高聚物熔體的流變性

1、第七章 高聚物熔體的流變性質(zhì)主要內(nèi)容：主要內(nèi)容：剪切力作用下高聚物熔體的流動(dòng)特征和流動(dòng)曲線剪切力作用下高聚物熔體的流動(dòng)特征和流動(dòng)曲線流體粘度的表示及熔體切粘度的影響因素和測(cè)試方法流體粘度的表示及熔體切粘度的影響因素和測(cè)試方法高聚物熔體的彈性表現(xiàn)高聚物熔體的彈性表現(xiàn) 7.1 7.1 高聚物的流動(dòng)特性高聚物的流動(dòng)特性7.1.1 7.1.1 牛頓流體和非牛頓流體牛頓流體和非牛頓流體剪切流動(dòng)剪切流動(dòng)：（1）牛頓流體及牛頓流動(dòng)定律）牛頓流體及牛頓流動(dòng)定律 粘度不隨剪切應(yīng)力和切變速率的大小而改變，始終保持常數(shù)的流體，通常為牛頓流體。低分子液體和高分子的稀溶液屬于這一類。 橫向的速度梯度場(chǎng)橫向的速度梯度場(chǎng)液

2、體內(nèi)部?jī)?nèi)摩擦阻力即切粘度液體內(nèi)部?jī)?nèi)摩擦阻力即切粘度牛頓流動(dòng)定律牛頓流動(dòng)定律：描述牛頓流體層流行為的最簡(jiǎn)單定律。描述牛頓流體層流行為的最簡(jiǎn)單定律。液體流動(dòng)時(shí)液體流動(dòng)時(shí)，切變速率 即速度梯度：即速度梯度： 切應(yīng)力s即為垂直于即為垂直于y y軸的單位面積液層上所受的力。液體流動(dòng)時(shí)，受到的軸的單位面積液層上所受的力。液體流動(dòng)時(shí)，受到的切應(yīng)力越大，產(chǎn)生的切變速率越大，對(duì)小分子來說，切應(yīng)力切應(yīng)力越大，產(chǎn)生的切變速率越大，對(duì)小分子來說，切應(yīng)力s s與切變速率與切變速率成成正比正比 s = = 上式稱為牛頓流動(dòng)定律，比例常數(shù)上式稱為牛頓流動(dòng)定律，比例常數(shù)稱為切粘度，等于單位速度梯度時(shí)即液等于單位速度梯度時(shí)即液

3、體流動(dòng)速度梯度為體流動(dòng)速度梯度為1 1秒秒-1-1時(shí)，單位面積上所受到的切應(yīng)力。時(shí)，單位面積上所受到的切應(yīng)力。切粘度的國(guó)際單位制單位是牛頓切粘度的國(guó)際單位制單位是牛頓秒秒/ /米米2 2，即，即帕斯卡秒 dydvx/dtddtdydxd/ )(dtd（2 2） 非牛頓流體及幕律公式非牛頓流體及幕律公式高分子熔體、濃溶液、分散體系等許多液體不完全服從牛頓流動(dòng)定律，這類液體統(tǒng)稱為非牛頓流體。其中流變行為與時(shí)間無關(guān)的流動(dòng)為穩(wěn)定流動(dòng)其中流變行為與時(shí)間無關(guān)的流動(dòng)為穩(wěn)定流動(dòng)。非牛頓流體包括假塑性流體，膨脹性流體和賓漢（非牛頓流體包括假塑性流體，膨脹性流體和賓漢（BinghamBingham）流體。流體。

4、圖圖7-2 各種流體的流動(dòng)曲線及表觀粘度與切變速率的關(guān)系各種流體的流動(dòng)曲線及表觀粘度與切變速率的關(guān)系 N：牛頓流體；牛頓流體；P：假塑性流體系；假塑性流體系；d：膨脹性流體；膨脹性流體；B：假塑性賓漢流體假塑性賓漢流體 賓漢流體賓漢流體 賓漢流體是非牛頓流體的一種，也稱塑性流體。具有明顯的塑性賓漢流體是非牛頓流體的一種，也稱塑性流體。具有明顯的塑性行為，即在切應(yīng)力行為，即在切應(yīng)力s s小于一定值小于一定值y y時(shí)根本不發(fā)生流動(dòng)，時(shí)根本不發(fā)生流動(dòng)，0 0，相，相當(dāng)于虎克固體；而超過當(dāng)于虎克固體；而超過y y后，則可像牛頓液體一樣流動(dòng)或呈現(xiàn)后，則可像牛頓液體一樣流動(dòng)或呈現(xiàn)假塑性流體的流動(dòng)特征。如泥

5、漿、牙膏、油漆、瀝青和涂料等。假塑性流體的流動(dòng)特征。如泥漿、牙膏、油漆、瀝青和涂料等。賓漢流體的塑性行為或流動(dòng)臨界應(yīng)力的存在與流體分子締和或某賓漢流體的塑性行為或流動(dòng)臨界應(yīng)力的存在與流體分子締和或某種凝膠性結(jié)構(gòu)有關(guān)。種凝膠性結(jié)構(gòu)有關(guān)。賓漢流體的流變方程可表示為：賓漢流體的流變方程可表示為： s s y y p p （s sy y） 臨界值臨界值y y也稱屈服應(yīng)力，也稱屈服應(yīng)力，p p稱為賓漢粘度或塑性粘度稱為賓漢粘度或塑性粘度 假塑性流體假塑性流體 大多數(shù)高聚物熔體和濃溶液在低切變速率時(shí)為牛頓流大多數(shù)高聚物熔體和濃溶液在低切變速率時(shí)為牛頓流體，但是隨著切變速率或剪切應(yīng)力的增加，其粘度逐體，但是

6、隨著切變速率或剪切應(yīng)力的增加，其粘度逐漸減少，呈現(xiàn)假塑性流體特征漸減少，呈現(xiàn)假塑性流體特征 。假塑性流體的流動(dòng)特征：表觀粘度隨切變速率增大而假塑性流體的流動(dòng)特征：表觀粘度隨切變速率增大而下降即下降即剪切變稀。可能的原因：在適度的流速或剪切力場(chǎng)中，不同流層可能的原因：在適度的流速或剪切力場(chǎng)中，不同流層間長(zhǎng)鏈分子間的間長(zhǎng)鏈分子間的解纏繞作用使粘度降低。使粘度降低。絕大多數(shù)高聚物的熔體及其濃溶液都屬于假塑性流體。絕大多數(shù)高聚物的熔體及其濃溶液都屬于假塑性流體。 膨脹性流體膨脹性流體膨脹性流體與假塑性流體相反，切變速率增加比剪切力膨脹性流體與假塑性流體相反，切變速率增加比剪切力增加要慢一些。其表觀粘度

7、隨著切變速率的增大而升高，增加要慢一些。其表觀粘度隨著切變速率的增大而升高，即發(fā)生剪切變稠即發(fā)生剪切變稠 。含有較高體積分?jǐn)?shù)固相粒子的懸浮體、膠乳和高聚物的含有較高體積分?jǐn)?shù)固相粒子的懸浮體、膠乳和高聚物的固體顆粒填充體系等屬于此種流體固體顆粒填充體系等屬于此種流體 。 假塑性和膨脹性流體的流動(dòng)曲線都是非線性的，用指數(shù)關(guān)系可以描述其剪切假塑性和膨脹性流體的流動(dòng)曲線都是非線性的，用指數(shù)關(guān)系可以描述其剪切應(yīng)力和切變速率的關(guān)系，即所謂應(yīng)力和切變速率的關(guān)系，即所謂幕律公式： s sK K 式中式中K K是常數(shù)是常數(shù)，n為非牛頓指數(shù)，可用來判斷流體偏離牛頓流動(dòng)的程度?？捎脕砼袛嗔黧w偏離牛頓流動(dòng)的程度。n

8、n值離整數(shù)值離整數(shù)1 1越遠(yuǎn)，則流體非牛頓性越明顯。越遠(yuǎn)，則流體非牛頓性越明顯。假塑性流體假塑性流體n n1 1，而膨脹性流體而膨脹性流體n n1 1。牛頓流體可以看成是牛頓流體可以看成是n n1 1的特殊情況。的特殊情況。在很寬的切變速率范圍內(nèi)，在很寬的切變速率范圍內(nèi)，n n并不是常數(shù)，具有切變速率依賴性并不是常數(shù)，具有切變速率依賴性。 n 表表7-1 7-1 幾種高聚物熔體的非牛頓指數(shù)幾種高聚物熔體的非牛頓指數(shù)n n與切變速率的關(guān)系與切變速率的關(guān)系 n n隨隨 增大而減小，高聚物熔體在高切變速率下假塑性增大。增大而減小，高聚物熔體在高切變速率下假塑性增大。其它流體其它流體一些流體的表觀粘度

9、表現(xiàn)出強(qiáng)烈的時(shí)間依賴性。一些流體的表觀粘度表現(xiàn)出強(qiáng)烈的時(shí)間依賴性。這類具有時(shí)間依賴性的非牛頓流體大致分為這類具有時(shí)間依賴性的非牛頓流體大致分為觸變性和搖凝性兩類。兩類。觸變性流體的粘度隨著流動(dòng)過程持續(xù)時(shí)間的增長(zhǎng)而下降，而搖凝觸變性流體的粘度隨著流動(dòng)過程持續(xù)時(shí)間的增長(zhǎng)而下降，而搖凝性流體粘度上升。性流體粘度上升。 凍膠是最常見的觸變性體系，由于外力作用下物理交聯(lián)點(diǎn)的破壞，凍膠是最常見的觸變性體系，由于外力作用下物理交聯(lián)點(diǎn)的破壞，其流動(dòng)性隨外力作用時(shí)間的增加而增大，外力去除后，物理交聯(lián)其流動(dòng)性隨外力作用時(shí)間的增加而增大，外力去除后，物理交聯(lián)點(diǎn)又可逐漸形成，粘度隨時(shí)間逐漸增大點(diǎn)又可逐漸形成，粘度隨時(shí)

10、間逐漸增大 。 7.1.2 7.1.2 高聚物的粘性流動(dòng)單元高聚物的粘性流動(dòng)單元高分子流動(dòng)是通過鏈段的位移運(yùn)動(dòng)來完成的，高聚物的高分子流動(dòng)是通過鏈段的位移運(yùn)動(dòng)來完成的，高聚物的粘性流動(dòng)單元為鏈段。粘性流動(dòng)的活化能與其汽化熱粘性流動(dòng)的活化能與其汽化熱HH存在下面的關(guān)系：存在下面的關(guān)系： EE H H當(dāng)分子量足夠大時(shí)，即聚合度達(dá)到臨界值當(dāng)分子量足夠大時(shí)，即聚合度達(dá)到臨界值n nc c，高聚物的粘流活化能達(dá)到一極高聚物的粘流活化能達(dá)到一極限值，與分子量的大小無關(guān)。限值，與分子量的大小無關(guān)。圖7-3 流動(dòng)活化能與碳鏈中碳原子數(shù)的關(guān)系高分子流動(dòng)不是簡(jiǎn)單的分子整體的遷移，而是以鏈段作為運(yùn)動(dòng)單元，通過鏈段的

11、相繼躍遷來實(shí)現(xiàn)整個(gè)大分子的位移 n1高聚物流動(dòng)的決定性因素即鏈段運(yùn)動(dòng)的條件高聚物流動(dòng)的決定性因素即鏈段運(yùn)動(dòng)的條件： a. a. 鏈段能否克服勢(shì)壘運(yùn)動(dòng)鏈段能否克服勢(shì)壘運(yùn)動(dòng); ; b. b. 是否存在鏈段運(yùn)動(dòng)所需的空穴。是否存在鏈段運(yùn)動(dòng)所需的空穴。 用流體粘度表示流動(dòng)阻力：用流體粘度表示流動(dòng)阻力： 當(dāng)溫度高于當(dāng)溫度高于T Tg g100100時(shí)，流體粘度與溫度之間有如下關(guān)系：時(shí)，流體粘度與溫度之間有如下關(guān)系：RTEAe/對(duì)于分子量達(dá)到一定值的高聚物，對(duì)于分子量達(dá)到一定值的高聚物，EE為一定值。為一定值。 當(dāng)溫度小于當(dāng)溫度小于T Tg g100100時(shí)，自由體積將隨溫度降低而減小，從時(shí)，自由體積將隨

12、溫度降低而減小，從而阻礙鏈段的移動(dòng)，使粘流活化能隨溫度下降而增大而阻礙鏈段的移動(dòng)，使粘流活化能隨溫度下降而增大。 7.1.37.1.3影響粘流溫度的因素影響粘流溫度的因素（1 1）化學(xué)結(jié)構(gòu)）化學(xué)結(jié)構(gòu) 分子鏈柔順性好，粘流溫度低。分子鏈柔順性好，粘流溫度低。 柔性分子的鏈段短，鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位壘低，流動(dòng)活化能也較柔性分子的鏈段短，鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位壘低，流動(dòng)活化能也較低，因而在較低的溫度下即可發(fā)生粘性流動(dòng)；反之，剛性分子低，因而在較低的溫度下即可發(fā)生粘性流動(dòng)；反之，剛性分子的鏈段較長(zhǎng)，分子鏈流動(dòng)性較差，需要較高的溫度下才能流動(dòng)。的鏈段較長(zhǎng)，分子鏈流動(dòng)性較差，需要較高的溫度下才能流動(dòng)。 例如：聚苯醚、聚碳酸

13、酯、聚砜等比較剛性的高分子，它們例如：聚苯醚、聚碳酸酯、聚砜等比較剛性的高分子，它們的粘流溫度都較高，柔性的聚乙烯、聚丙烯等則粘流溫度較低。的粘流溫度都較高，柔性的聚乙烯、聚丙烯等則粘流溫度較低。分子鏈間的相互作用力越強(qiáng)，粘流溫度越高。分子鏈間的相互作用力越強(qiáng)，粘流溫度越高。 分子鏈間的相互作用力使得分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘增高，分分子鏈間的相互作用力使得分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘增高，分子運(yùn)動(dòng)受到束縛，必須在更高的溫度下才能克服分子間的子運(yùn)動(dòng)受到束縛，必須在更高的溫度下才能克服分子間的相互作用而產(chǎn)生相對(duì)位移，粘流溫度提高。相互作用而產(chǎn)生相對(duì)位移，粘流溫度提高。 例如聚氯乙烯的粘流溫度很高，甚至高于分解溫度。聚苯例

14、如聚氯乙烯的粘流溫度很高，甚至高于分解溫度。聚苯乙烯由于分子鏈間作用力較小，粘流溫度較低。乙烯由于分子鏈間作用力較小，粘流溫度較低。高聚物的交聯(lián)程度提高，高聚物的交聯(lián)程度提高，T Tf f顯著提高。顯著提高。 交聯(lián)使分子鏈間產(chǎn)生化學(xué)鍵。交聯(lián)度不大時(shí)，造成粘交聯(lián)使分子鏈間產(chǎn)生化學(xué)鍵。交聯(lián)度不大時(shí)，造成粘流運(yùn)動(dòng)的分子鏈的分子量增大，交聯(lián)度達(dá)到一定值后，所流運(yùn)動(dòng)的分子鏈的分子量增大，交聯(lián)度達(dá)到一定值后，所有分子鏈成為一個(gè)整體，高聚物不再出現(xiàn)粘流態(tài)。許多熱有分子鏈成為一個(gè)整體，高聚物不再出現(xiàn)粘流態(tài)。許多熱固性高聚物，例如環(huán)氧樹脂、體型酚醛樹脂等都沒有粘流固性高聚物，例如環(huán)氧樹脂、體型酚醛樹脂等都沒有粘

15、流態(tài)。態(tài)。（2 2）分子量）分子量 分子量越大，為實(shí)現(xiàn)粘流運(yùn)動(dòng)所需協(xié)同運(yùn)動(dòng)的鏈段數(shù)越多，運(yùn)動(dòng)過程所需克分子量越大，為實(shí)現(xiàn)粘流運(yùn)動(dòng)所需協(xié)同運(yùn)動(dòng)的鏈段數(shù)越多，運(yùn)動(dòng)過程所需克服的摩擦阻力越大，則粘流溫度愈高。服的摩擦阻力越大，則粘流溫度愈高。對(duì)于分子量較大的結(jié)晶高聚物，其粘流溫度可超過結(jié)晶熔融溫度，結(jié)晶熔融對(duì)于分子量較大的結(jié)晶高聚物，其粘流溫度可超過結(jié)晶熔融溫度，結(jié)晶熔融后進(jìn)入高彈態(tài)而無法加工，只有進(jìn)一步升溫才能達(dá)到粘流溫度。后進(jìn)入高彈態(tài)而無法加工，只有進(jìn)一步升溫才能達(dá)到粘流溫度。當(dāng)分子量降低到整個(gè)分子鏈當(dāng)分子量降低到整個(gè)分子鏈的尺寸與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度所的尺寸與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度所對(duì)應(yīng)的鏈段尺寸相當(dāng)時(shí)，對(duì)

16、應(yīng)的鏈段尺寸相當(dāng)時(shí)，T Tf f值下降到與值下降到與T Tg g值重合，此時(shí)值重合，此時(shí)高聚物不再出現(xiàn)高彈態(tài)。高聚物不再出現(xiàn)高彈態(tài)。隨著分子量進(jìn)一步增加，高隨著分子量進(jìn)一步增加，高聚物的粘流溫度會(huì)超過其熱聚物的粘流溫度會(huì)超過其熱分解溫度分解溫度T Td d圖圖7-4 7-4 不同聚合度聚異丁烯的溫度不同聚合度聚異丁烯的溫度- -形變曲線形變曲線聚合度：聚合度：1. 1021. 102；2. 2002. 200；3. 104003. 10400；4. 286004. 28600；5. 62500 5. 62500 （3 3）外力大小和外力作用的時(shí)間）外力大小和外力作用的時(shí)間一定的外力作用，對(duì)分子

17、的無規(guī)熱運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生一定的外力作用，對(duì)分子的無規(guī)熱運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生“導(dǎo)向?qū)颉毙Ч?，分子效果，分子鏈段沿外力方向躍遷的機(jī)率提高，使分子鏈質(zhì)心有效地發(fā)生位移。鏈段沿外力方向躍遷的機(jī)率提高，使分子鏈質(zhì)心有效地發(fā)生位移。增大外力和延長(zhǎng)外力作用時(shí)間有利于分子在外力方向運(yùn)動(dòng)，高聚增大外力和延長(zhǎng)外力作用時(shí)間有利于分子在外力方向運(yùn)動(dòng)，高聚物粘流溫度降低。物粘流溫度降低。高聚物的粘流溫度是成型加工的下限溫度，實(shí)際上為了提高高聚高聚物的粘流溫度是成型加工的下限溫度，實(shí)際上為了提高高聚物的流動(dòng)性和減少?gòu)椥孕巫儯ǔ３尚图庸囟缺日沉鳒囟雀邘孜锏牧鲃?dòng)性和減少?gòu)椥孕巫?，通常成型加工溫度比粘流溫度高幾十度。十度?高聚物的分解溫度

18、是成型加工的上限溫度。粘流溫度和分解溫度高聚物的分解溫度是成型加工的上限溫度。粘流溫度和分解溫度相距越遠(yuǎn)，越有利于成型加工。相距越遠(yuǎn)，越有利于成型加工。 7.2 7.2 高聚物熔體的粘性流動(dòng)高聚物熔體的粘性流動(dòng)7.2.17.2.1流動(dòng)曲線及熔體粘度流動(dòng)曲線及熔體粘度 （1 1）普適流動(dòng)曲線）普適流動(dòng)曲線流動(dòng)曲線流動(dòng)曲線: : 描述熔體描述熔體切應(yīng)力與切變速率的關(guān)系曲線。切應(yīng)力與切變速率的關(guān)系曲線。R.S.LenkR.S.Lenk考察了各種流動(dòng)現(xiàn)象，提出了高聚物熔體在較寬剪切應(yīng)力和切變速考察了各種流動(dòng)現(xiàn)象，提出了高聚物熔體在較寬剪切應(yīng)力和切變速率范圍的的普適流動(dòng)曲線率范圍的的普適流動(dòng)曲線。 圖7

19、-5 普適流動(dòng)曲線N N1 1：第一牛頓區(qū)；第一牛頓區(qū)；P P： 假塑性區(qū)；假塑性區(qū)；N N2 2：第二牛頓區(qū)；第二牛頓區(qū)；d d： 膨脹性區(qū)；膨脹性區(qū)；t t以上：湍流區(qū)以上：湍流區(qū)（2 2）雙對(duì)數(shù)流動(dòng)曲線）雙對(duì)數(shù)流動(dòng)曲線對(duì)于牛頓流體，流動(dòng)方程為：對(duì)于牛頓流體，流動(dòng)方程為： lglgs slglglglg 圖圖7-7 7-7 牛頓流體的雙對(duì)數(shù)流動(dòng)曲線牛頓流體的雙對(duì)數(shù)流動(dòng)曲線斜率為斜率為1 1截距為截距為lglg 對(duì)于高聚物熔體，流動(dòng)方程可表示為對(duì)于高聚物熔體，流動(dòng)方程可表示為： lglgs slgKlgKnlgnlg圖圖7-6 7-6 雙對(duì)數(shù)流動(dòng)曲線雙對(duì)數(shù)流動(dòng)曲線 第一牛頓區(qū)：該區(qū)的粘度為該

20、區(qū)的粘度為零切粘度0，即即 0 0時(shí)的粘度，可從直線外推時(shí)的粘度，可從直線外推 到與到與lglg 0 0的直線相交處求得的直線相交處求得。 假塑性區(qū)：熔體發(fā)生剪切變稀，其曲線斜率熔體發(fā)生剪切變稀，其曲線斜率n n1 1，熔體粘度可由表觀粘度熔體粘度可由表觀粘度a a 表示表示。從曲線上任一點(diǎn)引斜率為從曲線上任一點(diǎn)引斜率為1 1的直線與的直線與lglg 0 0的直線相交點(diǎn)，得到的就的直線相交點(diǎn)，得到的就 是曲線上那一點(diǎn)對(duì)應(yīng)的切變速率下的表是曲線上那一點(diǎn)對(duì)應(yīng)的切變速率下的表觀觀粘度粘度。 第二牛頓區(qū)：當(dāng)切變速率很高時(shí)，高聚物的粘度不再隨切變速率改變，流動(dòng)當(dāng)切變速率很高時(shí)，高聚物的粘度不再隨切變速率

21、改變，流動(dòng) 曲線再次表現(xiàn)為一斜率為曲線再次表現(xiàn)為一斜率為1 1的直線，重新表現(xiàn)出牛頓流體的行為。的直線，重新表現(xiàn)出牛頓流體的行為。 此時(shí)的粘度稱為此時(shí)的粘度稱為極限剪切粘度，即切變速率即切變速率 趨于無窮大時(shí)的粘度。由趨于無窮大時(shí)的粘度。由 這段直線外推到與這段直線外推到與lglg 0 0的直線相交處可得極限剪切粘度的直線相交處可得極限剪切粘度。 顯然顯然o oa a 高聚物熔體粘度隨切變速率變化的規(guī)律可以用鏈纏結(jié)的觀高聚物熔體粘度隨切變速率變化的規(guī)律可以用鏈纏結(jié)的觀點(diǎn)來解釋：點(diǎn)來解釋： 當(dāng)高聚物分子量超過某一臨界值后，分子鏈相互扭曲當(dāng)高聚物分子量超過某一臨界值后，分子鏈相互扭曲纏結(jié)或因范德華

22、相互作用形成鏈間物理交聯(lián)點(diǎn)。這些物理纏結(jié)或因范德華相互作用形成鏈間物理交聯(lián)點(diǎn)。這些物理交聯(lián)點(diǎn)在分子熱運(yùn)動(dòng)的作用下，處于不斷解體和重建在動(dòng)交聯(lián)點(diǎn)在分子熱運(yùn)動(dòng)的作用下，處于不斷解體和重建在動(dòng)態(tài)平衡中，結(jié)果使整個(gè)熔體或濃溶液具有態(tài)平衡中，結(jié)果使整個(gè)熔體或濃溶液具有瞬變的交聯(lián)空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，或稱作或稱作擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。n 第一牛頓區(qū)：被剪切破壞的纏結(jié)來得及重建，擬網(wǎng)狀第一牛頓區(qū)：被剪切破壞的纏結(jié)來得及重建，擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)密度不變；結(jié)構(gòu)密度不變；n 假塑性區(qū)：纏結(jié)點(diǎn)破壞速度大于重建速度，粘度開始假塑性區(qū)：纏結(jié)點(diǎn)破壞速度大于重建速度，粘度開始下降；下降；n 第二牛頓區(qū)：纏結(jié)破壞完全來不及重建，粘度降低到第二牛頓區(qū)：

23、纏結(jié)破壞完全來不及重建，粘度降低到最小值，并不再變化。最小值，并不再變化。n 膨脹性區(qū)：擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)完全被破壞，高分子鏈沿剪切膨脹性區(qū)：擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)完全被破壞，高分子鏈沿剪切方向高度取向排列，粘度再次升高，最后出現(xiàn)不穩(wěn)定方向高度取向排列，粘度再次升高，最后出現(xiàn)不穩(wěn)定流動(dòng)，進(jìn)入湍流區(qū)為止。流動(dòng)，進(jìn)入湍流區(qū)為止。7.2.2 7.2.2 熔體粘度的幾種表示方法熔體粘度的幾種表示方法高聚物熔體和濃溶液都屬于非牛頓流體，其粘度具有切變速率依高聚物熔體和濃溶液都屬于非牛頓流體，其粘度具有切變速率依賴性。不同定義下的粘度表示各不相同，除了牛頓粘度外，剪切賴性。不同定義下的粘度表示各不相同，除了牛頓粘度外，剪切粘

24、度還可表示為表觀粘度、微分粘度或稠度等。粘度還可表示為表觀粘度、微分粘度或稠度等。 （1 1）牛頓粘度）牛頓粘度 在切變速率在切變速率 很小或外推到無限小時(shí)，非牛頓流很小或外推到無限小時(shí)，非牛頓流體表現(xiàn)出牛頓性。因此，由流動(dòng)曲線的初始斜率可得到牛頓粘度，體表現(xiàn)出牛頓性。因此，由流動(dòng)曲線的初始斜率可得到牛頓粘度，亦稱亦稱零切粘度零切粘度o o，即即 00)/(dds（2 2）表觀粘度）表觀粘度 a a 定義為給定的切變速率下流動(dòng)曲線上對(duì)應(yīng)點(diǎn)與原定義為給定的切變速率下流動(dòng)曲線上對(duì)應(yīng)點(diǎn)與原點(diǎn)連線的斜率：點(diǎn)連線的斜率： 反映粘性流動(dòng)和可逆的高彈形變兩部分反映粘性流動(dòng)和可逆的高彈形變兩部分 ，比單純，比

25、單純反映不可逆形變的反映不可逆形變的零切粘度零切粘度o o小。小。a（ ） s（ ）/ K n/ =K n-1 （3 3）微分粘度或稠度）微分粘度或稠度 以流動(dòng)曲線上某一切變速率下的對(duì)應(yīng)點(diǎn)作切線，切線斜率定義為微分粘度或稠度，以c表示： cd s/d 圖圖7-9 7-9 從熔體流動(dòng)曲線確定從熔體流動(dòng)曲線確定0 0、a a和和c c剪切變稀的假塑性高聚物熔體和濃溶液，恒有0ac（4 4）復(fù)數(shù)粘度）復(fù)數(shù)粘度 對(duì)于交變應(yīng)力作用下的不穩(wěn)定流動(dòng)過程，切變速率不再是常對(duì)于交變應(yīng)力作用下的不穩(wěn)定流動(dòng)過程，切變速率不再是常數(shù)，而且以正弦函數(shù)的方式變化，高聚物的粘性流動(dòng)和彈性形變數(shù)，而且以正弦函數(shù)的方式變化，高

26、聚物的粘性流動(dòng)和彈性形變對(duì)此反映不同，則得到的是復(fù)數(shù)粘度對(duì)此反映不同，則得到的是復(fù)數(shù)粘度* *： * *= =ii” 式中式中* *， 及及”都是依賴溫度及頻率的量。實(shí)數(shù)部分都是依賴溫度及頻率的量。實(shí)數(shù)部分為為動(dòng)態(tài)粘度，與穩(wěn)態(tài)流動(dòng)有關(guān)，代表能量耗散速率部分，是粘性動(dòng)態(tài)粘度，與穩(wěn)態(tài)流動(dòng)有關(guān)，代表能量耗散速率部分，是粘性流動(dòng)的貢獻(xiàn)，其頻率依賴性與穩(wěn)態(tài)流動(dòng)中表觀粘度對(duì)切變速率流動(dòng)的貢獻(xiàn)，其頻率依賴性與穩(wěn)態(tài)流動(dòng)中表觀粘度對(duì)切變速率的依賴性相當(dāng)?shù)囊蕾囆韵喈?dāng)；而虛數(shù)粘度而虛數(shù)粘度”是彈性或儲(chǔ)能的量度。是彈性或儲(chǔ)能的量度。 （5）熔體流動(dòng)速率（）熔體流動(dòng)速率（melt flow rate） 在一定溫度及一定

27、負(fù)荷下，熔融狀態(tài)的高聚物在在一定溫度及一定負(fù)荷下，熔融狀態(tài)的高聚物在十分鐘內(nèi)從規(guī)定長(zhǎng)徑比的標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管中流出的質(zhì)量。十分鐘內(nèi)從規(guī)定長(zhǎng)徑比的標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管中流出的質(zhì)量。熔體流動(dòng)速率越大，體系粘度越小，流動(dòng)性越好。熔體流動(dòng)速率越大，體系粘度越小，流動(dòng)性越好。 7.2.3 7.2.3 剪切粘度的測(cè)量方法剪切粘度的測(cè)量方法 落球式粘度計(jì)、旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)（包括同軸圓筒粘度計(jì)和錐板粘度落球式粘度計(jì)、旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)（包括同軸圓筒粘度計(jì)和錐板粘度計(jì)）、毛細(xì)管擠出流變儀。計(jì)）、毛細(xì)管擠出流變儀。 （1 1）毛細(xì)管擠出流變儀）毛細(xì)管擠出流變儀 可操作的切變速率范圍最廣為10106s-1 圖7-10 毛細(xì)管流變儀的原理示意(

28、a)毛細(xì)管內(nèi)切變速率的變化毛細(xì)管內(nèi)切變速率的變化(實(shí)線為牛頓流體，虛線為高實(shí)線為牛頓流體，虛線為高聚物熔體聚物熔體) （b）毛細(xì)管流變儀圖示毛細(xì)管流變儀圖示 P-PP-P0 0=P=P 在毛細(xì)管壁處，在毛細(xì)管壁處，r rR R，剪切應(yīng)力為：剪切應(yīng)力為： swswRP/2LRP/2L 在毛細(xì)管壁處（在毛細(xì)管壁處（r rR R）的切變速率為：的切變速率為： 表觀粘度為表觀粘度為： 切變速率的非牛頓改正，即管壁處的真實(shí)切變速率切變速率的非牛頓改正，即管壁處的真實(shí)切變速率 為為 （ ）w wPR/2LPR/2L4Q/R4Q/R3 3 wdrd a a= = wsw/ （ ） w3RQ4n41n3 n4

29、1n3 wwn n為非牛頓性指數(shù)：為非牛頓性指數(shù)：應(yīng)用改正后的切變速率可以定義一個(gè)真實(shí)粘度：應(yīng)用改正后的切變速率可以定義一個(gè)真實(shí)粘度： 對(duì)于假塑性非牛頓流體，對(duì)于假塑性非牛頓流體，R Ra a 剪切應(yīng)力的入口改正，即剪切應(yīng)力的入口改正，即BagleyBagley改正。改正。 通過計(jì)算試樣在毛細(xì)管出口及入口處的直徑比通過計(jì)算試樣在毛細(xì)管出口及入口處的直徑比D/DD/D0 0，還可研究高還可研究高聚物熔體的彈性或離模膨脹，聚物熔體的彈性或離模膨脹， n n wdlgdlgSwR R wsw毛細(xì)管流變儀不適合在較低切變速率下，低粘度試樣的熔體流變毛細(xì)管流變儀不適合在較低切變速率下，低粘度試樣的熔體流

30、變性測(cè)定，因?yàn)槿垠w的自重流出，使剪切應(yīng)力的測(cè)定偏低性測(cè)定，因?yàn)槿垠w的自重流出，使剪切應(yīng)力的測(cè)定偏低 。圖7-12 假塑性高聚物熔體的流變實(shí)驗(yàn)曲線 圖7-13 PS的離模膨脹 （2 2）旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)）旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì) 同軸圓筒粘度計(jì) ( ) ）（oLL4M21R122R1s s Lr2M2 = = A/rA/r2 2 2r221222221R-RRR用于在較低切變速率下，高聚物濃溶液、懸浮液或膠乳的流變性能測(cè)定用于在較低切變速率下，高聚物濃溶液、懸浮液或膠乳的流變性能測(cè)定。由于較高轉(zhuǎn)速時(shí)試樣會(huì)沿內(nèi)筒往上爬，因而同軸圓筒粘度計(jì)主要限于低粘度流由于較高轉(zhuǎn)速時(shí)試樣會(huì)沿內(nèi)筒往上爬，因而同軸圓筒粘度計(jì)主要限于

31、低粘度流體，在較低切變速率下使用體，在較低切變速率下使用。圖圖7-14 同軸圓筒粘度計(jì)工作原理同軸圓筒粘度計(jì)工作原理 錐板粘度計(jì)錐板粘度計(jì) 用于較粘試樣的測(cè)量 rrdhd32/3RMs s s / / = = M/bM/b F F：錐板中心處最大軸向力錐板中心處最大軸向力N N1 12F/R2F/R2 2圖圖7-15 7-15 錐板粘度計(jì)工作原理錐板粘度計(jì)工作原理（3 3） 落球粘度計(jì)落球粘度計(jì) 測(cè)量極低切變速率下具有較高粘度的牛頓流測(cè)量極低切變速率下具有較高粘度的牛頓流體的粘度。體的粘度。)(95. 0)(09. 2104. 21 9)(2532RrRrRrgrs為落球速度，為落球速度，r

32、r和和R R分別為落分別為落球和粘度管半徑。球和粘度管半徑。落球周圍的最大切變速率落球周圍的最大切變速率： maxmax3/4r3/4r 圖7-16 落球粘度計(jì)示意 對(duì)于高聚物溶液落球法測(cè)得的對(duì)于高聚物溶液落球法測(cè)得的是是零切粘度零切粘度 。 表表7-2 7-2 幾種主要方法適用的粘度和切變速率范圍幾種主要方法適用的粘度和切變速率范圍 ：測(cè)試方法測(cè)試方法測(cè)量粘度范圍（測(cè)量粘度范圍（PaPas s）適用切變速率范圍（適用切變速率范圍（s s-1-1）落球粘度計(jì)落球粘度計(jì)10105 510104 410102 2毛細(xì)管流變儀毛細(xì)管流變儀10101 110107 710101 110106 6平行板

33、粘度計(jì)平行板粘度計(jì)10103 310108 8 同軸圓筒粘度計(jì)同軸圓筒粘度計(jì)10103 31010111110103 31010錐板粘度計(jì)錐板粘度計(jì)10102 210101111 蠕變法蠕變法10104 410102424 7.2.4 7.2.4 高聚物熔體剪切粘度的影響因素高聚物熔體剪切粘度的影響因素內(nèi)因內(nèi)因( (結(jié)構(gòu)因素結(jié)構(gòu)因素) )有：分子量和分子量分布、分子鏈支化結(jié)構(gòu)等；有：分子量和分子量分布、分子鏈支化結(jié)構(gòu)等；外因方面主要有：溫度、切應(yīng)力與切變速率等加工條件，外加添加劑等外因方面主要有：溫度、切應(yīng)力與切變速率等加工條件，外加添加劑等。（1 1）分子量的影響）分子量的影響 分子量增大引

34、起表觀粘度急劇增高和熔體流動(dòng)速率大幅度下降分子量增大引起表觀粘度急劇增高和熔體流動(dòng)速率大幅度下降 表表7-3 7-3 不同分子量的高壓聚乙烯的熔體粘度與流動(dòng)速率不同分子量的高壓聚乙烯的熔體粘度與流動(dòng)速率 M Mn n10104 4表觀粘度表觀粘度/ / PaPas (190)s (190)熔體流動(dòng)速率熔體流動(dòng)速率/(/(g/10min)g/10min)1.91.94.54.510101 11701702.12.11.11.110102 270702.42.43.63.610102 221212.82.81.21.210103 36.46.43.23.24.24.210103 31.81.84.

35、84.83.03.010104 40.250.255.35.31.51.510106 60.0050.005 線型高聚物線型高聚物零切粘度零切粘度與分子量的關(guān)系與分子量的關(guān)系: : oK K1 1 11.6 （ Mc） oK2 3.43.5 （ Mc）wMwMwMwM式中式中K K1 1、K K2 2以及以及 的指數(shù)是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。的指數(shù)是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。 M Mc c為臨界為臨界纏結(jié)分子量。纏結(jié)分子量。高切變速率下的粘度與分子量關(guān)系不能用上式描述高切變速率下的粘度與分子量關(guān)系不能用上式描述如果已知如果已知M Mc c和相對(duì)應(yīng)的零切粘度和相對(duì)應(yīng)的零切粘度0c0c值，則可由下值，則可由下式估算重均分子量為

36、式估算重均分子量為 時(shí)的零切粘度值：時(shí)的零切粘度值：lglg0 0 = lg= lg0c0c + + lglg ( /M ( /Mc c) ) （ M Mc c） lglg0 0 = lg= lg0c0c + 3.4 + 3.4 lglg ( /M ( /Mc c) ( ) ( M Mc c) ) wMwMwMwMwMwM圖圖7-18高聚物零切粘度與分高聚物零切粘度與分子量關(guān)系子量關(guān)系臨界纏結(jié)分子量的大小與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，通常隨著鏈的剛性增加纏結(jié)的傾向臨界纏結(jié)分子量的大小與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，通常隨著鏈的剛性增加纏結(jié)的傾向減少，臨界纏結(jié)分子量提高。減少，臨界纏結(jié)分子量提高。當(dāng)剪切應(yīng)力和切變速率增大，熔

37、體偏離牛頓流動(dòng)而到達(dá)假塑性區(qū)時(shí)，高聚物當(dāng)剪切應(yīng)力和切變速率增大，熔體偏離牛頓流動(dòng)而到達(dá)假塑性區(qū)時(shí)，高聚物熔體的剪切粘度和分子量的關(guān)系將變得更為復(fù)雜熔體的剪切粘度和分子量的關(guān)系將變得更為復(fù)雜 。圖7-19 不同切變速率下高聚物熔體粘度與分子量關(guān)系圖7-20 分子量對(duì)高聚物熔體粘度的影響 （2 2）分子量分布的影響）分子量分布的影響分子量分布較窄或單分散的高聚物，熔體的剪切粘度主要由重均分子量決定。分子量分布較窄或單分散的高聚物，熔體的剪切粘度主要由重均分子量決定。分子量分布較寬的高聚物，其熔體粘度卻可能更多地受到其中高分子量部分分子量分布較寬的高聚物，其熔體粘度卻可能更多地受到其中高分子量部分的

38、影響，而與重均分子量沒有嚴(yán)格的關(guān)系。的影響，而與重均分子量沒有嚴(yán)格的關(guān)系。圖7-21 分子量分布對(duì)高聚物熔體粘度的影響 兩個(gè)重均分子量相同的同種高聚物試樣，分子量分布較寬的有可能比單分散試樣具有較高的零切粘度。 在重均分子量相同時(shí)，隨著分子量分布增寬，高聚物熔體流動(dòng)開始出現(xiàn)非牛頓性的切變速率值很低。 當(dāng)切變速率增加時(shí)，寬分布高聚物的曲線很快就發(fā)生偏離，進(jìn)入假塑性區(qū)，而窄分布的高聚物卻保持寬得多的第一牛頓區(qū)，致使其粘度值在高切變速率區(qū)比寬分布高聚物還高。（3 3）鏈支化的影響）鏈支化的影響短支鏈表現(xiàn)出增塑作用。通常隨支化點(diǎn)的增多和支鏈長(zhǎng)度的增加高聚物的熔短支鏈表現(xiàn)出增塑作用。通常隨支化點(diǎn)的增多和

39、支鏈長(zhǎng)度的增加高聚物的熔體粘度下降，支鏈高聚物的零切粘度比同分子量的線型高聚物略低一些體粘度下降，支鏈高聚物的零切粘度比同分子量的線型高聚物略低一些 。長(zhǎng)支鏈足以相互纏結(jié)，則這樣的支化高聚物在低切變速率下的粘度要比相同長(zhǎng)支鏈足以相互纏結(jié)，則這樣的支化高聚物在低切變速率下的粘度要比相同分子量的線型高聚物高。分子量的線型高聚物高。 支化高聚物的粘度比線型高聚物更易受切變速率的影響，即隨切變速率的增支化高聚物的粘度比線型高聚物更易受切變速率的影響，即隨切變速率的增大，支化高聚物更容易發(fā)生剪切變稀現(xiàn)象。大，支化高聚物更容易發(fā)生剪切變稀現(xiàn)象。 因此，因此，在高切變速率下，支化高聚物的粘度幾乎都比相同分子

40、量的線型高聚在高切變速率下，支化高聚物的粘度幾乎都比相同分子量的線型高聚物低。物低。（4 4）低分子添加劑的影響）低分子添加劑的影響 增塑劑和稀釋劑等低分子添加劑的加入可降低高聚物鏈間的相互作用，減少增塑劑和稀釋劑等低分子添加劑的加入可降低高聚物鏈間的相互作用，減少內(nèi)摩擦和纏結(jié)作用，因而使熔體的粘度下降，流動(dòng)性提高。內(nèi)摩擦和纏結(jié)作用，因而使熔體的粘度下降，流動(dòng)性提高。 （5 5）分子鏈柔性和分子間作用力的影響）分子鏈柔性和分子間作用力的影響 其對(duì)流動(dòng)性的影響與對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響規(guī)律相似。其對(duì)流動(dòng)性的影響與對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響規(guī)律相似。鏈柔性好、分子鏈間相互作用力小鏈柔性好、分子鏈間相互作

41、用力小的高聚物通常有的高聚物通常有較小的熔體粘較小的熔體粘度度，而鏈剛性大、分子鏈間作用力大的高聚物熔體的粘度一般較，而鏈剛性大、分子鏈間作用力大的高聚物熔體的粘度一般較高。高。分子的極性、氫鍵和離子鍵分子的極性、氫鍵和離子鍵等引起的分子間作用力對(duì)高聚物的熔等引起的分子間作用力對(duì)高聚物的熔融粘度也有很大的影響。融粘度也有很大的影響。如氫鍵能使尼龍、聚乙烯醇、聚丙烯酸等高聚物的粘度增加。如氫鍵能使尼龍、聚乙烯醇、聚丙烯酸等高聚物的粘度增加。離子鍵能把分子鏈互相連結(jié)在一起，猶如發(fā)生交聯(lián)，因而離聚物離子鍵能把分子鏈互相連結(jié)在一起，猶如發(fā)生交聯(lián)，因而離聚物的離子鍵能使粘度大幅度升高。的離子鍵能使粘度大

42、幅度升高。聚氯乙烯和聚丙烯腈等極性高聚物，分子間作用力很強(qiáng)，因而熔聚氯乙烯和聚丙烯腈等極性高聚物，分子間作用力很強(qiáng)，因而熔融粘度也較高。融粘度也較高。 （6 6）熔體結(jié)構(gòu)的影響）熔體結(jié)構(gòu)的影響溫度較低的高聚物熔體的微觀并不均一。例如乳液聚合得到的聚溫度較低的高聚物熔體的微觀并不均一。例如乳液聚合得到的聚氯乙烯，在氯乙烯，在160160200200擠出時(shí)，電子顯微鏡下可觀察到擠出物斷擠出時(shí)，電子顯微鏡下可觀察到擠出物斷面有顆粒結(jié)構(gòu)存在，即熔體中仍然存有未熔透的微粒，因此熔體面有顆粒結(jié)構(gòu)存在，即熔體中仍然存有未熔透的微粒，因此熔體在發(fā)生剪切流動(dòng)的同時(shí)還存在顆粒流動(dòng)。在發(fā)生剪切流動(dòng)的同時(shí)還存在顆粒流

43、動(dòng)。顆粒作為剛性的流動(dòng)單元，相互之間可以滑動(dòng)，其運(yùn)動(dòng)阻力較小，顆粒作為剛性的流動(dòng)單元，相互之間可以滑動(dòng)，其運(yùn)動(dòng)阻力較小，因此，在因此，在160160200200時(shí)，乳液法聚氯乙烯的熔體粘度比特性粘數(shù)時(shí)，乳液法聚氯乙烯的熔體粘度比特性粘數(shù) 相同的懸浮法聚氯乙烯要小好幾倍。相同的懸浮法聚氯乙烯要小好幾倍。當(dāng)加熱到當(dāng)加熱到200200以上時(shí)，熔體中的顆粒完全熔融，乳液法聚氯乙烯以上時(shí)，熔體中的顆粒完全熔融，乳液法聚氯乙烯熔體的流動(dòng)性即變得與懸浮法聚氯乙烯無甚差別。熔體的流動(dòng)性即變得與懸浮法聚氯乙烯無甚差別。乳液聚合的聚苯乙烯也有類似現(xiàn)象。乳液聚合的聚苯乙烯也有類似現(xiàn)象。（7 7）共混物相容性及相態(tài)的

44、影響）共混物相容性及相態(tài)的影響由兩種不相容、未經(jīng)交聯(lián)的高聚物組成的共混物：由兩種不相容、未經(jīng)交聯(lián)的高聚物組成的共混物：當(dāng)一種組分為連續(xù)相，另一組分為分散相時(shí)，體系通常有較低的當(dāng)一種組分為連續(xù)相，另一組分為分散相時(shí)，體系通常有較低的粘度。共混體系中量較大、粘度較低的高聚物往往容易成為連續(xù)粘度。共混體系中量較大、粘度較低的高聚物往往容易成為連續(xù)相。相。當(dāng)體系呈現(xiàn)當(dāng)體系呈現(xiàn)兩相共連續(xù)結(jié)構(gòu)兩相共連續(xù)結(jié)構(gòu)， 此時(shí)體系此時(shí)體系粘度出現(xiàn)極大值粘度出現(xiàn)極大值。圖圖7-22 2207-22 220，不同切應(yīng)力下高密度聚乙烯，不同切應(yīng)力下高密度聚乙烯/ /聚苯乙烯共混體系粘度隨組成比的變化聚苯乙烯共混體系粘度隨組

45、成比的變化切應(yīng)力切應(yīng)力( (Pa)Pa)：:4:410104 4 :6:610104 4 :9:910104 4 （8 8）溫度的影響）溫度的影響在粘流溫度以上在粘流溫度以上，高聚物的切粘度與溫度的關(guān)系與低分子液體一樣，一般可，高聚物的切粘度與溫度的關(guān)系與低分子液體一樣，一般可用用ArrheniusArrhenius方程表示：方程表示： EE為流動(dòng)活化能；為流動(dòng)活化能；A A為給定切應(yīng)力下高聚物的特征常數(shù)。為給定切應(yīng)力下高聚物的特征常數(shù)。 當(dāng)非晶態(tài)高聚物的溫度處于當(dāng)非晶態(tài)高聚物的溫度處于T Tg g與與T Tg g100100之間之間時(shí)，鏈段的躍遷過程不再是一時(shí)，鏈段的躍遷過程不再是一般的活化

46、過程，出現(xiàn)了自由體積的依賴性，表觀流動(dòng)活化能不再是一常數(shù)，般的活化過程，出現(xiàn)了自由體積的依賴性，表觀流動(dòng)活化能不再是一常數(shù)，而是隨溫度的降低而急劇增大。粘度的溫度依賴關(guān)系可用而是隨溫度的降低而急劇增大。粘度的溫度依賴關(guān)系可用WLFWLF方程描述：方程描述：= = Aexp(EAexp(E/RT)/RT) lnlnlnln A A RTE lglg = = ）（）（TgT）（）（TgT6.51TgT44.17熔融粘度的對(duì)數(shù)與溫度的倒數(shù)之間存在線性關(guān)系。熔融粘度的對(duì)數(shù)與溫度的倒數(shù)之間存在線性關(guān)系。 圖圖7-23 7-23 溫度對(duì)高聚物表觀粘度的影響溫度對(duì)高聚物表觀粘度的影響1. 1. 醋酸纖維；醋

47、酸纖維；2. 2. 聚苯乙烯；聚苯乙烯；3. 3. 聚甲基丙烯酸甲酯；聚甲基丙烯酸甲酯；4. 聚碳酸酯；聚碳酸酯；5. 聚乙烯；聚乙烯；6. 聚甲醛；聚甲醛；7. 尼龍尼龍 直線斜率越大，流動(dòng)活化能越高，粘度對(duì)溫度變化越敏感。分子鏈越剛性，或分子間作用力越大，則流動(dòng)活化能越高，高聚物的粘度對(duì)溫度敏感性較大， 表7-6 一些高聚物的流動(dòng)活化能 高聚物高聚物 活化能活化能（kJ.molkJ.mol-1-1） 高聚物高聚物活化能（活化能（kJ.molkJ.mol-1-1）聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷 16.716.7 聚乙酸乙烯酯聚乙酸乙烯酯250250高密度聚乙烯高密度聚乙烯 26.3-29.22

48、6.3-29.2 聚聚1-1-丁烯丁烯49.649.6低密度聚乙烯低密度聚乙烯 48.848.8 烯醇縮丁醛烯醇縮丁醛108.3108.3聚丙烯聚丙烯 37.5-41.737.5-41.7 酰胺酰胺63.963.9聚丁二烯（順式）聚丁二烯（順式） 19.6-33.319.6-33.3 聚對(duì)苯二甲酸乙二聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯醇酯79.279.2天然橡膠天然橡膠 33.3-39.733.3-39.7 聚碳酸酯聚碳酸酯108.3-125108.3-125聚異丁烯聚異丁烯 50-52.550-52.5 苯乙烯苯乙烯- -丙烯腈共聚丙烯腈共聚物物104.2-125104.2-125聚苯乙烯聚苯乙烯 94.

49、6-104.294.6-104.2 ABSABS（2020橡膠）橡膠）108.3108.3聚聚-甲基苯乙烯甲基苯乙烯 133.3133.3 ABSABS（3030橡膠）橡膠）100100聚氯乙烯聚氯乙烯 147-168147-168 ABSABS（4040橡膠）橡膠）87.587.5增塑聚氯乙烯增塑聚氯乙烯 210-315210-315 纖維素乙酸酯纖維素乙酸酯293.3293.3（9 9）切變速率與切應(yīng)力的影響）切變速率與切應(yīng)力的影響表觀粘度與切變速率的關(guān)系可表示為：表觀粘度與切變速率的關(guān)系可表示為： lglga algKlgK（n n1 1）lglg 切變速率增加時(shí)，各種高聚物的剪切粘度降

50、低程度不同，即n值各不相同。柔性鏈的氯化聚醚和聚乙烯等容易發(fā)生鏈段運(yùn)動(dòng)而取向，表觀粘度隨切變速率的增加明顯下降，而剛性鏈的聚碳酸酯和醋酸纖維，則下降不多。 圖圖7-24 表觀粘度與切變速率的關(guān)系表觀粘度與切變速率的關(guān)系1、氯化聚醚（、氯化聚醚（200）；）；2、聚乙烯（、聚乙烯（180）；）；3、聚苯乙烯（、聚苯乙烯（210）；）；4、醋酸纖維（、醋酸纖維（210）；）；5、聚碳酸酯（、聚碳酸酯（302） 增加切應(yīng)力使得分子鏈易于取向和解纏，從而使粘度降低。增加切應(yīng)力使得分子鏈易于取向和解纏，從而使粘度降低。 圖圖7-25 7-25 高聚物表觀粘度與切應(yīng)力的關(guān)系高聚物表觀粘度與切應(yīng)力的關(guān)系1、

51、聚碳酸酯（、聚碳酸酯（280）2、聚乙烯（、聚乙烯（200）3、聚甲醛（、聚甲醛（200）4、聚甲基丙烯酸甲酯（、聚甲基丙烯酸甲酯（200）5、醋酸纖維（、醋酸纖維（180）6、尼龍（、尼龍（230） 通常柔性高分子如聚甲醛和聚乙烯等熔體粘度對(duì)切應(yīng)力的敏感性較大。剛性高分子如聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯等或分子量較小的高聚物如尼龍等的粘度則表現(xiàn)出較小的切應(yīng)力敏感性。 （1010）壓力的影響）壓力的影響熔體所受的熔體所受的靜壓力增大靜壓力增大，導(dǎo)致體積收縮，自由體積減少，分子間作用力增大，導(dǎo)致體積收縮，自由體積減少，分子間作用力增大，引起引起流體粘度上升流體粘度上升。高聚物熔體由于分子鏈長(zhǎng)，結(jié)構(gòu)復(fù)

52、雜，分子鏈堆砌密度。高聚物熔體由于分子鏈長(zhǎng)，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，分子鏈堆砌密度較低，受到流體靜壓力作用時(shí)體積變化較大，剪切粘度的變化較低分子液體較低，受到流體靜壓力作用時(shí)體積變化較大，剪切粘度的變化較低分子液體更為劇烈。更為劇烈。剪切粘度對(duì)壓力的敏感性可以用壓力系數(shù)來表征。剪切粘度對(duì)壓力的敏感性可以用壓力系數(shù)來表征。粘度壓力系數(shù)粘度壓力系數(shù)K K定義為：定義為：dPdKln1 P P為流體靜壓力。壓力對(duì)粘度的影響在第一牛頓區(qū)最為強(qiáng)烈，粘度壓力系數(shù)為流體靜壓力。壓力對(duì)粘度的影響在第一牛頓區(qū)最為強(qiáng)烈，粘度壓力系數(shù)K K最大。最大。 壓力對(duì)粘度的影響隨溫度的升高而減小，隨大分子鏈支化度的提高而增大。壓力對(duì)粘度

53、的影響隨溫度的升高而減小，隨大分子鏈支化度的提高而增大。對(duì)高聚物熔體流動(dòng)而言，對(duì)高聚物熔體流動(dòng)而言，壓力的增大相當(dāng)于溫度的降低壓力的增大相當(dāng)于溫度的降低。 7.37.3高聚物熔體的彈性效應(yīng)高聚物熔體的彈性效應(yīng) 彈性形變起因：彈性形變起因：一部分是由于切應(yīng)力作用下流動(dòng)場(chǎng)中的分子鏈取向使體系熵減少一部分是由于切應(yīng)力作用下流動(dòng)場(chǎng)中的分子鏈取向使體系熵減少造成。造成。另一部分是當(dāng)流線收斂變化時(shí)受到的拉伸應(yīng)力作用，這些力會(huì)引另一部分是當(dāng)流線收斂變化時(shí)受到的拉伸應(yīng)力作用，這些力會(huì)引起彈性形變。起彈性形變。熔體彈性主要表現(xiàn)為熔體彈性主要表現(xiàn)為韋森堡效應(yīng)、擠出物脹大效應(yīng)和不穩(wěn)定流動(dòng)韋森堡效應(yīng)、擠出物脹大效應(yīng)和

54、不穩(wěn)定流動(dòng)現(xiàn)象現(xiàn)象。當(dāng)分子量大、外力作用時(shí)間短或作用速度快、溫度在熔點(diǎn)或粘流當(dāng)分子量大、外力作用時(shí)間短或作用速度快、溫度在熔點(diǎn)或粘流溫度以上不多時(shí)，熔體的彈性表現(xiàn)最為明顯。溫度以上不多時(shí)，熔體的彈性表現(xiàn)最為明顯。7.3.1 7.3.1 剪切流動(dòng)的法向應(yīng)力效應(yīng)剪切流動(dòng)的法向應(yīng)力效應(yīng)當(dāng)高聚物熔體受到剪切力作用時(shí)，通常在其垂直方向當(dāng)高聚物熔體受到剪切力作用時(shí)，通常在其垂直方向上產(chǎn)生法向應(yīng)力。上產(chǎn)生法向應(yīng)力。法向應(yīng)力是高聚物熔體彈性的主要表現(xiàn)法向應(yīng)力是高聚物熔體彈性的主要表現(xiàn) 。例如：例如：熔體處于穩(wěn)態(tài)剪切流動(dòng)時(shí)，某時(shí)刻作用在其中熔體處于穩(wěn)態(tài)剪切流動(dòng)時(shí)，某時(shí)刻作用在其中一個(gè)立方小體積元的應(yīng)力分量如圖一

55、個(gè)立方小體積元的應(yīng)力分量如圖7-267-26所示。除了作所示。除了作用在流動(dòng)方向上的剪切應(yīng)力用在流動(dòng)方向上的剪切應(yīng)力2121外，還有分別作用在空外，還有分別作用在空間相互垂直的三個(gè)方向上的法向應(yīng)力間相互垂直的三個(gè)方向上的法向應(yīng)力1111、2222和和3333。 對(duì)于高聚物熔體因剪切力作用發(fā)生彈性形變，三個(gè)法向應(yīng)力分量不再相等，對(duì)于高聚物熔體因剪切力作用發(fā)生彈性形變，三個(gè)法向應(yīng)力分量不再相等，其中關(guān)系為：其中關(guān)系為：1111222233330 0。定義幾個(gè)法向應(yīng)力差為：定義幾個(gè)法向應(yīng)力差為： 圖7-26 剪切力場(chǎng)中的法向應(yīng)力示意N N1 1111122 22 N N2 22222 33 33 N

56、 N3 333331111 N N1 1有使剪切平板分離的傾向；有使剪切平板分離的傾向；N N2 2、N N3 3有使平板邊緣處的高有使平板邊緣處的高 聚物產(chǎn)生突起的傾向。聚物產(chǎn)生突起的傾向。N N1 1通常為正值，且較大，當(dāng)切通常為正值，且較大，當(dāng)切變速率很大時(shí)，變速率很大時(shí)，N N1 1可以超過切應(yīng)可以超過切應(yīng)力力s s熔體表觀粘度隨第一法向應(yīng)力熔體表觀粘度隨第一法向應(yīng)力差的增大而下降。差的增大而下降。由于法向應(yīng)力差的存在，高聚物熔體和濃溶液在旋轉(zhuǎn)環(huán)流流動(dòng)時(shí)由于法向應(yīng)力差的存在，高聚物熔體和濃溶液在旋轉(zhuǎn)環(huán)流流動(dòng)時(shí)外層流體向內(nèi)擠壓并向上升，引起一系列彈性液體特有的反常現(xiàn)外層流體向內(nèi)擠壓并向上

57、升，引起一系列彈性液體特有的反?，F(xiàn)象，統(tǒng)稱為韋森堡（象，統(tǒng)稱為韋森堡（WeissenbergWeissenberg）效應(yīng)。效應(yīng)。圖7-28韋森堡效應(yīng)（a、b）及法向應(yīng)力演示（c）流體沿內(nèi)筒壁流體沿內(nèi)筒壁或軸上升，發(fā)或軸上升，發(fā)生生包軸包軸或或爬竿爬竿現(xiàn)象現(xiàn)象（c）在錐板粘度計(jì)中法向應(yīng)力有使錐體和板分開的傾向。在錐板粘度計(jì)中法向應(yīng)力有使錐體和板分開的傾向。在旋轉(zhuǎn)中心處液柱最高，離中心距離在旋轉(zhuǎn)中心處液柱最高，離中心距離R R越遠(yuǎn)，液柱越低。越遠(yuǎn)，液柱越低。第一法向應(yīng)力差可按下式計(jì)算第一法向應(yīng)力差可按下式計(jì)算 ： N N1 12F/R2F/R2 2 F F為促使錐體和板分離的軸向力。為促使錐體和板

58、分離的軸向力。 7.3.2. 7.3.2. 擠出物脹大擠出物脹大當(dāng)高聚物熔體從小孔、毛細(xì)管或狹縫中擠出時(shí)，擠出物的直當(dāng)高聚物熔體從小孔、毛細(xì)管或狹縫中擠出時(shí)，擠出物的直徑或厚度會(huì)明顯大于?？诔叽?，發(fā)生離模膨脹，這種現(xiàn)象叫徑或厚度會(huì)明顯大于?？诔叽?，發(fā)生離模膨脹，這種現(xiàn)象叫做擠出物脹大，或稱巴拉斯（做擠出物脹大，或稱巴拉斯（BarusBarus）效應(yīng)效應(yīng)。圖圖7-29 擠出物脹大示意擠出物脹大示意 造成擠出物脹大至少有兩種因素：造成擠出物脹大至少有兩種因素：（1 1）?？谔幜骶€收縮）?？谔幜骶€收縮產(chǎn)生的產(chǎn)生的拉伸作用拉伸作用產(chǎn)生彈性形變。由于產(chǎn)生彈性形變。由于熔體在模孔中停留的時(shí)間較短，彈性形變

59、來不及完全松熔體在?？字型Ａ舻臅r(shí)間較短，彈性形變來不及完全松弛，出?？缀缶蛯⒗^續(xù)發(fā)生回復(fù)，因而直徑脹大。弛，出?？缀缶蛯⒗^續(xù)發(fā)生回復(fù)，因而直徑脹大。（2 2）?？變?nèi)切應(yīng)力和法向應(yīng)力模孔內(nèi)切應(yīng)力和法向應(yīng)力的作用而產(chǎn)生的彈性變形，的作用而產(chǎn)生的彈性變形，出?？缀笠惨貜?fù)。出?？缀笠惨貜?fù)。當(dāng)?？椎拈L(zhǎng)徑比當(dāng)?？椎拈L(zhǎng)徑比L/RL/R很小時(shí)，脹大主要由拉伸流動(dòng)引起。很小時(shí)，脹大主要由拉伸流動(dòng)引起。當(dāng)當(dāng)L/RL/R增至增至1616時(shí)，由拉伸流動(dòng)引起的變形在?？變?nèi)已得到時(shí)，由拉伸流動(dòng)引起的變形在?？變?nèi)已得到充分的松弛回復(fù)，擠出物脹大主要由剪切流動(dòng)引起充分的松弛回復(fù)，擠出物脹大主要由剪切流動(dòng)引起。擠出物脹大程

60、度可用脹大比擠出物脹大程度可用脹大比B B比來表示：比來表示： B BD/DD/D0 0D D0 0為?？谥睆?，為?？谥睆剑珼 D為擠出物最大直徑。為擠出物最大直徑。 B值的影響因素：值的影響因素：（1 1）B B值隨值隨切變速率切變速率的增大而增大。的增大而增大。（2 2）溫度溫度升高彈性效應(yīng)減小升高彈性效應(yīng)減小，B B值隨溫度升值隨溫度升高而減少。高而減少。（3 3）當(dāng)切變速率和溫度不變時(shí)，）當(dāng)切變速率和溫度不變時(shí)，分子量分子量增加、增加、分子分子量量分布分布加寬和長(zhǎng)支鏈分子的加寬和長(zhǎng)支鏈分子的支化度支化度增加使增加使松弛時(shí)間延長(zhǎng)，彈性效應(yīng)顯著，松弛時(shí)間延長(zhǎng)，彈性效應(yīng)顯著，B B值增加。值