸纖維表面處理方法魯學(xué)峰 芳論纖維有兩大類(lèi):芳香族聚醜胺纖維和雜環(huán)芳族聚酰胺纖維。芳香族聚酰胺纖維包括有對(duì)位的聚對(duì)苯二甲酸對(duì)苯二胺、聚對(duì)苯甲酷胺纖維,間位的聚間苯二甲酷間苯二胺和聚間苯甲酰胺纖維,共聚芳酰胺纖維以及如引入折疊基的其它芳族聚酷胺纖維。雜環(huán)芳族聚酰胺纖維是指含有N、0、S等雜質(zhì)原子的二胺和二酷氯縮聚而成的芳論纖維,如有序結(jié)構(gòu)的雜環(huán)聚酰胺纖維等。 采用新的二胺或者第三單體合成新的芳香族聚合物,這種類(lèi)型的纖維稱為芳論III。芳淪m中含有的二胺有兩種:對(duì)苯二胺和雜環(huán)二胺,其中雜環(huán)二胺的比例達(dá)到30%以上,其雜環(huán)二胺中苯并咪嘩上的胺基與主鏈成30夾角,影響分子鏈的剛性,降低了分子鏈排布的

2、有序性,結(jié)晶度相對(duì)芳論II降低。纖維本身就類(lèi)似一個(gè)復(fù)合體系,由結(jié)晶區(qū)和無(wú)定形區(qū)復(fù)合而成;無(wú)定形區(qū)N含量相對(duì)要高,容易與樹(shù)脂基體形成氧鍵,從而提高其復(fù)合材料性能。它的結(jié)構(gòu)式為: 芳綸II由于分子結(jié)構(gòu)上的酞胺基團(tuán)被芳環(huán)分離且與苯環(huán)形成IT共扼效應(yīng),內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能相當(dāng)高,分子鏈節(jié)呈平面剛性伸直鏈。從對(duì)位芳論的結(jié)構(gòu)上可以看出:(1)構(gòu)成對(duì)位芳給主鏈的共價(jià)鍵鍵能非常大,決定了對(duì)位芳淪纖維具有非常高的強(qiáng)度;(2)分子鏈中含有苯環(huán),分子結(jié)構(gòu)上的酞胺基團(tuán)被芳環(huán)分離且與苯環(huán)形成n共扼效應(yīng),內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能相當(dāng)高,分子鏈節(jié)呈平面剛性伸直鏈的構(gòu)象,決定了纖維具有較高的結(jié)晶度,且結(jié)晶相對(duì)較完整;(3)分子中含有較多的極性基團(tuán),

3、大分子呈伸直鏈構(gòu)象,分子之間相互作用力非常強(qiáng);(4)大分子之間平行排列,分子之間空隙較小,相互作用力較強(qiáng),因而剛性較好,模量高。 而芳綸III千維由于其特殊的雜環(huán)結(jié)構(gòu)使其比普通對(duì)位芳淪II具有更高的強(qiáng)度和模量,影響分子鏈的剛性,降低了分子鏈排布的有序性,結(jié)晶度相對(duì)芳綸II下降。纖維本身就類(lèi)似一個(gè)復(fù)合體系,由結(jié)晶區(qū)和無(wú)定形區(qū)復(fù)合而成。無(wú)定形區(qū)N含量相對(duì)要高,更易與樹(shù)脂基體形成氧鍵,從而提高其復(fù)合材料性能。物理方法 1等離子表面改性技術(shù) 等離子體是由大量帶電粒子組成的有宏觀空間尺度和時(shí)間尺度的體系,是物質(zhì)存在的第四種狀態(tài)。它是由完全或部分電離的導(dǎo)電氣體組成,在等離子體范圍內(nèi)含有大量的高活性原子、分

4、子、離子、電子和自由基等粒子。等離子體按其體系溫度可分為高溫等離子體和低溫等離子體兩大類(lèi)。低溫等離子體又分為熱等離子體(Thermal plasma)和冷等離子體(Cold plasma)。熱等離子體是由稠密氣體在常壓或高氣壓下電弧放電或高頻放電產(chǎn)生,體系中各種粒子溫度接近相等,約為5000-50000K,也稱近平衡等離子體,主要用于無(wú)機(jī)合成和有機(jī)物裂解,冷等離子體通常用于處理纖維,主要是基于以下兩個(gè)原因:一方面是在等離子體處理腔體內(nèi)的電子具有足夠的能量使身處其中的反應(yīng)物表面的分子發(fā)生激發(fā)、離解和電離等反應(yīng);另一方面是由于反應(yīng)體系能保持低溫且不傷害纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu),對(duì)纖維本體應(yīng)有的性能影響不大。正

5、是由于它具備這樣的優(yōu)點(diǎn)使該技術(shù)在有機(jī)材料表面改性中有著廣泛用途的原因。 等離子體表面處理技術(shù)主要是利用等離子體引發(fā)纖維表面的自由基反應(yīng)進(jìn)行的,自由基隨后可進(jìn)行裂解、自由基轉(zhuǎn)移、氧化、歧化和顆合等反應(yīng)。等離子體表面處理時(shí)采用的氣氛也有幾種,包括有氨氣、氧氣、氮?dú)?、空氣、氦氣等。其中在氧氣等離子體改性,主要是通過(guò)增加纖維的表面極性,增加表面的含氧活性基團(tuán),改善纖維表面潤(rùn)濕性,從而提高芳絕纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能。嚴(yán)志云等采用低溫等離子體改性芳論纖維,研究發(fā)現(xiàn),低溫等離子體 .處理可在纖維與橡膠基體間形成新的化學(xué)鍵,該纖維表面碳元素含量下降,氧元素含量升高。等離子體對(duì)芳綸纖維表面有刻蝕作用從而提高

6、纖維與橡膠的界面性能。蔣向等也作了相關(guān)的實(shí)驗(yàn),分別重點(diǎn)考察了 H2、空氣低溫等離子體處理對(duì)芳絕纖維的影響。結(jié)果表明:經(jīng)低溫等離子體處理后纖維表面張力增大,由46.0mN/m增加到 63.2mN/m 纖維表面的極性顯著增強(qiáng),而纖維單絲斷裂強(qiáng)度未有明顯變化,表明改性效果顯著。嚴(yán)志云,石虹橋,劉安華空氣,離子體處理芳綸纖維及其與天然橡膠/乳聚丁苯橡膠的黏合性能J.合成橡膠丄業(yè),2007:30(3):200-204.蔣向,鄧劍如.等離子體對(duì)芳綸性能的影響J.合成纖維,2006,12(1):26-29.等離子體接枝聚合反應(yīng)一般分為先在芳論纖維表面產(chǎn)生的活性自由基和與氣體接觸引發(fā)單體進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)兩個(gè)階

7、段。國(guó)內(nèi)外不少研究人員對(duì)芳綸纖維進(jìn)行了表面等離子體接枝改性的研究。Shaker M等通過(guò)在芳綸纖維表面接枝烯兩基胺以提高芳絕與樹(shù)脂的結(jié)合效果,結(jié)果表明,在經(jīng)等離子體作用后芳論纖維的表面接入了新基團(tuán),該基團(tuán)的引入提高了界面的粘合強(qiáng)度。Shaker M,Kamel I,Ko F, et al. Improvement of the interfacial adhesionbetween Kevlar fiber and resin by using R-F plasmaJ. Journal of CompositesTechnology and Research, 1996,18(4):249-2

8、55.Sugihara H,Jones F R. Promoting the adhesion of high-performance polymerfibers using functional plasma polymer coatings J. Polymer Composittes,2009 30: 318-327.2Y燈照射照射技術(shù) Y射線本身具有較高的能量,通過(guò)對(duì)纖維進(jìn)行一定時(shí)間的照射后射線能量能使其表面的某些大分子鏈發(fā)生降解,表面產(chǎn)生一些新的活性基團(tuán),從而提高纖維表面的潤(rùn)濕性,該方法是近年來(lái)一種新型的改進(jìn)技術(shù)。這種方法具有處理工藝簡(jiǎn)單、操作方便、對(duì)環(huán)境無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn),是很有發(fā)展前途

9、的一種改性技術(shù)。 Y射線福射接枝的反應(yīng)機(jī)理是,福照引起表面大分子鏈降解生成活性自由基,或者引發(fā)接枝反應(yīng)。3紫外燈照射技術(shù) 紫外燈的適當(dāng)照射可引起高聚物表面的化學(xué)變化,改善聚合物的潤(rùn)濕性和粘結(jié)性。紫外線的波長(zhǎng)須選擇適當(dāng)。即使在惰性氣氛中,紫外線照射也能使高聚物表明發(fā)生各種反應(yīng),如鏈裂解、交聯(lián)、氧化等,也有使用光敏劑以加強(qiáng)紫外光處理效果的情況。 張珊珊,王鈞等采用Uv處理Kevlar纖維,纖維表面變粗糖,隨著處理時(shí)間的增加,纖維單絲強(qiáng)度下降,通過(guò)紅外光譜分析,兩種表面處理過(guò)程中都沒(méi)有新的吸收峰,也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)峰的消失,但許多吸收峰的相對(duì)強(qiáng)度發(fā)生了一定的變化。單纖維斷裂實(shí)驗(yàn)結(jié)果研究表明,Uv處理Kevl

10、ar纖維的效果好。4超聲浸清改性技術(shù) 超聲浸漬技術(shù)是處理芳論增強(qiáng)復(fù)合材料界面的眾多技術(shù)中的一種。該技術(shù)主要是利用超聲在液體中引起氣泡破裂時(shí)產(chǎn)生的高溫、高壓及局部激波作用引起樹(shù)脂浸漬纖維的變化。超聲浸漬技術(shù)能去除纖維表面的污染物,并改善纖維表面的浸膠效果,進(jìn)而改善復(fù)合材料的性能;另一方面該技術(shù)還能提高樹(shù)脂的活性和強(qiáng)度,從而提高復(fù)合材料綜合性能。 劉麗等研究了采用超聲處理方法處理芳論纖維,研究發(fā)現(xiàn)該方法可以使纖維表明含氧官能團(tuán)增加,纖維表面張力中極性分量增加23.5%。同時(shí)超聲作用對(duì)芳論纖維表面產(chǎn)生了一定的刻燭作用,也有利于提高復(fù)合材料的界面性能。超聲處理后的纖維的比表面積增加35%,其復(fù)合材料層

11、間剪切強(qiáng)度增加了12.5%,最大值達(dá) 45.8MPa?；瘜W(xué)方法1偶聯(lián)劑改性技術(shù) 偶聯(lián)劑改性方法是一種應(yīng)用非常廣泛的改性方法。該方法主要利用偶聯(lián)劑在化學(xué)結(jié)構(gòu)上具有雙宮能團(tuán)的特殊結(jié)構(gòu),在樹(shù)脂基復(fù)合材料中可以起到“橋梁作用”,它一端與纖維表面反應(yīng),另一端與基體樹(shù)脂反應(yīng),因此它有一定的適用范圍。2表面接枝技術(shù) 表面化學(xué)接枝法的機(jī)理是利用芳淪纖維表面念有的苯環(huán)和酰胺鍵在特定實(shí)驗(yàn)條件下發(fā)生取代、加成、水解等化學(xué)反應(yīng),從而把具有特定結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)接枝到纖維的表面,進(jìn)而提高纖維表面活性及其與樹(shù)脂基體浸潤(rùn)性的一種表面改性處理方法。 S.R.WU等氯擴(kuò)酸對(duì)Kevlar-49進(jìn)行處理,結(jié)果表明:氯擴(kuò)酸處理能顯著改善K

12、evlar-49/環(huán)氧復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度(ILSS)以及T剝離強(qiáng)度。芳論增強(qiáng)復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度提高三倍左右。Sheu G S,Schewartz P. Surface modification of kevlar 149 fibers by gas plasmatreatment.Part II. Improved international adhesion to expoxy resinJ_ Journal of Adhesion Science and Technology, 1994,8(9):1027-1042.3表面刻燭技術(shù) 表面刻燭技術(shù)是通過(guò)化學(xué)試劑處理芳論纖維,引起纖維

13、表面的酰氨鍵水解,從而破壞芳絕表面的結(jié)晶狀態(tài),降低結(jié)晶度,提高纖維表面的浸潤(rùn)性,進(jìn)而提高其與樹(shù)脂的粘結(jié)強(qiáng)度,該技術(shù)采用的化學(xué)試劑主要由醜氯和乙酸酐等。 但是該方法也存在一些弊端。一方面存在反應(yīng)速度快,過(guò)程不宜控制的問(wèn)題,極易損傷纖維,降低纖維的本體強(qiáng)度,使復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度降低;另一方面由于所用試劑均有較強(qiáng)的腐燭性,氯仿又易揮發(fā),對(duì)實(shí)驗(yàn)條件要求較高,也會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染,因而該處理方法使用范圍也相對(duì)有限。 圖2-3是乙酸酐對(duì)芳論m進(jìn)行表面處理前后的SEM照片,通過(guò)SEM圖片我們可以清晰地看到,處理前纖維呈圓柱狀,表面吸附較少,改性后纖維表面被嚴(yán)重腐燭,表皮層部分己經(jīng)脫離,部分區(qū)域呈鱗片狀幵裂,表

14、面的比表面積增大,存在與樹(shù)脂構(gòu)成機(jī)械咬合作用的著力點(diǎn),有利于與樹(shù)脂的結(jié)合。由此可以判斷,乙酸酐與芳論纖維的表面發(fā)生了劇烈的化學(xué)反應(yīng),雖然對(duì)纖維表面的處理起到了顯著的效果,可是也對(duì)纖維本體產(chǎn)生了破壞,可能會(huì)降低纖維本身的強(qiáng)度,由于復(fù)合材料中纖維的強(qiáng)度對(duì)于復(fù)合材料的強(qiáng)度貢獻(xiàn)更大,由此可以推測(cè)經(jīng)乙酸軒表面處理后的芳淪纖維與環(huán)氧制備的復(fù)合材料的力學(xué)性能不一定有很大的提升。 圖2_5是芳淪經(jīng)等離子體表面處理前后的SEM照片,其中圖片a是未經(jīng)處理的芳論m纖維,它的表面很光滑,纖維表面基本上觀察不到明顯的溝槽結(jié)構(gòu)。圖片b是經(jīng)等離子體處理后的芳論纖維的SEM照片,纖維表面發(fā)生明顯變化,有顯著的一定數(shù)量的溝槽,溝槽還有一定的深度和長(zhǎng)度。還有一些凸棱,極大地增大了纖維的表面積,有利于纖維與樹(shù)脂的點(diǎn)合?？梢?jiàn),等離子體對(duì)芳論表面具有顯著地刻燭效果,增大了纖維與樹(shù)脂之間的f觸面積,提高了纖維與樹(shù)脂之間的機(jī)械嵌合作用,這些都