
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1、名師整理精華知識(shí)點(diǎn)熱力學(xué)講稿導(dǎo)言1 1、熱運(yùn)動(dòng):人們把組成宏觀物質(zhì)的大量微觀粒子的無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)稱(chēng)為熱運(yùn)動(dòng)。熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)物理的任務(wù):研究熱運(yùn)動(dòng)的規(guī)律、與熱運(yùn)動(dòng)有關(guān)的物性及宏觀物質(zhì)系統(tǒng)的 演化。熱力學(xué)方法的特點(diǎn):熱力學(xué)是熱運(yùn)動(dòng)的宏觀理論。通過(guò)對(duì)熱現(xiàn)象的觀測(cè)、實(shí)驗(yàn)和分析,總結(jié)出熱現(xiàn)象的基本 規(guī)律。這些實(shí)驗(yàn)規(guī)律是無(wú)數(shù)經(jīng)驗(yàn)的總結(jié),適用于一切宏觀系統(tǒng)。 熱力學(xué)的結(jié)論和所依據(jù)的定律一樣,具有普遍性和可靠性。然而熱力學(xué)也有明確的局限性,主要表現(xiàn)在,它不能揭示熱力學(xué)基本規(guī)律及其結(jié)論的微觀本質(zhì)和不能解釋漲落現(xiàn)象。統(tǒng)計(jì)物理方法的特點(diǎn):統(tǒng)計(jì)物理學(xué)是熱運(yùn)動(dòng)的微觀理論。統(tǒng)計(jì)物理從物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和粒子所遵從的力學(xué)規(guī)律出發(fā),運(yùn)
2、用概率統(tǒng)計(jì)的方法來(lái)研究宏觀系統(tǒng)的性質(zhì)和規(guī)律,包括漲落現(xiàn)象。統(tǒng)計(jì)物理的優(yōu)點(diǎn)是它可以深入問(wèn)題的本質(zhì),使我們對(duì)于熱力學(xué)定律及其結(jié)論獲得更深刻的認(rèn)識(shí)。但統(tǒng)計(jì)物理中對(duì)物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)所提出的模型只是實(shí)際情況的近似,因而理論預(yù)言和試驗(yàn)觀測(cè)不可能完全一致,必須不斷修正。熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)物理的應(yīng)用溫度在宇宙演化中的作用:簡(jiǎn)介大爆炸宇宙模型;3 3k宇宙微波背景輻射。溫度在生物演化中的作用:恐龍滅絕新說(shuō) 2 2、參考書(shū)(1 1 )汪志誠(chéng),熱力學(xué) 統(tǒng)計(jì)物理(第三版),高等教育出版社,20032003(2 2 )龔昌德,熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理學(xué),高等教育出版社,19821982(3)朗道,栗弗席茲,統(tǒng)計(jì)物理學(xué),人民教育出版社 19
3、791979(4)王竹溪,熱力學(xué)教程,統(tǒng)計(jì)物理學(xué) 導(dǎo)論,人民教育出版社,19791979(5)熊吟濤,熱力學(xué),統(tǒng)計(jì)物理學(xué),人民教育出版社,19791979(6 6 )馬本昆,熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理學(xué),高等教育出版社,19951995(7 7 )自編講義 作者介紹:汪志誠(chéng)、錢(qián)伯初、郭敦仁為 王竹溪的研究生(19561956); 西南聯(lián)大才子:楊振寧、李政道、鄧稼先、黃昆、朱光亞;中國(guó)近代物理奠基人:饒毓泰、葉企孫、周培源、王竹溪、吳大猷: 中國(guó)物理學(xué)會(huì)五項(xiàng)物理獎(jiǎng):胡剛復(fù)、饒毓泰、葉企孫、吳有訓(xùn)、王淦昌。名師整理精華知識(shí)點(diǎn)Vff/ /P1v1Y / /P2V2/z/(a)處于熱平衡的兩個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)分別存
4、在一個(gè)狀態(tài)函數(shù), 個(gè)態(tài)函數(shù)就是溫度;考慮三個(gè)簡(jiǎn)單系統(tǒng)A,B,CA,B,C(b)而且這兩個(gè)狀態(tài)函數(shù)的數(shù)值相等,這當(dāng)A和 C C 處于熱平衡時(shí),有fAC(PA,VA;Pc,Vc)=Pc=FAC(PA,VA;VC)當(dāng) B B 和c處于熱平衡時(shí),有fBc(PB,VB;Pc,Vc) =0= Pc= FBC( PB,VB;VC)由于Pc= Pc,即FAC(PA,VA;VC) =FBC(PB,VB;VC)(1.1(1.1)又由熱平衡定律有,fAB(PA,VA;PBM)= (1.2(1.2)(1.11.1)與(1.21.2)為同一結(jié)果,說(shuō)明(1.11.1 )中兩邊的Vc可以消去,即可以簡(jiǎn)化為gA( PA,VA
5、)= gB(PB,VB)(1.3(1.3)第一章熱力學(xué)的基本規(guī)律1.11.1 熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡狀態(tài)及其描述熱力學(xué)系統(tǒng)、外界、孤立系統(tǒng)、封閉系統(tǒng)和開(kāi)放系統(tǒng);熱力學(xué)平衡態(tài)及其四個(gè)特點(diǎn),狀 態(tài)函數(shù)和狀態(tài)參量,四類(lèi)狀態(tài)參量;簡(jiǎn)單系統(tǒng),均勻系、相、單相系和復(fù)相系;系統(tǒng)的非平 衡狀態(tài)描述;熱力學(xué)量的單位;1.21.2 熱平衡定律和溫度絕熱壁和透熱壁、熱接觸、熱平衡、熱平衡定律(熱力學(xué)第零定律);(a)名師整理精華知識(shí)點(diǎn)(1.31.3)說(shuō)明互為熱平衡的兩個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)A A 和 B B 分別存在一個(gè)狀態(tài)函數(shù)gA和gB,而且這兩個(gè)狀態(tài)函數(shù)的數(shù)值相等,這個(gè)態(tài)函數(shù)就是溫度g( p,V)。溫度計(jì)、溫標(biāo)經(jīng)驗(yàn)溫標(biāo):定容氣
6、體溫度計(jì)(溫標(biāo))TV二衛(wèi)273.16Pt理想氣體溫度計(jì)(溫標(biāo))T =273.16K lim ;PT pt名師整理精華知識(shí)點(diǎn)選擇具有固定質(zhì)量的理想氣體經(jīng)過(guò)一個(gè)等容過(guò)程和一個(gè)等溫過(guò)程,由A變到B,其中A(P1,V1,T1)= B(P2,V1,T2)= B(P2,V2,T2)等容過(guò)程,A(P1,V1,TJ= B(P2,V1,T2),由理想氣體溫標(biāo)有, 旦卩2=臼T2P1T1T1等溫過(guò)程,B(P2,V1,T2)= B (P2.V2.T2)由波意耳定律有,P2V1=P2V2=P2蟲(chóng)V2攝氏溫度熱力學(xué)溫標(biāo)攝氏溫度與熱力學(xué)溫度之間的關(guān)系:1.31.3 物態(tài)方程t =T -273.15。溫度和狀態(tài)參量之間的函
7、數(shù)關(guān)系方程f (p,V,T) =0稱(chēng)為物態(tài)方程。體脹系數(shù):.=lpV)pV cTP1 Pp壓強(qiáng)系數(shù)()V和等溫壓縮系數(shù)p cT- - 1 1e-e-V V)T T 及其關(guān)VVp系-Tp,其中利用了()T( )V()p=-1和 何SV可以推出理想名師整理精華知識(shí)點(diǎn)綜合以上兩步,有空二匕丫2=巴二常數(shù)TiT2T5其中R二PnV 1.10 1022.4 108.3145J molJKJ為普適氣體常數(shù)。To273.15.熱力學(xué)把嚴(yán)格遵守波意耳定律、阿伏伽德羅定律和焦耳定律的氣體稱(chēng)為理想氣體。2實(shí)際氣體的范德瓦耳斯方程:(p彎)(V一nb)二nRT昂尼斯方程:p=(歐)1 - B(T)(丄)2C(T)V
8、 VV簡(jiǎn)單固體和液體:V(T, P) =V0(T0,O)1匕(T _T0) _ s pC順磁固體的物態(tài)方程:M H,其中C為常數(shù),m = MV為總磁矩T廣延量和強(qiáng)度量:與系統(tǒng)的物質(zhì)或物質(zhì)的量成正比,稱(chēng)為廣延量,如質(zhì)量m,物質(zhì)的量n,體積V和總磁矩m;與質(zhì)量或物質(zhì)的量無(wú)關(guān),稱(chēng)為強(qiáng)度量,如壓強(qiáng)p,溫度T和磁場(chǎng)強(qiáng)度H。 熱力學(xué)極限:系統(tǒng)所含粒子數(shù)N:,體積V:,粒子數(shù)密度N V有限。I.I.4 4 功熱力學(xué)過(guò)程;作功是系統(tǒng)和外界交換能量的一種方式;準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程及其特點(diǎn);體積功:活塞向右移動(dòng),dW二Fdx二-pAdx二-pdV活塞向左移動(dòng),dW二F dx二pAdx - - pdV;有限過(guò)程,W=pdVV
9、A外界在準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程中對(duì)系統(tǒng)所作的功就等于p - V曲線p = p(V)下方面積的值。作功與過(guò)程有關(guān)。面積功:邊框向右移動(dòng),dW = Fdx二2l;dx -;dA邊框向左移動(dòng),dW = F,dx - -2l;dx=;dA由阿伏伽德羅定律有,pV _ P0V0叩nVom-ToTo即理想氣體狀態(tài)方程pV二nRT圖1.4圖1.5名師整理精華知識(shí)點(diǎn)極化功:當(dāng)將電容器的電荷量增加dq時(shí)外界所作的功為dW =vdq =Eld (A:J = ElAd:=EVdD, dqAd:、,v = El 二EVd( ;0E P) = EV ;0dE EVdP, D,D二;0E P s0E2=Vd(-) - EVdP2外界
10、所作的功可以分成兩部分,第一部分是激發(fā)電場(chǎng)作的功,第二部分是使介質(zhì)極化所作的功。當(dāng)熱力學(xué)系統(tǒng)不包括電場(chǎng)時(shí),只須考慮使介質(zhì)極化作的功。磁化功:外界電源為克服反向電動(dòng)勢(shì),在dt時(shí)間內(nèi)外界作的功為-J pIdW =Vldt =(NAJ)(H )dt = AlHdBVHdB V = N (AB),HI = Nl dt Ndt二VH %d(H M )二VH %dH VH %dM, B二(H M ) KH2=Vd(-) %VHdM2外界所作的功可以分成兩部分,第一部分是激發(fā)磁場(chǎng)作的功,第二部分是使介質(zhì)磁化所廣義功:dW =為Yidyi,其中y稱(chēng)為外參量,i幾種常用的廣義功和與之對(duì)應(yīng)的廣義力、外參量Y是與y
11、i相應(yīng)的廣義力。名師整理精華知識(shí)點(diǎn)廣義功(dW)廣義力(Yi)外參量(體積功dW二-pdV-PV面積功dW dACTA極化功dW =V E d PVEP磁化功dW二V H d M%VHMyi)名師整理精華知識(shí)點(diǎn)1.51.5 熱力學(xué)第一定律作功與傳熱是系統(tǒng)與外界發(fā)生能量相互作用的兩種不同方式。絕熱過(guò)程。焦耳發(fā)現(xiàn),用各種不同的絕熱過(guò)程使物體升高一定的溫度,所需的各種功在實(shí)驗(yàn)誤 差范圍內(nèi)是相等的。這就是說(shuō),系統(tǒng)經(jīng)絕熱過(guò)程從初態(tài)變到終態(tài),在過(guò)程中外界對(duì)系統(tǒng) 所作的功僅取決于系統(tǒng)的初態(tài)和終態(tài)而與過(guò)程無(wú)關(guān)。由此可弓 I I 入態(tài)函數(shù)內(nèi)能U。內(nèi)能:UB-UA=Ws熱量:系統(tǒng)經(jīng)歷非絕熱過(guò)程,Q = UB-UA
12、-W熱力學(xué)第一定律:(a a)積分表達(dá)式:.:U=QW( b b)微分表達(dá)式:dU =dQ dW在準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程中,dU dQ 7 Yidyii熱力學(xué)第一定律的另一種表述:“第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)是永不可能造成的”。內(nèi)能的微觀解釋?zhuān)簝?nèi)能是系統(tǒng)中分子無(wú)規(guī)運(yùn)動(dòng)的能量總和的統(tǒng)計(jì)平均值。內(nèi)能是態(tài)函數(shù), 功和熱量都不是態(tài)函數(shù),而是過(guò)程函數(shù)。絕熱系統(tǒng)是與外界無(wú)熱交換的系統(tǒng):dQ =0。孤立系統(tǒng)與外界既無(wú)熱交換,也無(wú)能量傳遞:dQ =0,dW=0;熱量的本質(zhì):當(dāng)系統(tǒng)與外界無(wú)作功的相互作用時(shí),熱量是系統(tǒng)內(nèi)能變化的量度。1.61.6 熱容量和焓引入態(tài)函數(shù)焓焓的特點(diǎn):在等壓過(guò)程中系統(tǒng)從外界吸收的熱量等于焓的增加值1.71.7
13、理想氣體的內(nèi)能焦耳實(shí)驗(yàn):對(duì)理想氣體,絕熱自由膨脹,W=0時(shí),實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Q = 0。由熱力學(xué)第定律,U二Q,W = 0;則焦耳系數(shù)(工兒=0。定容熱容量CV定壓熱容量Cp二lim (.T0.訂QTm0(石)p)V少。(專(zhuān)人珂專(zhuān))V;CVG(T,V)U pVTm0(.,T jp=(TT)PP(專(zhuān))pCp=CP(T,P)定壓熱容量Cp=啊譯汗1?。║ pV熱容量C、比熱C =mc,C = nCm名師整理精華知識(shí)點(diǎn)選T、V為狀態(tài)參量,內(nèi)能函數(shù)為U =U(T,V),有(斗)?。ǘ罚︰(普)V= -1=(弓)T=(豈)V()u=0;:V;:T;:U焦耳定律:理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù),與體積無(wú)關(guān)。1.81
14、.8 理想氣體的絕熱過(guò)程由理想氣體方程,有pdVVdp = nRdT,兩式消去dT,有Vdp pdV =0=空 竺=0= pV J 常數(shù),證明理想氣體絕熱線比等溫線陡:pV= C2 = In p InV = In C2 =如 竺=0 =p VdV于溫線,故絕熱線比等溫線陡。通過(guò)測(cè)量氣體的聲速確定氣體的由牛頓公式a =a2dp dvdv d;:對(duì)理想氣體CV=(M)VdUCpdTdHU = CVdT U,U二CVTU幾個(gè)常用關(guān)系:dTH =CpTHCp- CV=nRnRnR ?-1Cp=_i由dU =dQ dW,當(dāng)dQ= 0時(shí),dU二dW,即CVdT pdV等溫過(guò)程pV二G = In p lnV
15、二In G =亞= 0 =p VdpdV絕熱過(guò)程所以在絕熱線和等溫線相交點(diǎn)處(具有相同的_pVV1,CVp,V),有,絕熱線的斜率大:名師整理精華知識(shí)點(diǎn)1.91.9 理想氣體的卡諾循環(huán) 熱機(jī)、循環(huán)過(guò)程、卡諾循環(huán)。等溫過(guò)程中外界對(duì)理想氣體所作的功和理想氣體從外界吸收的熱量及其關(guān)系由于厶U=0,由熱力學(xué)第一定律知,Q W,VBVBdVVBW -pdV - -RTRTInBVAVAVVA絕熱過(guò)程中外界對(duì)理想氣體所作的功和理想氣體內(nèi)能的變化及其關(guān)系由于.n-0,由熱力學(xué)第一定律知,U二W,(1)1(PBVBPAVA、- 1(V7V?)JvZpE(PBVBPAVA)二R(TB丁A)二CV(TB-TA)-
16、1 -1卡諾循環(huán)的效率V21 1、 等溫膨脹,吸熱Q1二RT1In V12 2、 絕熱膨脹,吸熱為零V4V33 3、 等溫壓縮,吸熱Q2=RT2ln門(mén),放熱Q2二RT21n匸V3V44 4、 絕熱壓縮,放熱為零循環(huán)終了時(shí),U =0,吸熱凈熱量,Q = Q1-Q2,系統(tǒng)對(duì)外界所作的功V2V3V2-W = Q =Q1-Q2二RT1ln-RT2ln二R( FlnV1V4V1dvPVpVRTVBW = V pdVVAC冬VAV名師整理精華知識(shí)點(diǎn)效率W=1_2QiTi11,熱機(jī)只把從高溫?zé)嵩次盏囊徊糠譄崃哭D(zhuǎn)化為機(jī)械功,且效率只取決于兩個(gè)熱源的溫度。了解理想氣體逆卡諾循環(huán)的工作系數(shù)。1.101.10 熱
17、力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律的兩種表述克勞修斯表述:不可能把熱量從低溫?zé)嵩磦鞯礁邷責(zé)嵩炊灰鹌渌兓?。開(kāi)爾文表述:不可能從單一熱源吸熱使之完全變成有用的功而不引起其它變化。第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)是不可能造成的、用反證法證明熱力學(xué)第二定律的克勞修斯表述與開(kāi)爾文表述等價(jià)、可逆過(guò)程和不可逆過(guò)程、無(wú)摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程是可逆過(guò)程、自然界中與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際過(guò)程都是不可逆過(guò)程,自然界的不可逆過(guò)程是相互關(guān)聯(lián)的。熱傳遞、氣體絕熱自由膨脹和摩擦生熱是典型的不可逆過(guò)程,說(shuō)明消除這些不可逆過(guò)程的辦法及其后果。熱力學(xué)第二定律的實(shí)質(zhì)在于指出一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際過(guò)程都有其自發(fā)進(jìn)行的方向, 是不可逆的。1.111.11 卡諾定律及其
18、推論所有工作于兩個(gè)一定溫度之間的熱機(jī),以可逆熱機(jī)的效率最高。AQ1Q2“WW,A二一,如果A可逆,則A - BQ1BQ1Q2十WW , B =.,如果B可逆,則A乞BQ1證明:假如QQ;,如果定理不成立,即有B,必有WW,于是可以用W中 的W推動(dòng)A作逆向循環(huán),終了時(shí)高溫?zé)嵩礋o(wú)變化,而整個(gè)系統(tǒng)對(duì)外作功由于TiVT1丁2嚴(yán)=T2V?-_=T2V?1_V1V2V4咼溫?zé)嵩碤1廠W JB丿W_WFQ2低溫?zé)嵩磖圖1.14圖1.15名師整理精華知識(shí)點(diǎn)W -W卡Q2-g -Q2) =Q2-Q2這違背了熱力學(xué)第二定律,故假設(shè)不成立,應(yīng)有A _ B推論:所有工作于兩個(gè)一定溫度之間的可逆熱機(jī)的效率相等,A。證明
19、:如果A可逆,則A _ B;如果B可逆,則A冬B,因A和B均為可逆熱機(jī), 因此得到A = B。1.121.12 熱力學(xué)溫標(biāo)熱力學(xué)溫標(biāo)的引入過(guò)程由卡諾定律的推論,所有工作于兩個(gè)一定溫度之間的可逆熱機(jī)的效率相等,均為,且Q2二F(刊門(mén)2)QiQi引入另一個(gè)可逆卡諾熱機(jī),使其工作于v3和711之間,同理有= F G13/71)。Q3Qo兩個(gè)熱機(jī)工作的效果相當(dāng)于一個(gè)等效熱機(jī)工作于屯和二2之間,應(yīng)有=F(3門(mén)2),Q3Q二氏匚,于是有22二FGH)=旦QiF(Ui,QiFCf(r)選擇一種溫標(biāo)宀f,則十,選擇Ti為某一參考點(diǎn),則h訂著在理想氣體溫標(biāo)可以使用的范圍內(nèi),理想氣體溫標(biāo)與熱力學(xué)溫標(biāo)是一致的。證明
20、:理想氣體溫標(biāo)和熱力學(xué)溫標(biāo)都規(guī)定水的三相點(diǎn)為= 271.16k,對(duì)于以理想氣體為工作物質(zhì)的可逆卡諾熱機(jī),Q2 _ T2QiTi后兩式相除得,具有不依賴(lài)于是一種絕對(duì)溫標(biāo),稱(chēng)為熱力學(xué)溫標(biāo)。名師整理精華知識(shí)點(diǎn)對(duì)于以任何氣體為工作物質(zhì)的可逆卡諾熱機(jī),2-,QiT;故E =1匚,這時(shí)T2=T2=T,即理想氣體溫標(biāo)與熱力學(xué)溫標(biāo)是一致的,以后用同一個(gè)符號(hào)T表示。Q2絕對(duì)零度概念:由熱力學(xué)溫標(biāo)T2二Ti知,當(dāng)傳給低溫?zé)嵩吹臒崃口呌诹銜r(shí),該低溫Qi熱源的溫度為絕對(duì)零度。由熱力學(xué)第二定律知道絕對(duì)零度是一個(gè)極限概念,永遠(yuǎn)不能達(dá) 到。Q2T2應(yīng)用熱力學(xué)溫標(biāo),可逆卡諾熱機(jī)的效率可表為=12=12。QiTi1.131.1
21、3 克牢修斯等式和不等式Q2T2QiQ2由卡諾定律有,=i2_ i-二,Qi和Q2均為正值,變形為2乞0。另將Q2重QiT|TiT2新定義為熱機(jī)在低溫?zé)嵩次盏臒崃?,則魚(yú)匪空0TiT2如果系統(tǒng)在循環(huán)過(guò)程中與溫度為T(mén)i、T2、Tn的n個(gè)熱源接觸,從這n個(gè)熱源分別吸收nQiQi、Q2、Qn的熱量,可以證明,v乞0yTi如果系統(tǒng)在循環(huán)過(guò)程中與溫度連續(xù)變化的熱源接觸,則對(duì)普遍的循環(huán)過(guò)程有,:-d 0。 T以上各式中可逆循環(huán)取等號(hào),不可逆循環(huán)取小于號(hào)。由不可逆過(guò)程的性質(zhì)證明卡諾定律 =i-邑 乞i-上 中不可逆過(guò)程不可能取等號(hào)。QiTi1.141.14 熵和熱力學(xué)基本方程 根據(jù)溫熵比的積分在可逆過(guò)程中與
22、路徑無(wú)關(guān)的性質(zhì)引入克牢修斯熵概念名師整理精華知識(shí)點(diǎn)對(duì)于可逆過(guò)程,有,dQ=0,假設(shè)在循環(huán)過(guò)程中,R為去程,R為回程,則有TBAdQRAdQR0TT因此有BdQRB=|dQRATAT上式說(shuō)明,溫熵比的積分在可逆過(guò)程中與路徑無(wú)關(guān)。仿效由保守力的性質(zhì)-Fconsdl =0弓I入態(tài)函數(shù)勢(shì)能的原理,克牢修斯根據(jù)這個(gè)性質(zhì)引進(jìn)一個(gè)態(tài)函數(shù)熵。它定義為將熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律結(jié)合起來(lái),得熱力學(xué)基本方程dU二TdS - pdV可逆過(guò)程的熱力學(xué)基本方程的一般形式dU二TdS Yidyii熵是狀態(tài)函數(shù),是廣延量。1.141.14 理想氣體的熵dUm= Cv,mdT,pVm= RT,代入熱力學(xué)基本方程,解出dS
23、m牛TR罟Sm二Cv.mlnT RlnVm(SmoCv,mlnT。一RlnVmo)-Cv.ml nT Rl nVmSm0根據(jù)熵的廣延量,上式兩邊同乘摩爾數(shù)n,得n摩爾理想氣體的熵S(T,V) =nSm=nCV mlnT +nRl+nSm0n積分形式:微分形式:SBdsddQ上式表示在相鄰的兩個(gè)平衡態(tài)狀態(tài)變量U , S,V的增量之間的關(guān)系。對(duì)于 1mol1mol 理想氣體,(1)OF如果Cv,m與溫度無(wú)關(guān),-SA名師整理精華知識(shí)點(diǎn)由熵的定義知SBdQTA_BT=nCV.mlnT +nRin nVm+(nSmo nln n)=nCV.mlnT +nRlnV +S0同理,將pVm二RT兩邊微分,dp
24、=dT,代入(1 1)消去站,利用pVmTVmCpmCvm=R,得dSmhCdT ,兩邊積分,TPSm二;字dT - Rln上Smo0TPo如果Cp, m與溫度無(wú)關(guān),Sm=Cp.mlnT -Rln p +(sm-Cp,mlnTo+Rln po)= Cp.mlnT - Rln p Smo根據(jù)熵的廣延量,上式兩邊同乘摩爾數(shù)n,得n摩爾理想氣體的熵S(T, p)二nSm二nCp.mln T - nR ln p nSmo=nCp.mlnT nRln p+nSmo=nCp.mln T - nRln p + So同理可得S(P,V) = nCp.mlnV +nCv,mln p +S。利用S(P,V), S
25、(T,V),S(P1T),只要將初態(tài)和終態(tài)的狀態(tài)參量代入相減,便可求得理想氣體經(jīng)歷一個(gè)過(guò)程(不論可逆與否)前后的熵變。1.161.16 熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表述由克牢修斯等式和不等式,:.血空o,T假設(shè)在循環(huán)過(guò)程中,系統(tǒng)經(jīng)一過(guò)程由初態(tài)A變到終態(tài)B,再經(jīng)一個(gè)設(shè)想的可逆過(guò)程由狀態(tài)B回到初態(tài)A,則有一SAdQrA名師整理精華知識(shí)點(diǎn)因此有SB- SA一A其中T為熱源的溫度,積分沿系統(tǒng)原來(lái)經(jīng)歷的過(guò)程進(jìn)行?;蛭⒎中问娇赡孢^(guò)程dQdS,結(jié)合熱力學(xué)第一定律有:dU =TdS、YidyiidU 1G nTlT22T1S2=廠T2T=CplnTiT22T2=S = S=S2= CpIn(TiT2)24T1T2SA
26、=CVSB二CvInTnRInVBS0SB-SSA二CvInTnRInVAS0終態(tài)(T,VB)熵變:SB=CVIn T nRIn VBS0SB- SA二nRInVBVA名師整理精華知識(shí)點(diǎn)熵變:(2 2)過(guò)程初態(tài)(T,VA)(i i)過(guò)程與(2 2)過(guò)程的區(qū)別在于:(i i)過(guò)程對(duì)外界產(chǎn)生了影響, 而且是可逆過(guò)程。(2 2) 過(guò)程是不可逆過(guò)程。名師整理精華知識(shí)點(diǎn)1.161.16 自由能和吉布斯函數(shù)自由能:在等溫條件下,由SB- SA_ _Q Q,有引入自由能F二U -TS,代入上式,有FA-FB一-W最大功原理:系統(tǒng)自由能的減少是在等溫過(guò)程中從系統(tǒng)所能獲得的最大功。假如只有體積功,在等溫等容過(guò)程
27、中,T PlnWdx再對(duì)桿上的所有dxdx 求和tS珥dSXcpn壬2Zxdx( 1 1)TiT2TiT2令壬2!二T1+T2紅+丁2)x二2T2y TiT2dx=dy2(T2-)當(dāng)x = x下=0時(shí),y下二2TiTiT22T2時(shí),y“ TT2名師整理精華知識(shí)點(diǎn)Cp= mcp二 cp代入上式:S二CpInT T2T In T-T2 In T2IL乙 2 2T Ti-T-T2由分步積分公式2T2_21T2TT2I nydyTi一T2尺2T2-TIn ydy = y In y - yd ln y = y In y - y,代入上式2T2CpTlTlyIny - yF1J22TiTiT2Cpr-(T
28、i+ T2 )I 2T2In2T22仃2-T )Ti*丁2(Ti+T2I? 2TiTi+T2Ti+T2(Ti*丁2丿Ti*T22T2In2Ti2TiCpn T2-InTi+丁2j_TiIn T - In2I7 -T2Ti2= CpIn.1 l 2丿Ti-T2名師整理精華知識(shí)點(diǎn)第二章 均勻介質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)2.12.1 簡(jiǎn)單系統(tǒng)中,U,H,F(xiàn),G的全微分表達(dá)式:由內(nèi)能的全微分dU二TdS一pdV和H =U pV,F(xiàn) =U TS,G = F pVdH =dU pdV Vdp二TdS VdpdF = dU -TdS - SdT =-SdT - pdV dG -dF pdV Vdp SdTVdpdU=T
29、dS - pdV,F(xiàn)UFUU二U(S,V),dU =( kdS ()sdV,cSeVU汀p-p =()S,(P)S()VcU5)VdH二SdT pdV,dF -SdT - pdVdG二SdT Vdp,cHGHdH =()pdS ( )sdp,cSpcp、, 的、zcTxz;:V、V -()S,()S =:():卩:卩;ScF .cFdF = ()VdT ()TdV,打eV阿、八s、,cp- P -()T,(-)T-(eV:V;TcGcGdG = () pdT (.)Tdp,卬-S=(衛(wèi))cTcGcSV -()T,()T;=Vj)p熱力學(xué)公式記憶圖2.22.2 麥克斯韋關(guān)系的簡(jiǎn)單應(yīng)用能態(tài)方程:選
30、T,V為狀態(tài)參量,則U二U仃,V),dU=()VdT(衛(wèi))TdV cTSVS=S CT,V),dS =()vdT(令)TdV cTeVESS將dS代入dU二TdS-pdV二T(二)VdT T(-)TdU - pdVcTeV(1)名師整理精華知識(shí)點(diǎn)焓態(tài)方程:eV對(duì)理想氣體:pV二nRT,()pcT表明理想氣體的焓與壓強(qiáng)無(wú)關(guān)。定容熱容量和定壓熱容量的一般關(guān)系:選T,p為狀態(tài)參量,S(T,p)二ST, VW , p),關(guān)于T求偏導(dǎo),有比較(1)和(2),有(4:S:S二T(=)VdT T(:)T- pdV?。?VcScD=T( )VdT T()V-pdV7T(2)V=T(?。═(S,定容熱容量的新定
31、義;.V)v- P,能態(tài)方程。nR,:U)T對(duì)理想氣體:pV二n RT,(空)V二cTV 點(diǎn)VnRT對(duì)范德瓦耳斯氣體:(p尋刃卩一nb)二nRT,nRTp一V nb V2一an,:p)VnRV - nb(%nRT2anV2選T,p為狀態(tài)參量,則H =H仃,p),dH=(弓)pdT(豈)TdPcTcp(1)將dS代入cScSS=S(T,p),dS仃)pdT(TdpPSrSdH二TdS Vdp寸(二)pdT T(=)Tdp VdpcTcp二T(弓)pdT T(蘭)TVdp汀:p;S勺斤阿日利Vdp(2)EH比較(1)和(2),有()pcT二T(仝)p =Cp,定壓熱容量的新定義; 汀T(利焓態(tài)方程
32、。nR(過(guò))名師整理精華知識(shí)點(diǎn)Cp-CV二T(手)V(半)p二TpV 衛(wèi)0cTcTKT對(duì)于理想氣體,: = 一: =1T,代入上式,有Cp- CV= nR1 A/1水的密度在 4 4C度時(shí)取極大值,一()p- -丄()p=0,Cp=CVV cTpp cTpp雅可比行列式:設(shè)u、v是獨(dú)立變數(shù)x、y的函數(shù),即u=u(x,y),v=v(x, y),定義雅可比行列式性質(zhì)(i i)(巴)廠辿2泳c(x, y)(2);:(u,v)_ f(v, u)c(x, y)c(x, y)(3):(u,v) _:(u,v):(x,s)點(diǎn)(x, y)c(x,s) 0(x, y)(4)皿1) =1:(x,y)c(x, y)
33、/ c(u,v)2.32.3 氣體節(jié)流的過(guò)程和絕熱膨脹過(guò)程氣體節(jié)流的過(guò)程及其特點(diǎn)在一個(gè)絕熱的雙汽缸中間固定一個(gè)多孔塞。在多孔塞左邊維持較高的壓強(qiáng),狀態(tài)為(Ui, pi,Vi),推動(dòng)左活塞使氣體經(jīng)多孔塞穩(wěn)定地流到處于真空的另一邊,狀態(tài)變?yōu)?U2, P2,V2),結(jié)果發(fā)現(xiàn)壓強(qiáng)下降了,氣體溫度發(fā)生了變化,這效應(yīng)稱(chēng)為焦耳- -湯姆孫效應(yīng)。由于過(guò)程絕熱Q= 0,外界對(duì)氣體所作的功W = piV,- p2V2,根據(jù)熱力學(xué)第一定律有:SS-汀一P-T(= (S)V(WS)T(耳)p汀;:V;:T;:S;:V:p;:V(莘(斗)。汀汀::T)P)Vcucudx訥cu cv旬cvcvcvL、L、 、cy exe
34、xr(u,v):(x,y)名師整理精華知識(shí)點(diǎn)U1P|V|= U2 P2V2氣體節(jié)流過(guò)程是一個(gè)不可逆的等焓過(guò)程,節(jié)流過(guò)程后壓強(qiáng)降低。rTV對(duì)理想氣體,由于:=1T,所以=()H H-1 = 0,只能產(chǎn)生零效應(yīng)。GCp對(duì)實(shí)際氣體,取昂尼斯方程的二級(jí)近似,p=(凹)1 * -B(T)=(空丁)1 B(T)V VV RTnRT丄pRT丄V=()1B(T)=n Bp RTp丄芻聖(旦+嗎V(汀)pV(p dT)焦耳- -湯姆孫效應(yīng):弓 I I 入焦湯系數(shù)來(lái)描述節(jié)流前后氣體溫度隨壓強(qiáng)的變化率,由H =H(T,p)訂、,一:p汨T(羋()H()T()p=僉)(竺T1;:VT()p-V也CpL WpNT乂T:
35、-1CP當(dāng)八 0時(shí),P 0,T: 0,為致冷效應(yīng),.二- -0 0 時(shí),T0,為致溫效應(yīng),T =0,為零效應(yīng)。:是T,p的函數(shù),由=1 T確定的T,p關(guān)系稱(chēng)為反轉(zhuǎn)曲線,由某一p值確定的T稱(chēng)為該壓強(qiáng)下的反轉(zhuǎn)溫度。多孔塞VP2名師整理精華知識(shí)點(diǎn)2.42.4 基本熱力學(xué)函數(shù)的確定基本熱力學(xué)函數(shù)指系統(tǒng)的物態(tài)方程,內(nèi)能和熵。如果測(cè)得物質(zhì)的 其它熱力學(xué)函數(shù)可逐一被確定。(1 1)當(dāng)選p = p仃,V),U =U(T,V),S =S(T,V)時(shí),丄丄6pdU=()vdT()TdV二CvdT口(耳人-pdV沿一條任意積分路線求積分,可得cTVVnTR dB、()HT: -1 -( )-1印CPCPVp dTR
36、 dBRTB)dBdB溫度較低時(shí),T 0, B : 0 , 0,實(shí)際氣體節(jié)流后產(chǎn)生致冷效應(yīng);dTdB溫度較高時(shí),T 0,B 0,J 0,實(shí)際氣體節(jié)流后產(chǎn)生致溫效應(yīng);dT反轉(zhuǎn)溫度的存在是分子間吸力和斥力的影響相互竟?fàn)幍谋憩F(xiàn)。氣體經(jīng)節(jié)流后產(chǎn)生的致冷效應(yīng)或致溫效應(yīng)可以看作實(shí)際氣體偏離理想氣體的效應(yīng)。氣體絕熱膨脹過(guò)程:由S二S(T,p),G-T)SG2/;SEpJ(7?)p7汀()S:卩疋s、(斤)p p士(專(zhuān)) 。匹0Cp隨著體積膨脹壓強(qiáng)降低,=p:0,T : 0,即產(chǎn)生致冷效應(yīng)。Cp,Cv和物態(tài)方程,Cp叫T名師整理精華知識(shí)點(diǎn)U = CvdT T(衛(wèi))V- pdV U。FSSCVCDds =( )
37、vdT ()TdVVdT ()VdVcTeVTcT求線積分,可得s十dT譯回s(2)當(dāng)選V=V(T,p),H=H(T,p),S = S(T,p)時(shí)dH =()pdT ( hdp二CpdT V -T( )pdpcTcppcTp求線積分,可得H二CpdT V -Tp-)pdp HoclU = H pVno2(亍)pdT;SCp:V(汀)PdP求線積分,可得CpeVS二丁dT _( )pdp SoT:T2.52.5 特性函數(shù)在適當(dāng)選擇獨(dú)立參量的條件下,只用一個(gè)熱力學(xué)函數(shù)就可以確定系統(tǒng)全部熱力學(xué)函數(shù)(性質(zhì)),這個(gè)函數(shù)叫數(shù)特性函數(shù),如U =U(S,V),H =H(S, p),F(xiàn) =F仃,V),G二G(T
38、,p)。自由能:F二F(T,V),dF =-SdT - pdV與dF =(十)VdT ()TdV,比較得打eV心cFcF熵S = -()V,物態(tài)方程p = -()T,汀;:VFF吉布斯- -亥姆霍茲方程u = FST=F-T cTFFrF焓H =U - pV二F -T V cTeV在吉布斯G =F pV =F -V -吉布斯函數(shù):G: GG二G仃,p),dG =-SdT Vdp與dG =()pdT (ddp比較得cT cp名師整理精華知識(shí)點(diǎn)熵S-(J)p,物態(tài)方程V=(J)TcTdp吉布斯FGFG- -亥姆霍茲方程H _ G ST _ G -T一cT自由能F =G-pV = G-p 即2.62
39、.6 熱輻射的熱力學(xué)理論平衡輻射(空窖輻射,黑體輻射)的特點(diǎn):空窖輻射的內(nèi)能密度和內(nèi)能密度按頻率的分布只 取決于溫度,與空窖的其它性質(zhì)無(wú)關(guān)。證明:輻射場(chǎng)熱力學(xué)函數(shù)的確定(U U、S S、G G)輻射壓強(qiáng)p與能量密度u之間的關(guān)系:u 3內(nèi)能U仃,V)二u仃)V,(巴)T二T(空)V-PeVcTT du u du dT 4u二-一=4 _u = aT3 dT 3 u TU仃,V) =u(T)V =aT4V熵 由ddU pdV-1d(aT4V) iaT3dVTT3= 4aT2VdT4aTdV =-ad (T3V)33S=4aTV3吉布斯函數(shù):G二U -TS pV =0,該結(jié)果與光子數(shù)不守恒有關(guān)。1輻
40、射通量密度:?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)通過(guò)小孔的單位面積向一側(cè)輻射的輻射能量,Ju二cu。4斯特藩- -玻耳茲曼定律:Ju= :T4基爾霍夫定律:物質(zhì)對(duì)各種頻率電磁波的發(fā)射和吸收特性之間的聯(lián)系。內(nèi)能u=G ST一pV = G T齊一;:GP一::P名師整理精華知識(shí)點(diǎn)吸收因數(shù):-.:單位時(shí)間單位面積上在 附近被物體吸收的百分比。面輻射強(qiáng)度e,:單位時(shí)間單位面積上在 附近單位頻率從物體表面輻射的能量。當(dāng)輻射和吸收達(dá)到平衡時(shí),e d二Eu(-, T)d 即=C u( ,T)w4J 4CO任何頻率處的面輻射強(qiáng)度與吸收因數(shù)之比對(duì)所有物體都相等。吸收因數(shù)為1 1 的物體為黑體,c這時(shí)e u(,T),黑體的面輻射強(qiáng)度與平衡
41、輻射的輻射通量密度完全相同。42.72.7 磁介質(zhì)的熱力學(xué)磁致冷卻當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度和磁化強(qiáng)度發(fā)生改變時(shí),外界對(duì)磁介質(zhì)所作的功為1 H2dW Vd ) %VHdM2當(dāng)熱力學(xué)系統(tǒng)只包括介質(zhì)而不包括磁場(chǎng)時(shí),dW = %VHdM二J0Hdm如果忽略磁介質(zhì)的體積變化,磁介質(zhì)的熱力學(xué)基本方程dU二TdS %Hdm作代換p)-oH,V m,可構(gòu)造磁介質(zhì)的所有熱力學(xué)函數(shù),如G二U -TS -.“Hm(G =U -TS pV)dG=SdT-%mdH(dG =-SdT Vdp):S |;:m:S: V、(不)T。()H,(訂)T一(77汗)選擇S=S(T,H),有(空)?。ㄒ睿﹕(=)H八1cHcTcS汀;:S汀()s
42、=()T( )H:H:H:S麥?zhǔn)详P(guān)系名師整理精華知識(shí)點(diǎn)引入磁介質(zhì)的熱容量CH=T(二S)H,同時(shí)考慮麥?zhǔn)详P(guān)系,則名師整理精華知識(shí)點(diǎn)這說(shuō)明,在絕熱條件下減小磁場(chǎng)(AH cO),磁介質(zhì)的溫度將降低(AT cO),這個(gè)效應(yīng)稱(chēng)為絕熱去磁致冷。如果磁介質(zhì)的體積變化不能忽略,磁介質(zhì)的熱力學(xué)基本方程dU二TdS pdV %Hdm吉布斯函數(shù)為G =:U -TS - pV - 0Hm(G二U _TS pV)dG =-SdT Vdp-mdH(dG - -SdT Vdp)比較ddd dH cTcH左方偏導(dǎo)數(shù)給出在保持溫度和壓強(qiáng)不變時(shí)體積隨磁場(chǎng)的變化率, 稱(chēng)為磁致伸縮效應(yīng);右 方偏導(dǎo)數(shù)給出在保持溫度和磁場(chǎng)保持不變時(shí)介
43、質(zhì)磁矩隨壓強(qiáng)的變化率, 稱(chēng)為壓磁效應(yīng)。上式 給出了磁致伸縮效應(yīng)和壓磁效應(yīng)之間的關(guān)系。2.82.8 獲得低溫的方法獲得低溫的五種方法:節(jié)流膨脹、絕熱膨脹、絕熱去磁、稀釋制冷和激光制冷。節(jié)流膨脹制冷優(yōu)缺點(diǎn):裝置無(wú)移動(dòng)部分;在一定的壓強(qiáng)降落下,溫度越低所獲得的溫度降落 越大。須預(yù)冷,氫易爆。(T-B1041kpnCpdT絕熱膨脹制冷優(yōu)缺點(diǎn):無(wú)須預(yù)冷;裝置無(wú)移動(dòng)部分,溫度越低所獲得的溫度降落越小?!巴?、V()S二Cp(召)sC由居里定律M二CHT竽H,則T2.:H)SCVCHH由完整微分條件;:2G;:2GHR得磁介質(zhì)的麥?zhǔn)详P(guān)系.:V.H)T,p.:m)T,H名師整理精華知識(shí)點(diǎn)壓縮機(jī)氦氣進(jìn)口名師整理精
44、華知識(shí)點(diǎn)3.13.1 熱動(dòng)平第三章單元系的相變乙衡判據(jù)虛變動(dòng):3 3 理論上假想的、滿(mǎn)足外加約束條件的各種可能的變動(dòng)。泰勒展開(kāi):如果f(x, y)在(X0,y。)附近的 1 1 到n階導(dǎo)數(shù)存在,則f(x,y)二f(X。,y) (x -X。)(y - y) f (x, y) ex dy1(x-X。)-(y-y。)- rf(X。,y。)2;:x-y或表示為12f =、.f2f2其中- -:f f二f(x,y) - f(x。, y。)一級(jí)變分df = (xXo)+(y y。)一f (Xo,y。)=(X Xo)=xN,y#+(y y)=XN,y#cXyexcy二級(jí)變分H=(CG2XX。)+(y y。)一f(x,y。)ex y= (x x、2用fxy yF f_、八2已2f。)2 xyzy。(X瓦)(丫 丫。)匚 l、乂之#(Yy。) _2exexey列對(duì)熱力學(xué)I函數(shù)作泰勒展開(kāi),12S = S(U,V)n山S=S+ 62S2F =F(T,V)二AF=稈 +32F212G=G仃,p)n AG=+2G2為了 繞該狀態(tài): 熵判據(jù)::判定在給定的外加約束條件下系統(tǒng)的某些狀態(tài)是否為穩(wěn)定的平衡狀態(tài),設(shè)想系統(tǒng)圍發(fā)生各種可能的自發(fā)虛變動(dòng)。等體積等內(nèi)能系統(tǒng)處在穩(wěn)定平衡狀態(tài)的必充條件為S 7由也S =1於+ 62S。中冕=0給出平衡條件,62S。給出平衡的穩(wěn)定性條件。2名師整理精
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