氣相色譜法毛細(xì)管氣相色譜法

1、毛細(xì)管氣相色譜法的起源毛細(xì)管氣相色譜法的起源 1956年，Martin提出使用0.2mm內(nèi)徑色譜柱的建議。 1957年，Golay提出理論推斷：毛細(xì)管內(nèi)徑不僅決定對(duì)氣流的阻力，而且決定板高。并用長(zhǎng)1m內(nèi)徑0.8mm、內(nèi)涂固定液的柱子進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，獲得效能極高的色譜柱。毛細(xì)管色譜法的發(fā)展的三個(gè)階段毛細(xì)管色譜法的發(fā)展的三個(gè)階段 第一階段 (195760年代末) 1958年Golay提出壁涂毛細(xì)管色譜速率理論（阿姆斯特丹色譜會(huì)議）； Dijkstra提出動(dòng)態(tài)涂柱法； William報(bào)道與毛細(xì)管匹配的FID,使靈敏度提高； Desty發(fā)明毛細(xì)管拉制機(jī)； 提出分流法，解決了毛細(xì)管色譜的進(jìn)樣問(wèn)題； 存在的問(wèn)題

2、：毛細(xì)管內(nèi)壁光滑，不易涂漬；玻璃柱表面羥基的吸附；玻璃柱易斷。45m0.25mm不銹鋼柱，鄰苯二甲酸二(十八酯)（1958年阿姆斯特丹氣相色譜會(huì)議） 第二階段 （20世紀(jì)70年代） 該階段主要是玻璃內(nèi)壁處理技術(shù)的發(fā)展：Novotny采用氣態(tài)HCl腐蝕玻璃內(nèi)壁；Schieke用氟醚處理，使生成氧化硅須狀層；Halasz發(fā)明載體涂層開管柱（SCOT) 第三階段 （20世紀(jì)70年代末） 1979年，借用拉制光導(dǎo)纖維的技術(shù)，Dandeneau拉制出石英彈性毛細(xì)管柱。 大孔徑(內(nèi)徑大于0.53mm)的應(yīng)用。毛細(xì)管色譜柱毛細(xì)管色譜柱 內(nèi)徑0.11mm，長(zhǎng)度10300m 理論板數(shù)：20005000/m，總柱

3、效最高可達(dá)106。 材質(zhì)：金屬（銅，鎳，不銹鋼） 玻璃 石英毛細(xì)管柱分類毛細(xì)管柱分類開管型填充型涂壁開管型（WCOT）壁處理柱（WTOT）填充毛細(xì)管柱微型填充柱毛細(xì)管拉制毛細(xì)管拉制1.電爐（2000)2.聚酰亞胺槽3.管式電爐4.毛細(xì)管5.轉(zhuǎn)鼓毛細(xì)管柱表面處理化學(xué)腐蝕法內(nèi)壁涂載體多孔層法化學(xué)腐蝕法化學(xué)腐蝕法 Alexander用HCl氣腐蝕軟質(zhì)玻璃毛細(xì)管，使在玻璃表面形成一層均勻的NaCl微晶體，增大表面積，改善固定液的鋪展性即玻璃表面的潤(rùn)濕性。 生成的硅羥基具有活性，需進(jìn)一步鈍化。 Si-ONa + HCl Si-OH + NaCl化學(xué)腐蝕法化學(xué)腐蝕法 Onuska用HF氣體腐蝕玻璃毛細(xì)管，

4、生成須狀SiO2表面載體涂層處理載體涂層處理 1. 用有機(jī)膠或明膠作粘結(jié)劑，把載體、高純石英粉、TiO2等涂到玻璃管上，再拉制成毛細(xì)管。（先涂后拉） 2. 毛細(xì)管柱充滿有機(jī)膠 蒸餾水洗 載體懸浮液充滿柱子 蒸餾水洗 400度12h. (先拉后涂） 用Ba(OH)2溶液充滿毛細(xì)管柱，以CO2逐出溶液，在內(nèi)壁沉積一層BaCO3。毛細(xì)管柱脫活毛細(xì)管柱脫活 毛細(xì)管柱表面的硅羥基為活性基團(tuán)。 一般以硅烷化方法處理：DMCS、TMS、HMDS等。 用硅烷化試劑的溶液處理效果不理想，后采用100硅烷化試劑處理。 也可用12PEG-20M的二氯甲烷溶液處理。固定液的涂漬固定液的涂漬動(dòng)態(tài)法靜態(tài)法靜態(tài)法靜態(tài)法儲(chǔ)液

5、管加壓容器毛細(xì)管緩沖柱接頭 充滿涂漬液的毛細(xì)管柱一端，用封膠封口，置于恒溫箱中，開口端連接到真空系統(tǒng)，減壓除去溶劑，最后在毛細(xì)管內(nèi)壁留下一層均勻的固定相，液膜厚度df按下式計(jì)算： df=rc/200 r毛細(xì)管柱半徑 c涂漬液濃度（一般為0.5-2w/v)靜態(tài)法優(yōu)缺點(diǎn)靜態(tài)法優(yōu)缺點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn)：重復(fù)性好，柱效高，表面張力大，粘稠固定液適合用此法，厚液膜柱更需要用這種方法制備。 缺點(diǎn)：制柱時(shí)間長(zhǎng)，充滿涂漬液的柱內(nèi)不能有氣泡，否則在抽柱過(guò)程溶液會(huì)沖走。動(dòng)態(tài)法動(dòng)態(tài)法 動(dòng)態(tài)法涂漬液的濃度是1060，涂柱時(shí)在涂柱裝置上將涂漬液壓入柱子，液塞長(zhǎng)度一般是柱長(zhǎng)的20。然后將毛細(xì)管柱抽出液面，調(diào)節(jié)N2壓力使液塞以一定速度

6、均勻向前移動(dòng)，待液塞全部離開柱后繼續(xù)通入N2吹干溶劑，留下一層固定液膜在柱內(nèi)壁上。動(dòng)態(tài)法的優(yōu)缺點(diǎn)動(dòng)態(tài)法的優(yōu)缺點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)便，快速 缺點(diǎn)：柱效和重復(fù)性比靜態(tài)法差一些，適用于粘度較低的固定液，而且液膜不宜太厚。交聯(lián)毛細(xì)管柱交聯(lián)毛細(xì)管柱 涂漬型WCOT、SCOT柱熱穩(wěn)定性、耐溶劑性差。 1983年出現(xiàn)交聯(lián)毛細(xì)管柱，把固定液固定在毛細(xì)管內(nèi)壁上。 交聯(lián)固定相分子量增大，使用溫度提高，抗溶劑性增強(qiáng)。固定化方法加熱自交聯(lián)過(guò)氧化物引發(fā)交聯(lián)高能輻射交聯(lián)偶氮物交聯(lián)臭氧交聯(lián)交聯(lián)SE-54彈性石英柱靜態(tài)涂漬引發(fā)溶劑洗滌老化SE-54SE-54交聯(lián)柱制備步驟交聯(lián)柱制備步驟1. 靜態(tài)涂漬 （涂漬液中過(guò)氧化物為固定相重量的

7、0.10.5%)2. 引發(fā)過(guò)程 通低速氮?dú)饬鳎?50及225恒溫1小時(shí)。3. 溶劑洗滌 二氯甲烷正己烷（1:1）洗滌柱子（溶劑體積為柱內(nèi)體積的35倍）4. 老化 100開始，以2/min升溫至360，保持8h. 交聯(lián)毛細(xì)管柱的優(yōu)點(diǎn)交聯(lián)毛細(xì)管柱的優(yōu)點(diǎn)1.液膜穩(wěn)定，易于制備大口徑、厚液膜柱。2.阻止固定液熱重排，柱效穩(wěn)定。3.使用溫度高，流失小。4.不怕溶劑沖洗，適合無(wú)分流進(jìn)樣、柱上進(jìn)樣等方式。污染后容易清洗。5.物理和化學(xué)穩(wěn)定性好，能承受一定的機(jī)械振動(dòng)。大孔徑交聯(lián)開管柱大孔徑交聯(lián)開管柱 內(nèi)徑大于0.53mm 柱容量大，載氣流速達(dá)510ml/min，可不分流進(jìn)樣或柱頭進(jìn)樣。 適合于各種檢測(cè)器及GC

8、/MS分析。 可代替填充柱（用短柱）作常規(guī)分析，定量結(jié)果準(zhǔn)確。用長(zhǎng)柱可作多組分分離。微孔徑交聯(lián)毛細(xì)管柱微孔徑交聯(lián)毛細(xì)管柱 內(nèi)徑0.050.15mm, 柱長(zhǎng)520m 用于快速分析和毛細(xì)管超臨界流體色譜分析 分流比103104:1 柱效高于大孔徑柱鍵合型開管柱1976年，Madani等以DMCS堿性水解制備聚硅氧烷，然后在堿性條件下鍵合到毛細(xì)管內(nèi)壁上。毛細(xì)管柱的評(píng)價(jià)毛細(xì)管柱的評(píng)價(jià) 試驗(yàn)混合物試驗(yàn)混合物1. 烴類化合物（C8C12烷烴）,主要適合于非極性柱子，如OV-101, SE-30, SE-542. 醇類化合物（C6C10的醇類），適合于極性柱，如PEG-20M3.Grob試驗(yàn)混合物：壬酮-5

9、、辛醇-1、萘、2,6-二甲基苯胺（DMA)、 2,6-二甲基苯酚（DMP）和四種烷烴。對(duì)于非極性柱，烷烴為C9C12 ，對(duì)于極性柱，選擇C13C16烷烴。毛細(xì)管柱的評(píng)價(jià)毛細(xì)管柱的評(píng)價(jià) 測(cè)試條件的選擇1 載氣及線速2 分流比3 進(jìn)樣量，盡量小，不可超載4 儀器置于高靈敏度檔5 烴類峰應(yīng)尖銳對(duì)稱 毛細(xì)管柱的評(píng)價(jià)毛細(xì)管柱的評(píng)價(jià)性能測(cè)試性能測(cè)試1 柱效測(cè)定2 吸附性能測(cè)試 測(cè)定各峰拖尾因子，如醇峰拖尾，說(shuō)明存在吸附活性中心；酮峰拖尾，說(shuō)明活性太強(qiáng)；萘峰拖尾，表明氣路中可能有異物。3 酸堿性測(cè)定 DMA拖尾，柱子顯酸性；DMP拖尾，柱子顯堿性。毛細(xì)管柱的評(píng)價(jià)毛細(xì)管柱的評(píng)價(jià)性能測(cè)試性能測(cè)試4 熱穩(wěn)定性

10、由程序升溫的基線漂移表示。 5 抗溶劑抽提性 在注入溶劑和水前后，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品的容量因子。 填充毛細(xì)管柱填充毛細(xì)管柱 將載體、吸附劑（Al2O3等）裝入玻璃管，拉制成毛細(xì)管。 這種柱子既可作吸附柱，也可涂上固定液使用。毛細(xì)管色譜毛細(xì)管色譜系統(tǒng)系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)分流進(jìn)樣分流進(jìn)樣的優(yōu)點(diǎn)分流進(jìn)樣的優(yōu)點(diǎn)1. 適用于各類樣品，濃度范圍寬2. 定量分析時(shí)RSD小3. 樣品中的不揮發(fā)成分沉積在玻璃襯管 中，不污染毛細(xì)管柱4. 由于瞬時(shí)進(jìn)樣，故柱效高5. 操作簡(jiǎn)單分流進(jìn)樣的缺點(diǎn)分流進(jìn)樣的缺點(diǎn)1. 對(duì)寬沸程樣品易產(chǎn)生非線性分流，使樣品失真2. 注射膠墊在高溫下易產(chǎn)生流失或吸附、脫附現(xiàn)象，造成鬼峰3. 樣品、載

11、氣大量浪費(fèi)4. 不適于高純物質(zhì)、稀溶液中痕量（50 ppm)組分的分析進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)不不分流進(jìn)樣分流進(jìn)樣 指樣品進(jìn)入進(jìn)樣器后全部遷移進(jìn)入毛細(xì)管柱?？稍诜至鬟M(jìn)樣裝置上完成不分流進(jìn)樣。 不分流進(jìn)樣多用于稀樣品。柱溫起始溫度一般應(yīng)低于溶劑沸點(diǎn)，讓樣品在柱頭實(shí)現(xiàn)冷聚焦，使進(jìn)樣峰變窄。當(dāng)分析高沸點(diǎn)樣品時(shí)，起始溫度可以比溶劑沸點(diǎn)高。柱上進(jìn)樣檢測(cè)器檢測(cè)器 熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD） 氫火焰離子化檢測(cè)器（FID） 氮磷檢測(cè)器（NPD） 火焰光度檢測(cè)器（FPD） 電子捕獲檢測(cè)器（ECD）45m0.25mm不銹鋼柱，鄰苯二甲酸二(十八酯)（1958年阿姆斯特丹氣相色譜會(huì)議）毛細(xì)管色譜柱毛細(xì)管色譜柱 內(nèi)徑0.11mm，

12、長(zhǎng)度10300m 理論板數(shù)：20005000/m，總柱效最高可達(dá)106。 材質(zhì)：金屬（銅，鎳，不銹鋼） 玻璃 石英毛細(xì)管拉制毛細(xì)管拉制1.電爐（2000)2.聚酰亞胺槽3.管式電爐4.毛細(xì)管5.轉(zhuǎn)鼓毛細(xì)管柱表面處理化學(xué)腐蝕法內(nèi)壁涂載體多孔層法固定化方法加熱自交聯(lián)過(guò)氧化物引發(fā)交聯(lián)高能輻射交聯(lián)偶氮物交聯(lián)臭氧交聯(lián)毛細(xì)管柱的評(píng)價(jià)毛細(xì)管柱的評(píng)價(jià) 試驗(yàn)混合物試驗(yàn)混合物1. 烴類化合物（C8C12烷烴）,主要適合于非極性柱子，如OV-101, SE-30, SE-542. 醇類化合物（C6C10的醇類），適合于極性柱，如PEG-20M3.Grob試驗(yàn)混合物：壬酮-5、辛醇-1、萘、2,6-二甲基苯胺（DMA)、 2,6-二甲基苯酚（DMP）和四種烷烴。對(duì)于非極性柱，烷烴為C9C12 ，對(duì)于極性柱，選擇C13C16烷烴。毛細(xì)管柱的