結(jié)構(gòu)化學(xué)第二章2

1、一、中心力場(chǎng)近似 模型1.多電子原子的薛定諤方程 氫原子是最簡(jiǎn)單的原子體系，僅有一個(gè)原子核與一個(gè)電子。即使這樣簡(jiǎn)單的體系，解薛定諤方程時(shí)，還需用特殊函數(shù)，如連屬勒讓特多項(xiàng)式和拉蓋爾多項(xiàng)式。對(duì)任意一個(gè)多電子原子來(lái)說(shuō)，要精確求解薛定諤方程是很困難的，只能尋找某種近似方法。其中比較成功的是中心力場(chǎng)近似。假定原子的質(zhì)心與原子核心重合，哈密頓算符中，可略去原子核的動(dòng)能項(xiàng)，并以原子單位表示一些常數(shù)。這樣，化簡(jiǎn)為： 第一項(xiàng)是對(duì)原子中所有電子的動(dòng)能求和，第二項(xiàng)是電子與核間相互作用勢(shì)能加和，第三項(xiàng)是電子間的相互排斥勢(shì)能，由于兩電子之間的坐標(biāo)難以確定，此項(xiàng)難求。近似方法希望能將原子的總哈密頓算符分解成一個(gè)個(gè)單電子

2、哈密頓算符的加和 ，即假設(shè)每個(gè)電子處在原子核與其它電子組成的平均勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng):單電子近似中心力場(chǎng)模型近似的思想: 每個(gè)電子i ,近似為i電子處于原子核和其他電子所形成的具有球?qū)ΨQ(chēng)的平均勢(shì)能場(chǎng)的作用. 則電子間的相互排斥勢(shì)能可近似等于有效中心勢(shì)能V(q)。則體系的哈密頓算符可近似為單電子算符之和iiiijijqUre)(402iiiireqU024)(iiniiiihreZmH4)(210222i為屏蔽常數(shù), V(i)為總勢(shì)能項(xiàng)，包括原子核對(duì)i電子，其它電子對(duì)i電子的勢(shì)能，都折算到原子核中。 同理，原子體系的波函數(shù)也可表示為各單電子的波函數(shù)i之積，而各單電子的波函數(shù)也稱(chēng)為原子軌道。 = i則可建立

3、單電子薛定諤方程V(i)是電子i的單電子勢(shì)能函數(shù)，它為原子核勢(shì)場(chǎng)、其余(n-1)個(gè)電子產(chǎn)生的勢(shì)場(chǎng)平均值之和，其大小取決于有效核電荷數(shù)z* 根據(jù)中心力場(chǎng)近似，每個(gè)電子都是在一個(gè)由核和其它電子產(chǎn)生的平均勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，它的波函數(shù)服從單電子薛定諤方程 解方程得到的波函數(shù)為電子i的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，即為i電子的原子軌道。如: He原子的薛定諤方程,存在三個(gè)質(zhì)點(diǎn)，原子體系的總方程為薛定諤方程為(原子單位) -1/2(12 + 22 ) z/r1 -z/r2 +r12 = E中心力場(chǎng)模型近似，單電子薛定諤方程-1/22 （z i）/r = E解出的為單電子波函數(shù)即原子軌道12022021022222124424222

4、rereremmHi為屏蔽常數(shù), 認(rèn)為此體系為核電荷為Z-i的類(lèi)氫體系. 中心力場(chǎng)模型中，第i個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)可近似看成為核電荷為Z - i的單電子體系，波函數(shù)、原子軌道能量等都可采用氫原子體系的計(jì)算結(jié)果。 如： i電子原子軌道能量，波函數(shù)為 Rn)-(ZE22in slater提出估算屏蔽常數(shù)的近似計(jì)算方法（1） 將電子由內(nèi)向外分層 1s | 2s 2p | 3s 3p | 3d | 4s 4p | 4d | 4f | 5s 5p | 每層電子能量相同,具有不同的屏蔽常數(shù) 。（2） 對(duì)所考慮的殼層，外層電子沒(méi)有影響。（3） 同一層每一個(gè)對(duì)其它電子貢獻(xiàn)0.35（1s層為 0.30）。（4）對(duì)S層或

5、P層，次內(nèi)(n-1)層每個(gè)電子貢獻(xiàn)為0.85，更內(nèi)層每個(gè)電子為1.00。（5） 對(duì)d層或f層，每一內(nèi)層電子均為1.00。 1. 在多電子原子體系，用有效核電荷Z- i 代替 Z， 則可計(jì)算原子軌道的近似能量.例如 Mg原子12號(hào)元素 1s軌道能量 2s,2p軌道能量: 3s軌道能量Mg原子的總能量 E = 2E1s +8E2s、2p +2E3s 2. 電離能的計(jì)算某元素氣態(tài)原子失去一個(gè)電子，成為一價(jià)氣態(tài)離子所需的最低能量稱(chēng)為某元素的第一電離能: 假設(shè)要計(jì)算 (12號(hào)元素)第一電離能，按定義 第二電離能與實(shí)驗(yàn)測(cè)定Mg的第一、二電離能7.64eV，15.03eV相當(dāng)接近。1.電子排布三原則:能量最

6、低原則（穩(wěn)定）,泡利不相容原則(無(wú)兩個(gè)電子具有相同的四個(gè)量子數(shù)，即每條原子軌道只能容納二個(gè)電子，且自旋相反),洪特規(guī)則（電子盡可能分占簡(jiǎn)并軌道，且自旋平行）.2.全充滿(mǎn),半充滿(mǎn),呈球形對(duì)稱(chēng)分布,能量更低,更穩(wěn)定如:Cr24,4S23d4-4S13d5 Cu29 4S23d9- 4S13d103.電子在原子軌道上填充順序(按原子軌道能級(jí)大小排列) 1s ,2s 2p, 3s 3p , 4s 3d 4p , 5s 4d 5p , 6s4f 5d6p總原則：按此種排列，原子的總能量最低。按徐光憲規(guī)則: n+ 0.7L估算軌道能級(jí)大小(光譜數(shù)據(jù))，符合總原則。4.原子電離順序總原則：按此電離順序，離子

7、的總能量最低按n+0.4L估算，符合總原則,能量最高的電子先電離.如:Fe ： 4s23d6-Fe2+ 4S 03d6-Fe3+ 4S 03d55.元素周期表按原子軌道能級(jí)高低可分成七個(gè)能級(jí)組（電子層）1s ,2s 2p, 3s 3p , 4s 3d 4p , 5s 4d 5p , 6s4f 5d6p- 2 8 8 18 18 32分為七個(gè)周期,每個(gè)周期元素個(gè)數(shù)按以上規(guī)律. 周期數(shù)等于電子層數(shù)。 各周期元素的數(shù)目等于相應(yīng)能級(jí)組中原子軌道所能容納的電子總數(shù)。族族:價(jià)電子層中,最外層電子組態(tài)相同的原子,它們的性質(zhì)相似,為一族.主族主族:按填充順序,最后一個(gè)電子進(jìn)入nS或nP軌道能級(jí)的元素為主族元素

8、.且nSnP只能填充8個(gè)電子,所以只有8個(gè)主族.副族副族:按填充順序,最后一個(gè)電子進(jìn)入(n-1)d或(n-2)f軌道能級(jí)的元素為副族.且(n-1)d上只能容納10個(gè)電子(除La,Ac系外),所以為10列,8個(gè)副族 區(qū): S區(qū)價(jià)電子層為nS, 只包括A,ASP區(qū)-價(jià)電子層為nSnP, 只包括A, AD區(qū)-價(jià)電子層為n-1dnS, 只包括B-BdS區(qū)-價(jià)電子層為n-1d 10nS1-2,包括B-BF區(qū)-價(jià)電子層為n-2f,n-1d 10nS La,Ac系6。元素性質(zhì)的周期性（。元素性質(zhì)的周期性（ Z*，R兩主要因素兩主要因素）1）有效核電荷Z*=Z- i 元素原子序數(shù)增加時(shí)，原子的有效核電荷Z*呈

9、現(xiàn)周期性的變化。同一周期：(每增加一個(gè)核電荷,最外層電子感受到有效核電荷Z*增加值為) 短周期：從左到右，Z*顯著增加。1-0.35 長(zhǎng)周期：從左到右，前半部分Z*增加 不多，后半部分顯著增加。1-0.85同一族：從上到下，Z*增加，但不顯著 1-0.85增加次內(nèi)層電子 r = a0 n2/z*主族元素： 從左到右 r 減小: n不變，Z*增加，序數(shù)增加1個(gè)， Z* 增加0.65。r減小快 從上到下 r 增大：n增大， Z*增加小， r增大較快過(guò)渡元素：從左到右r 緩慢減??； n不變，Z*增加不多，增加的電子排在n-1d上， i =0。85 ，從上到下r略有增大 鑭系元素從左到右，原子半徑減小

10、幅度更小，這是由于新增加的電子填入外數(shù)第三層上，對(duì)外層電子的屏蔽效應(yīng)更大，外層電子所受到的 Z* 增加的影響更小。鑭系元素從鑭到鐿整個(gè)系列的原子半徑減小不明顯的現(xiàn)象稱(chēng)為鑭系收縮。125 132 145 161 r/pm Cr V Ti Sc 第四周期元素 元素的原子半徑變化趨勢(shì)137 143 159 173 r/pm WTa Hf Lu 第六周期元素146 143 160 181 r/pm Mo Nb Zr Y 第五周期元素 I = KZ* /r 同一主族：從上到下，最外層電子數(shù)相同；Z*增加不多，r 增大為主要因素，電子易失去，I 依次變小。 同一周期：主族元素從左右，Z*增大，r 減小，I

11、 增大。過(guò)渡元素電子依次加到次外層， Z* 增加不多， r 減小緩慢， I 略有增加。N、P、As、Sb、Be、Mg電離能較大 半滿(mǎn)，全滿(mǎn)。:加呈現(xiàn)出周期性變化電離能隨原子序數(shù)的增4）電子親和能 元素的氣態(tài)原子在基態(tài)時(shí)獲得一個(gè)電子成為一價(jià)氣態(tài)負(fù)離子所放出的能量稱(chēng)為電子親和能。當(dāng)負(fù)一價(jià)離子再獲得電子時(shí)要克服負(fù)電荷之間的排斥力，因此要吸收能量。O (g) + e - O- (g) A1 =-140.0 kJ . mol-1O- (g) + e - O2- (g) A2 =844.2 kJ . mol-1電子親和能的大小變化的周期性規(guī)律如下圖：例如： 同一周期：從左到右，Z* 增大，r 減小，最外層

12、電子數(shù)依次增多，趨向于結(jié)合電子形成 8 電子結(jié)構(gòu)，A 的負(fù)值增大。鹵素的 A 呈現(xiàn)最大負(fù)值，A為正值，稀有氣體的 A 為最大正值。 同一主族：從上到下，規(guī)律不很明顯，大部分的 A 負(fù)值變小。特例： A(N)為正值，是 p 區(qū)元素中除稀有氣體外唯一的正值。 A 的最大負(fù)值不出現(xiàn)在 F 原子而是 Cl 原子。 原子在分子中吸引電子的能力稱(chēng)為元素的電負(fù)性，用 表示。P 電負(fù)性標(biāo)度不同，數(shù)據(jù)不同，但在周期系中變化規(guī)律是一致的。電負(fù)性可以綜合衡量各種元素的金屬性和非金屬性。同一周期從左到右電負(fù)性依次增大；同一主族從上到下電負(fù)性依次變小，F(xiàn) 元素 為3.98，非金屬性最強(qiáng)。MPAR 電負(fù)性的標(biāo)度有多種，常

13、見(jiàn)的有Mulliken標(biāo)度( )， Pauling標(biāo)度( )和Allred-Rochow 標(biāo)度( )。 5）電負(fù)性電負(fù)性( )變化P四。原子光譜項(xiàng)四。原子光譜項(xiàng)(一)原子量子數(shù)與角動(dòng)量的耦合原子量子數(shù)與角動(dòng)量的耦合： 1。 多電子原子，由于電子間的相互作用，原子軌多電子原子，由于電子間的相互作用，原子軌道能級(jí)不再是按主量子數(shù)道能級(jí)不再是按主量子數(shù)n分成幾個(gè)簡(jiǎn)單的能級(jí)，分成幾個(gè)簡(jiǎn)單的能級(jí)，而是與電子的角量子數(shù)有關(guān)，與電子的自旋運(yùn)動(dòng)而是與電子的角量子數(shù)有關(guān)，與電子的自旋運(yùn)動(dòng)有關(guān)，分成許多更細(xì)的能級(jí)有關(guān)，分成許多更細(xì)的能級(jí). 我們從原子光譜可我們從原子光譜可觀察到這種現(xiàn)象，化學(xué)中用原子光譜項(xiàng)來(lái)描述這

14、觀察到這種現(xiàn)象，化學(xué)中用原子光譜項(xiàng)來(lái)描述這種現(xiàn)象。種現(xiàn)象。 討論原子中電子運(yùn)動(dòng)耦合時(shí)有兩個(gè)方法，一個(gè)討論原子中電子運(yùn)動(dòng)耦合時(shí)有兩個(gè)方法，一個(gè)是是L-S耦合，一個(gè)是耦合，一個(gè)是J-J耦合，對(duì)于輕元素，大多耦合，對(duì)于輕元素，大多選擇選擇L-S耦合。耦合。 用量子數(shù)L表示電子軌道角動(dòng)量的矢量加和(總軌道角量子數(shù)總軌道角量子數(shù)) 用量子數(shù)S表示電子自旋運(yùn)動(dòng)的矢量加和(總總自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)) 兩個(gè)電子l1=1,l2=1軌道角動(dòng)量相互作用產(chǎn)生L=0,1,2的三種可能情況可以用表征原子內(nèi)各種相互作用的四個(gè)量子數(shù)L,S,J和MJ來(lái)標(biāo)記原子的狀態(tài)。2軌道軌道相互作用 多個(gè)電子可用矢量求和法得總角動(dòng)量，是一個(gè)

15、矢量： L：原子的總軌道角動(dòng)量量子數(shù)。1LLL2/1 hLLM如是兩電子體系，L取值為：總軌道角動(dòng)量在外磁場(chǎng)方向的分量Mz：MZ為總軌道磁量子數(shù)。212121, 1,llllllLLzMM 個(gè)12,1,LLLLLmM3.自旋自旋相互作用 對(duì)二電子體系：總自旋角動(dòng)量在Z向的分量： MS 稱(chēng)為總自磁旋量子數(shù)：NiS11ssS212121, 1,ssssssSSZMS 12,1,ssSsssmMiSiSiS4自旋軌道相互作用 J為總角動(dòng)量量子數(shù)總角動(dòng)量Z方向的分量： SLJ1JJM個(gè)值時(shí)個(gè)值時(shí)1212, 1,LSLSSLSLSLSLJJZMJJJJJMJ, 1, 1,（二）原子光譜項(xiàng)1。單電子原子光譜項(xiàng)當(dāng)氫原子電子處于2P1上時(shí)，用光譜項(xiàng)表示能級(jí)大小 l=1，L=l1l2，L=1，S=1/2 光譜項(xiàng)為：2P光譜支項(xiàng)：J=LS=3/2，1/2 2P3/2 2P1/2電子的L-S耦合，使2P分裂成兩個(gè)相近能級(jí)。在外磁場(chǎng)中，可分裂成2J+1個(gè)能級(jí)。2。多電子原子當(dāng)只有一個(gè)單電子存在時(shí)，與上例相同存在兩個(gè)非等價(jià)電子例：C原子激發(fā)態(tài) 2P13P1， 2P13S1 ，2P13d1 L=2，1，0 S=1、0 當(dāng)L=2時(shí)，S=0 J=2（2S+1個(gè)） 1D ， 1D2 L=2時(shí)，S=1 J=3、2、1 3D， 3D3 3D2 3D1 L=1時(shí)，S=0 J=1 1P，1P1 L=1，S=1 L=0 ，