電子電器中有害物質的測定-辛仁軒

1、電子電器設備中有害物的 ICP-MS 測定問題清華大學 辛仁軒2005.12 珠海歐盟電子電器設備有害物質限制使用指令 2006年7月1日ROHS ：電子電器設備有害物質限制使用指令 WEEE：報廢電子電器設備指令 ELV：汽車指令 有害物 ELV 閾值 ROHS 閾值 Cd 100ppm 100ppm 鉛 1000ppm 1000ppm 汞 1000ppm 1000ppm 六價鉻 1000ppm 1000ppm 聚溴化聯苯（PBB） 非限制 1000ppm 聚溴化聯苯醚（PBDE ）非限制 1000ppm 方案1 1）便攜式X射線熒光初選 2）臺式EDX 測總Cr1000ppm，用二苯卡巴肼

2、測六價鉻。 3 臺式EDX 測Cd，Pb，Hg， Cd100ppm。 Pb，Hg1000ppm 用ICP-AES，ICP-MS，AAS準確測定。 4 臺式EDX 測Br， Br3000ppm用FTIR 測PPB，PBDE 300ppmBr3000ppm用GC-MS準確測定。 充分利用EDX不破壞性方法初選，效率高,準確測定需用其它儀器,FTIR靈敏度問題方案2 1 Cd，Pb：FAAS，ICP-AES 2 Hg- FAAS，ICP-AES ，汞分析器 2六價鉻;比色法 4 PBB，PBDE ，GC-MS 儀器技術比較簡單。方案3 聚合物 金屬 電子元件線路版1 PBB，PBDE；GC-MS G

3、C-MS，FTIR，HPLC/UV2 六價鉻 比色法3 汞 ICP-AES， ICP-MS， CVAAS， AFS4 Pb/Cd ICP-AES， ICP-MS， AAS 以GC-MS。ICP-AES，ICP-MS 為主，技術較先進，測定六價鉻用比色法.方案4 1 Hg：冷原子吸收法 2 Pb ：FAAS，CV AAS， ICP-AES 3 Cr：比色法，共沉淀法，萃取法 4 PBB，PBDE ：GC 經濟，儀器要求簡單，,受EPA影響方案討論 方法多，儀器多，擺脫不了比色法， 比色法的缺點：效率低，有色物干擾，共存物干擾，對不同樣品的適應能力差。 方向：改掉比色法，儀器多用，用先進技術，提高

4、靈敏度，發(fā)揮ICP-MS儀器的潛力及多元素測定功能，利用聯用技術，測定六價鉻，三價價鉻，及總鉻。測定阻燃劑。用ICP-MS 測定鉻形態(tài)的方法 (一 ) 離線處理-ICP-MS測定 溶劑萃取分離六價鉻：磷酸三丁酯萃取六價鉻，N235萃取六價鉻，MIBK萃取分離六價鉻- (二 ) 離子交換分離和吸附 TBP萃淋樹脂分離 多氨基磷酸螯合樹脂吸附 732 陽離子交換樹脂吸附Cr（III） PVC尼龍-6 樹脂吸附 201 強堿陰樹脂吸附 巰基棉吸附Cr（VI）離線（off line）分離ICP-MS 測定 201*7 強堿陰樹脂吸附吸附，硝酸pH2-3上柱，硝酸+抗壞血酸洗脫，（25cm）50Cr（4

5、.31），52Cr（83.76），53Cr（9.55）54Cr（2.38），ClOH+，ClO+，Sc內標 測定限： 52Cr（III）0.01ng/ml， 52Cr（VI）0.02ng/ml 回收率：98.3%-99.6% RSD：2.1%-3.5%在線離子色層分離ICP-MS 測定在線離子色層分離ICP-MS裝置IC-ICP-MS裝置可用陽柱，陰柱和陰-陽混柱，螯合柱六通進樣閥例1 陰離子柱分離ICP-MS 測定 1 ANX-3202 陰柱，出口接MCN-100微量霧化器，HPLC305型泵，PEEK管 2 流動相為稀硝酸60-100mM，流速60-100l/min進樣， 3 結果 精度（

6、%） 52Cr（III） 52Cr（VI） 53Cr（III）53Cr（VI） 無內標 3.4 3.7 3.2 3.4 Co內標 1.3 1.3 1.4 2.0 LOD（ g/L） 0.22 0.51 0.34 0.73IC-ICP-MS的淋洗曲線-Co內標C,Cl濃度與信號陰柱的淋洗曲線大流量的淋洗曲線例2 混和柱分離ICPMS測定 1 IonPac-Ag5,陰柱的保護柱，4mm內徑，50mm長(是低價保護柱,帶有璜酸基團和胺基)，流速1.2ml/min，100l取樣環(huán)，去溶，高壓霧化器。 2 分析條件： 霧化器 HHPN：進樣量1.2ml/min，取樣環(huán)0.1ml，壓力4.5MPa，噴口直

7、徑15 m。 ICP-MS 1350W，霧化氣0.75L/min，輔助氣0.5L/min，外管氣15L/min取樣深度10mm。 梯度淋洗0.3M（PH0.5） 硝酸淋洗Cr（VI），1.0M 硝酸洗Cr（III） DL 0.1 g/L硝酸濃度的影響 Cr(III) A-PH 0, b-PH0.05,C-PH 0.1 Cr(VI) 不變例3 陰柱分離ICP-MS測定 IONPAC -AS7，250長4mm直徑，NG1保護柱，流量2.0ml/min，PH9.2 的3.5mM 硫酸氨淋洗,PH9.2，分離效果圖干擾 用峰高定量絕對檢 出限 Cr(III)-0.04ng, Cr(VI) 0.1ng

8、相對檢出限 Cr(III)-0.4ppb, Cr(VI) 1ppb 干擾多原子離子干擾 36S16O+, 36S16OH+ 例4 陽柱-陰柱串聯, 色層柱：陽柱 Guard-PaK CM/D，3.9(徑）5.0mm（長），淋洗液5mM 硝酸，2.5ml/min，保留時間4min陰柱IC-PAK5mM硝酸淋洗 Cr(III)40 mM硝酸淋洗 Cr(VI)陰-陽柱例5 用螯合樹酯C-100分離鉻例6 HPLC-ICP-MS-AES 測定鉻分析條件分離柱:100-RP18(merck),0.005mm,12.5cm,4.6mm i.d上柱液:pH3.0 乙酸泵速:1.2 ml/min淋洗液:甲醇(

9、50:50)U-5000AT超聲霧化器1.0kW,16L/min,霧化氣1.0L/minD.L:ICP-AES Cr(III)-4.6ng/ml,Cr(VI)3.7ng/mlICP-MS Cr(VI)-0.12ng/ml例7 高壓液相-ICP-MS:試樣分離分離條件優(yōu)化(加氧)Cr(III)-PDC-淋洗液與保留時間淋洗液-Cr(VI)-MP絡合淋洗曲線(乙青:水)HPLC-ICP-MS測定測定條件(乙腈)檢出限 方法測定Cr(VI),Cr(III)檢出限ug/L水平,100 ug/L水平時RSD 5% 有機物碳影響:加氧,去溶劑,高壓霧化器討論 1 用IC-ICP-MS 測定不同形態(tài)的鉻是可行的，可同時得到六