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1、第七章第七章 活性聚合活性聚合 7.1 概述概述7.1.1活性聚合概念活性聚合概念 不存在鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止的聚合稱為活性聚合。為了保證一切的活不存在鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止的聚合稱為活性聚合。為了保證一切的活性中心同步進展鏈增長反響而獲得窄分子量分布的聚合物,活性聚性中心同步進展鏈增長反響而獲得窄分子量分布的聚合物,活性聚合普通還要求鏈引發(fā)速率大于鏈增長速率。合普通還要求鏈引發(fā)速率大于鏈增長速率。 典型的活性聚合具備以下特征:典型的活性聚合具備以下特征: 1聚合產(chǎn)物的數(shù)均分子量與聚合產(chǎn)物的數(shù)均分子量與單體轉(zhuǎn)化率呈線性增長關(guān)系;單體轉(zhuǎn)化率呈線性增長關(guān)系; 2當單體轉(zhuǎn)化率達當單體轉(zhuǎn)化率達100%后,后,向聚合
2、體系中參與新單體,聚合向聚合體系中參與新單體,聚合反響繼續(xù)進展,數(shù)均分子量進一反響繼續(xù)進展,數(shù)均分子量進一步添加,并仍與單體轉(zhuǎn)化率成步添加,并仍與單體轉(zhuǎn)化率成正比;正比; 3 3聚合產(chǎn)物分子量具有單分散性,即聚合產(chǎn)物分子量具有單分散性,即 nwMM1 1 4 4聚合產(chǎn)物的數(shù)均聚合度應(yīng)等于每個活性中心上加成的單體聚合產(chǎn)物的數(shù)均聚合度應(yīng)等于每個活性中心上加成的單體數(shù),即耗費掉的單體濃度與活性中心濃度之比:數(shù),即耗費掉的單體濃度與活性中心濃度之比: 因此活性聚合又稱計量聚合。因此活性聚合又稱計量聚合。 有些聚合體系并不是完全不存在鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反響,但相對有些聚合體系并不是完全不存在鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反
3、響,但相對于鏈增長反響而言可以忽略不計,分子量在一定范圍內(nèi)可控,明顯于鏈增長反響而言可以忽略不計,分子量在一定范圍內(nèi)可控,明顯具有活性聚合的特征。為了與真正意義上的活性聚合相區(qū)別,把這具有活性聚合的特征。為了與真正意義上的活性聚合相區(qū)別,把這類聚合稱為活性類聚合稱為活性/ /可控聚合。這就大大擴展了活性聚合的概念??煽鼐酆?。這就大大擴展了活性聚合的概念。 Xn = f M已反響已反響 / I0 = f M0 / I0單體轉(zhuǎn)化率單體轉(zhuǎn)化率100% f 為每個聚合物分子所耗費的引發(fā)劑分子數(shù)為每個聚合物分子所耗費的引發(fā)劑分子數(shù) 活性聚合是活性聚合是19561956年美國科學家年美國科學家Szware
4、Szware首先發(fā)現(xiàn)首先發(fā)現(xiàn): :在無水、無氧、在無水、無氧、無雜質(zhì)、低溫條件下,以無雜質(zhì)、低溫條件下,以THFTHF為溶劑、萘鈉為引發(fā)劑,進展苯乙為溶劑、萘鈉為引發(fā)劑,進展苯乙烯陰離子聚合,得到的聚合物溶液在低溫、高真空條件下存放數(shù)烯陰離子聚合,得到的聚合物溶液在低溫、高真空條件下存放數(shù)月后,再參與苯乙烯單體,聚合反響可繼續(xù)進展,得到分子量更月后,再參與苯乙烯單體,聚合反響可繼續(xù)進展,得到分子量更高的聚苯乙烯。假設(shè)參與第二種單體丁二烯,那么得到苯乙烯高的聚苯乙烯。假設(shè)參與第二種單體丁二烯,那么得到苯乙烯- -丁二烯嵌段共聚物。根據(jù)以上實驗結(jié)果,丁二烯嵌段共聚物。根據(jù)以上實驗結(jié)果,Szware
5、Szware等人第一次明確等人第一次明確提出了陰離子型無鏈終止、無鏈轉(zhuǎn)移的聚合反響,即活性聚合的提出了陰離子型無鏈終止、無鏈轉(zhuǎn)移的聚合反響,即活性聚合的概念。由于所得聚合物在單體全部耗盡后仍具有引發(fā)聚合活性,概念。由于所得聚合物在單體全部耗盡后仍具有引發(fā)聚合活性,因此他們同時提出了活性聚合物的概念。迄今為止活性聚合已從因此他們同時提出了活性聚合物的概念。迄今為止活性聚合已從最早的陰離子聚合擴展到其它如陽離子、自在基、配位等鏈式聚最早的陰離子聚合擴展到其它如陽離子、自在基、配位等鏈式聚合。合。 7.1.2 活性聚合的動力學特征活性聚合的動力學特征 在理想的活性聚合中,在理想的活性聚合中,Rtr=
6、Rt=0,且,且RiRp,即由鏈引發(fā)反,即由鏈引發(fā)反響很快定量構(gòu)成活性中心,并同步發(fā)生鏈增長,體系中產(chǎn)生的聚合響很快定量構(gòu)成活性中心,并同步發(fā)生鏈增長,體系中產(chǎn)生的聚合物的濃度與活性中心濃度以及引發(fā)劑濃度相等,聚合速率與單體濃物的濃度與活性中心濃度以及引發(fā)劑濃度相等,聚合速率與單體濃度呈一級動力學關(guān)系:度呈一級動力學關(guān)系: 將上式積分后可得:將上式積分后可得: tk0p0I/M)ln(M/M)ln(M0*ppp0MM MI MRddtkk 與反響時間與反響時間t t呈線性關(guān)系,即聚合體系的鏈增長活呈線性關(guān)系,即聚合體系的鏈增長活性中心濃度為一常數(shù),即不存在鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移反響,這也可以作性中心濃
7、度為一常數(shù),即不存在鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移反響,這也可以作為一動力學特征來判別聚合反響能否是活性聚合。為一動力學特征來判別聚合反響能否是活性聚合。 7.2 活性陰離子聚合活性陰離子聚合7.3.1活性陰離子聚合的特點活性陰離子聚合的特點 陰離子聚合,尤其是非極性單體如苯乙烯、丁二烯等的聚合,陰離子聚合,尤其是非極性單體如苯乙烯、丁二烯等的聚合,假假設(shè)聚合體系很干凈的話,本身是沒有鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反響的,假假設(shè)聚合體系很干凈的話,本身是沒有鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反響的,即是活性聚合。相對于其它鏈式聚合,陰離子聚合是比較容易實現(xiàn)即是活性聚合。相對于其它鏈式聚合,陰離子聚合是比較容易實現(xiàn)活性聚合的,這也是為什么活性聚合
8、首先是經(jīng)過陰離子聚合方法實活性聚合的,這也是為什么活性聚合首先是經(jīng)過陰離子聚合方法實現(xiàn)的緣由。現(xiàn)的緣由。 但是對于丙烯酸酯、甲基乙烯酮、丙烯腈等極性單體的陰離子但是對于丙烯酸酯、甲基乙烯酮、丙烯腈等極性單體的陰離子聚合,情況要復(fù)雜一些。這些單體中的極性取代基酯基、酮基、聚合,情況要復(fù)雜一些。這些單體中的極性取代基酯基、酮基、腈基容易與聚合體系中的親核性物質(zhì)如引發(fā)劑或增長鏈陰離子等腈基容易與聚合體系中的親核性物質(zhì)如引發(fā)劑或增長鏈陰離子等發(fā)生副反響而導(dǎo)致鏈終止。以甲基丙烯酸甲酯的陰離子聚合為例,發(fā)生副反響而導(dǎo)致鏈終止。以甲基丙烯酸甲酯的陰離子聚合為例,已察看到以下幾種親核取代副反響:已察看到以下幾
9、種親核取代副反響: +H2CCC OCH3CH3OR LiH2CCCOCH3CH3OLiR+H2CCCRCH3OCH2O LiCH2C LiCH3COOCH3+H2CCCH3COOCH3CH2CCH3COOCH3+C COCH2CH3CH3O LiCCH3CCOOCH3H3CCH2OCH3OCH3COOCH3CCH3CCOOCH3H3CCH2OCH3COOCH3+ CH3O Li 因此與非極性單體相比,極性單體難以實現(xiàn)活性陰離子聚合。因此與非極性單體相比,極性單體難以實現(xiàn)活性陰離子聚合。7.3.2極性單體的活性陰離子聚合極性單體的活性陰離子聚合 為了實現(xiàn)極性單體的活性陰離子聚合,必需使活性中心
10、穩(wěn)定化為了實現(xiàn)極性單體的活性陰離子聚合,必需使活性中心穩(wěn)定化而去除以上引見的副反響,主要途徑有以下兩種:而去除以上引見的副反響,主要途徑有以下兩種: 1運用立體妨礙較大的引發(fā)劑運用立體妨礙較大的引發(fā)劑 1,1-二苯基已基鋰、三苯基甲基鋰等引發(fā)劑,立體妨礙大、反二苯基已基鋰、三苯基甲基鋰等引發(fā)劑,立體妨礙大、反響活性較低,用它們引發(fā)甲基丙烯酸甲酯陰離子聚合時,可以防止響活性較低,用它們引發(fā)甲基丙烯酸甲酯陰離子聚合時,可以防止引發(fā)劑與單體中羰基的親核加成的副反響。同時選擇較低的聚合溫引發(fā)劑與單體中羰基的親核加成的副反響。同時選擇較低的聚合溫度如度如-78 ,還可完全防止活性端基,還可完全防止活性端
11、基“反咬戊環(huán)而終止的副反反咬戊環(huán)而終止的副反響,實現(xiàn)活性聚合。響,實現(xiàn)活性聚合。 CH3CH2C Li4C Li 1,1- 1,1-二苯基已基鋰二苯基已基鋰 三苯基甲基鋰三苯基甲基鋰 2 2在體系中添加配合物在體系中添加配合物 將一些配合物如金屬烷氧化合物將一些配合物如金屬烷氧化合物LiORLiOR、無機鹽、無機鹽LiClLiCl、烷基鋁、烷基鋁R3AlR3Al以及冠醚等,添加到極性單體的陰離子以及冠醚等,添加到極性單體的陰離子聚合體系中,可使引發(fā)活性中心和鏈增長活性中心穩(wěn)定化,實現(xiàn)活聚合體系中,可使引發(fā)活性中心和鏈增長活性中心穩(wěn)定化,實現(xiàn)活性聚合。這種在配合物存在下的陰離子活性聚合稱為配體化
12、陰離子性聚合。這種在配合物存在下的陰離子活性聚合稱為配體化陰離子聚合聚合Ligated anionic polymerizationLigated anionic polymerization,它是目前實現(xiàn)極性單,它是目前實現(xiàn)極性單體陰離子活性聚合的最有力手段,較上途徑體陰離子活性聚合的最有力手段,較上途徑1 1相比,單體適用相比,單體適用范圍更廣。范圍更廣。 配合物的作用機理被以為是它可以與引發(fā)活性種、鏈增長配合物的作用機理被以為是它可以與引發(fā)活性種、鏈增長活性種包括陰離子和金屬反離子絡(luò)合,構(gòu)成單一而穩(wěn)定的活性活性種包括陰離子和金屬反離子絡(luò)合,構(gòu)成單一而穩(wěn)定的活性中心,同時這種絡(luò)協(xié)作用增大了
13、活性鏈末端的空間位阻,可減少或中心,同時這種絡(luò)協(xié)作用增大了活性鏈末端的空間位阻,可減少或防止活性鏈的反咬終止等副反響的發(fā)生。防止活性鏈的反咬終止等副反響的發(fā)生。 7.3 活性陽離子聚合活性陽離子聚合 在在1956年年Szwarc開發(fā)出活性陰離子聚合后,人們就開場向往開發(fā)出活性陰離子聚合后,人們就開場向往實現(xiàn)同是離子機理的活性陽離子聚合,但長期以來效果不大。直到實現(xiàn)同是離子機理的活性陽離子聚合,但長期以來效果不大。直到1985年,年,Higashimura、 Kennedy先后首先報導(dǎo)了乙烯基醚、異先后首先報導(dǎo)了乙烯基醚、異丁烯的活性陽離子聚合,開辟了陽離子聚合研討的嶄新篇章。丁烯的活性陽離子聚
14、合,開辟了陽離子聚合研討的嶄新篇章。7.3.1活性陽離子聚合原理活性陽離子聚合原理 在乙烯基單體的陽離子聚合中,鏈增長活性中心碳陽離子穩(wěn)定性在乙烯基單體的陽離子聚合中,鏈增長活性中心碳陽離子穩(wěn)定性極差,特別是極差,特別是-位上質(zhì)子氫酸性較強,易被單體或反離子奪取而發(fā)位上質(zhì)子氫酸性較強,易被單體或反離子奪取而發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移生鏈轉(zhuǎn)移:CCHHRBH2C CHRCH CHRH3CCRBH BCH CHR 陽離子活性中心這一固有的副反響被以為是實現(xiàn)活性陽離子聚陽離子活性中心這一固有的副反響被以為是實現(xiàn)活性陽離子聚合的主要妨礙。因此要實現(xiàn)活性陽離子聚合,除保證聚合體系非常合的主要妨礙。因此要實現(xiàn)活性陽離子聚
15、合,除保證聚合體系非常干凈、不含有水等能導(dǎo)致不可逆鏈終止的親核雜質(zhì)之外,最關(guān)鍵的干凈、不含有水等能導(dǎo)致不可逆鏈終止的親核雜質(zhì)之外,最關(guān)鍵的是設(shè)法使本身不穩(wěn)定的增長鏈碳陽離子穩(wěn)定化,抑制是設(shè)法使本身不穩(wěn)定的增長鏈碳陽離子穩(wěn)定化,抑制-質(zhì)子的轉(zhuǎn)質(zhì)子的轉(zhuǎn)移反響。移反響。 在離子型聚合體系中,往往存在多種活性中心,離子對和自在在離子型聚合體系中,往往存在多種活性中心,離子對和自在離子,處于動態(tài)平衡之中:離子,處于動態(tài)平衡之中: CX離子對CX自由離子 自在離子的活性雖高但不穩(wěn)定,在具有較高的鏈增長反響速率自在離子的活性雖高但不穩(wěn)定,在具有較高的鏈增長反響速率的同時,鏈轉(zhuǎn)移速率也較快,對應(yīng)的聚合過程是不
16、可控的的同時,鏈轉(zhuǎn)移速率也較快,對應(yīng)的聚合過程是不可控的( (非活性非活性聚合聚合) )。 離子對的活性決議于碳陽離子和反離子之間相互作用力的大?。弘x子對的活性決議于碳陽離子和反離子之間相互作用力的大小:相互作用力越大,二者結(jié)合越結(jié)實,活性越小但穩(wěn)定性越大;相反相互作用力越大,二者結(jié)合越結(jié)實,活性越小但穩(wěn)定性越大;相反相互作用越小,活性越大但穩(wěn)定性越小。相互作用越小,活性越大但穩(wěn)定性越小。 當碳陽離子與反離子的相互作用適中時,離子對的反響性與穩(wěn)當碳陽離子與反離子的相互作用適中時,離子對的反響性與穩(wěn)定性這對矛盾到達一致,便可使增長活性種有足夠的穩(wěn)定性,防止定性這對矛盾到達一致,便可使增長活性種有
17、足夠的穩(wěn)定性,防止副反響的發(fā)生,同時又保管一定的正電性,具有相當?shù)挠H電反響性副反響的發(fā)生,同時又保管一定的正電性,具有相當?shù)挠H電反響性而使單體順利加成聚合,這就是實現(xiàn)活性陽離子聚合的根本原理。而使單體順利加成聚合,這就是實現(xiàn)活性陽離子聚合的根本原理。 為此主要有三條途徑,以烷基乙烯基醚的活性陽離子聚合為例為此主要有三條途徑,以烷基乙烯基醚的活性陽離子聚合為例加以論述加以論述: : 1 1設(shè)計引發(fā)體系以獲得適當親核性的反離子設(shè)計引發(fā)體系以獲得適當親核性的反離子 HigashimuraHigashimura等用等用HI/I2HI/I2引發(fā)體系,初次實現(xiàn)了烷基乙烯基引發(fā)體系,初次實現(xiàn)了烷基乙烯基醚活
18、性陽離子聚合:醚活性陽離子聚合: H2CCHORHIH3CCHORII2H3CCHORII2(1)(2)H2C CHORHCH2CHORCH2CHORII2n 活性聚合物活性聚合物 反離子反離子 具有適當?shù)挠H核性,使碳陽離子穩(wěn)定化并同時又具具有適當?shù)挠H核性,使碳陽離子穩(wěn)定化并同時又具有一定的鏈增長活性,從而實現(xiàn)活性聚合。在上聚合反響中,真正有一定的鏈增長活性,從而實現(xiàn)活性聚合。在上聚合反響中,真正的引發(fā)劑應(yīng)是乙烯基醚單體與的引發(fā)劑應(yīng)是乙烯基醚單體與HIHI原位加成的產(chǎn)物原位加成的產(chǎn)物(1) (1) ,I2I2為活化劑。為活化劑。 II2 2添加添加Lewis堿穩(wěn)定碳陽離子堿穩(wěn)定碳陽離子 在上乙
19、烯基醚聚合體系中,假設(shè)用較強的在上乙烯基醚聚合體系中,假設(shè)用較強的Lewis酸如酸如SnCl4等替等替代代I2,聚合反響加快,但產(chǎn)物分子量分布很寬,是非活性聚合。此,聚合反響加快,但產(chǎn)物分子量分布很寬,是非活性聚合。此時假設(shè)在體系中添加醚如時假設(shè)在體系中添加醚如THF等弱等弱Lewis堿后,聚合反響變緩,堿后,聚合反響變緩,但顯示典型活性聚合特征。但顯示典型活性聚合特征。Lewis堿的作用機理被以為是對碳陽離堿的作用機理被以為是對碳陽離子的親核穩(wěn)定化:子的親核穩(wěn)定化: H2CCHORHClH3CCHORCl引發(fā)劑SnCl4H3CCHORClSnCl4H2C CHORH2C CHORCH2CHO
20、RClSnCl4O(Lewis 堿)CH2CHORClSnCl4O.-H-H鏈轉(zhuǎn)移(非活性聚合)鏈轉(zhuǎn)移(活性聚合) 3 3添加鹽穩(wěn)定陽碳離子添加鹽穩(wěn)定陽碳離子 強強LewisLewis酸作活化劑時不能實現(xiàn)活性聚合,緣由是在酸作活化劑時不能實現(xiàn)活性聚合,緣由是在LewisLewis酸作用下碳陽離子與反離子解離而不穩(wěn)定,易發(fā)生酸作用下碳陽離子與反離子解離而不穩(wěn)定,易發(fā)生-質(zhì)子鏈轉(zhuǎn)移質(zhì)子鏈轉(zhuǎn)移等副反響。但假設(shè)向體系中參與一些季胺鹽或季磷鹽,如等副反響。但假設(shè)向體系中參與一些季胺鹽或季磷鹽,如nBu4NClnBu4NCl、nBu4PClnBu4PCl等,由于陰離子濃度增大而產(chǎn)生同離子效應(yīng),抑制了增長等
21、,由于陰離子濃度增大而產(chǎn)生同離子效應(yīng),抑制了增長鏈末端的離子解離,使碳陽離子穩(wěn)定化而實現(xiàn)活性聚合:鏈末端的離子解離,使碳陽離子穩(wěn)定化而實現(xiàn)活性聚合: CH2CHORClSnCl4nBu4N Cl解離(非活性聚合)非解離(活性聚合)CH2CHORClSnCl4.7.4 基團轉(zhuǎn)移聚合基團轉(zhuǎn)移聚合7.4.1基團轉(zhuǎn)移聚合特點基團轉(zhuǎn)移聚合特點 基團轉(zhuǎn)移聚合基團轉(zhuǎn)移聚合GTP是是1983年發(fā)現(xiàn)的一種新聚合方法。其中年發(fā)現(xiàn)的一種新聚合方法。其中以甲基丙烯酸酯類單體的基團轉(zhuǎn)移聚合最為重要,這是由于它以甲基丙烯酸酯類單體的基團轉(zhuǎn)移聚合最為重要,這是由于它們的聚合速率適中,并具有活性聚合的全部特征。與陰離子活性聚
22、們的聚合速率適中,并具有活性聚合的全部特征。與陰離子活性聚合相比,基團轉(zhuǎn)移聚合可在室溫附近合相比,基團轉(zhuǎn)移聚合可在室溫附近20-70進展,更有適用進展,更有適用價值。價值。 基團轉(zhuǎn)移聚合所用引發(fā)劑為構(gòu)造較特殊的烯酮硅縮醛及其衍生基團轉(zhuǎn)移聚合所用引發(fā)劑為構(gòu)造較特殊的烯酮硅縮醛及其衍生物,以二甲基乙烯酮甲基三甲基硅縮醛物,以二甲基乙烯酮甲基三甲基硅縮醛MTS最為常用:最為常用: CH3CH3CCOCH3OSi(CH3)37.4.1基團轉(zhuǎn)移聚合機理基團轉(zhuǎn)移聚合機理 基團轉(zhuǎn)移聚合屬鏈式聚合。以烯酮硅縮醛基團轉(zhuǎn)移聚合屬鏈式聚合。以烯酮硅縮醛MTS引發(fā)引發(fā)MMA為例,為例,鏈引發(fā)反響為:鏈引發(fā)反響為: H
23、2C CCH3COOCH3CH3CH3CCOCH3OSi(CH3)3CH3CCH2COCH3OH3CCCH3COCH3OSi(CH3)3 引發(fā)劑分子的引發(fā)劑分子的p-p-電子與單體的雙鍵發(fā)生親核加成,加成產(chǎn)物的電子與單體的雙鍵發(fā)生親核加成,加成產(chǎn)物的末端具有與引發(fā)劑末端具有與引發(fā)劑MTSMTS類似的烯酮硅縮醛構(gòu)造,可按上鏈引發(fā)反響類似的烯酮硅縮醛構(gòu)造,可按上鏈引發(fā)反響的方式不斷與單體加成進展鏈增長:的方式不斷與單體加成進展鏈增長: CH3CCH2COCH3OH3CH2C CCH3C OOCH3CH3CCOCH3OSi(CH3)3CCH3COCH3OSi(CH3)3CH3O C CO CH3CH
24、3CH2CCH3COOCH3CH2MMACCH3COCH3OSi(CH3)3CH3O C CO CH3CH3CH2CCH3COOCH3CH2n 由于在整個聚合過程中,都伴隨著從引發(fā)劑或增長鏈末端向單由于在整個聚合過程中,都伴隨著從引發(fā)劑或增長鏈末端向單體轉(zhuǎn)移一個特定基團體轉(zhuǎn)移一個特定基團-SiMe3-SiMe3,構(gòu)成新的活性末端,構(gòu)成新的活性末端烯酮硅縮烯酮硅縮醛,醛,“基團轉(zhuǎn)移聚合由此得名?;鶊F轉(zhuǎn)移聚合由此得名。 7.5 活性活性/可控自在基聚合可控自在基聚合 與離子聚合相比,自在基聚合具有可聚合的單體種類多、反響條與離子聚合相比,自在基聚合具有可聚合的單體種類多、反響條件溫暖、可以以水為介
25、質(zhì)等優(yōu)點,容易實現(xiàn)工業(yè)化消費。因此,活件溫暖、可以以水為介質(zhì)等優(yōu)點,容易實現(xiàn)工業(yè)化消費。因此,活性性/可控自在基聚合的開發(fā)研討更具有實踐應(yīng)意圖義。可控自在基聚合的開發(fā)研討更具有實踐應(yīng)意圖義。7.5.1 實現(xiàn)活性實現(xiàn)活性/可控自在基聚合的戰(zhàn)略可控自在基聚合的戰(zhàn)略 自在基聚合的鏈增長活性中心為自在基,具有劇烈的雙基終止自在基聚合的鏈增長活性中心為自在基,具有劇烈的雙基終止即巧合或歧化終止傾向。因此,傳統(tǒng)的自在基聚合是不可控的。即巧合或歧化終止傾向。因此,傳統(tǒng)的自在基聚合是不可控的。 自在基聚合中,鏈增長反響和鏈終止反響對增長鏈自在基的濃自在基聚合中,鏈增長反響和鏈終止反響對增長鏈自在基的濃度而言分
26、別是一級反響和二級反響:度而言分別是一級反響和二級反響:Rp= KpPRp= KpPMMRt= ktPRt= ktP22 相對于鏈增長反響,鏈終止反響速率對鏈自在基濃度的依賴性相對于鏈增長反響,鏈終止反響速率對鏈自在基濃度的依賴性更大,降低鏈自在基濃度,鏈增長速率和鏈終止速率均都下降,但更大,降低鏈自在基濃度,鏈增長速率和鏈終止速率均都下降,但后者更為明顯。假假設(shè)能使鏈自在基濃度降低至某一程度,既可維后者更為明顯。假假設(shè)能使鏈自在基濃度降低至某一程度,既可維持可觀的鏈增長速率,又可使鏈終止速率減少到相對于鏈增長速率持可觀的鏈增長速率,又可使鏈終止速率減少到相對于鏈增長速率而言可以忽略不計,這樣
27、便消除了自在基可控聚合的主要癥結(jié)而言可以忽略不計,這樣便消除了自在基可控聚合的主要癥結(jié) 雙基終止,使自在基聚合反響從不可控變?yōu)榭煽?。雙基終止,使自在基聚合反響從不可控變?yōu)榭煽亍?根據(jù)動力學參數(shù)估算,當鏈自在基濃度在根據(jù)動力學參數(shù)估算,當鏈自在基濃度在10-8molL-110-8molL-1左右時,左右時,聚合速率依然相當可觀,而聚合速率依然相當可觀,而Rt/RpRt/Rp約為約為10-3 - -410-3 - -4,即,即Rt Rt 相對于相對于RpRp實踐上可忽略不計。實踐上可忽略不計。 那么,接下來的問題是如何在聚合過程中堅持如此低的自在基那么,接下來的問題是如何在聚合過程中堅持如此低的自
28、在基濃度。濃度。 高分子化學家提出以下戰(zhàn)略:經(jīng)過可逆的鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移,使高分子化學家提出以下戰(zhàn)略:經(jīng)過可逆的鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移,使活性種具有鏈增長活性和休眠種無鏈增長活性進展快速可活性種具有鏈增長活性和休眠種無鏈增長活性進展快速可逆轉(zhuǎn)換:逆轉(zhuǎn)換: Mn+Xkp+ MMXn 活性種活性種 化合物化合物X X與活性種鏈自在基進展可逆的鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移反響,與活性種鏈自在基進展可逆的鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移反響,使其失活變成無增長活性的休眠種,而此休眠種在實驗條件下又可使其失活變成無增長活性的休眠種,而此休眠種在實驗條件下又可分裂成鏈自在基活性種,這樣便建立了活性種與休眠種的快速動態(tài)分裂成鏈自在基活性種,這樣便建立
29、了活性種與休眠種的快速動態(tài)平衡。使體系中自在基濃度控制得很低而抑制雙基終止,實現(xiàn)活性平衡。使體系中自在基濃度控制得很低而抑制雙基終止,實現(xiàn)活性/ /可控自在基聚合?;诖耍陨鲜兰o九十年代以來已開發(fā)出三種可控自在基聚合。基于此,自上世紀九十年代以來已開發(fā)出三種可控可控/ /活性自在基聚合體系?;钚宰栽诨酆象w系。休眠種休眠種 7.5.2氮氧自在基氮氧自在基TEMPO存在下自在基聚合存在下自在基聚合 氮氧自在基,如氮氧自在基,如2,2,6,6-四甲基四甲基-1-哌啶氮氧自在基哌啶氮氧自在基TEMPO是一種穩(wěn)定的自在基,由于其空間位阻不能引發(fā)單體聚合,但可快是一種穩(wěn)定的自在基,由于其空間位阻不能引
30、發(fā)單體聚合,但可快速地與增長鏈自在基發(fā)生巧合終止生成休眠種,而這種休眠種在高速地與增長鏈自在基發(fā)生巧合終止生成休眠種,而這種休眠種在高溫下溫下100又可分解產(chǎn)生自在基,復(fù)活成活性種,即經(jīng)過又可分解產(chǎn)生自在基,復(fù)活成活性種,即經(jīng)過TEMPO的可逆鏈終止作用,活性種與休眠種之間建立了一快速動的可逆鏈終止作用,活性種與休眠種之間建立了一快速動態(tài)平衡,從而實現(xiàn)活性態(tài)平衡,從而實現(xiàn)活性/可控自在基聚合:可控自在基聚合: BPORMMnR+Mkp+NOH3CCH3CH3H3CNOH3CCH3CH3H3CMnR TEMPO TEMPO活性種活性種休眠種休眠種7.5.3 原子轉(zhuǎn)移自在基聚合原子轉(zhuǎn)移自在基聚合
31、1 根本原理根本原理 最先報導(dǎo)的原子轉(zhuǎn)移自在基聚合最先報導(dǎo)的原子轉(zhuǎn)移自在基聚合Atom Transfer Radical Polymerization,ATRP體系,是以有機鹵化物體系,是以有機鹵化物 R-X如如a-氯代氯代乙苯為引發(fā)劑,氯化亞銅乙苯為引發(fā)劑,氯化亞銅/ 聯(lián)二吡啶聯(lián)二吡啶bpy為催化劑,在為催化劑,在110下實現(xiàn)苯乙烯活性下實現(xiàn)苯乙烯活性/可控自在基聚合??煽刈栽诨酆稀lR+CuCl (bpy)R+CuCl2 (bpy)MMnR+Mkp+CuCl2 (bpy)+CuCl (bpy)MnRCl活性種休眠種 低氧化態(tài)金屬鹵化物低氧化態(tài)金屬鹵化物 CuCl CuCl 催化劑活化劑
32、從引發(fā)劑催化劑活化劑從引發(fā)劑 R-Cl R-Cl 中奪取中奪取 Cl Cl 原子,生成自在基原子,生成自在基 R R 及高氧化態(tài)金屬鹵化物及高氧化態(tài)金屬鹵化物 CuCl2 CuCl2。RR引發(fā)單體聚合構(gòu)成增長鏈自在基引發(fā)單體聚合構(gòu)成增長鏈自在基 R-Mn R-Mn活性種,它又可以從活性種,它又可以從CuCl2 CuCl2 中奪取中奪取 Cl Cl 原子而被終止,構(gòu)成暫時失活的大分子鹵化物原子而被終止,構(gòu)成暫時失活的大分子鹵化物 R-Mn-ClR-Mn-Cl休眠種,但該終止反響是可逆的,休眠種,但該終止反響是可逆的,R-Mn-Cl R-Mn-Cl 也像引發(fā)也像引發(fā)劑劑R-Cl R-Cl 一樣,可
33、被一樣,可被 CuCl CuCl 奪取奪取 Cl Cl 原子而活化,重新構(gòu)成原子而活化,重新構(gòu)成 R-Mn R-Mn 活性種。這樣一來,在活性種自在基與休眠種大分子鹵化物活性種。這樣一來,在活性種自在基與休眠種大分子鹵化物之間建立了可逆動態(tài)平衡,使體系中自在基濃度大大降低,從而防之間建立了可逆動態(tài)平衡,使體系中自在基濃度大大降低,從而防止了雙基終止副反響,實現(xiàn)對聚合反響的控制。止了雙基終止副反響,實現(xiàn)對聚合反響的控制。 2 ATRP體系組成體系組成 典型的典型的ATRP體系的組分包括單體、引發(fā)劑、金屬催化劑活體系的組分包括單體、引發(fā)劑、金屬催化劑活化劑以及配體?;瘎┮约芭潴w。 單體除了苯乙烯以
34、外,甲基丙烯酸酯類、丙烯腈、丙烯酰單體除了苯乙烯以外,甲基丙烯酸酯類、丙烯腈、丙烯酰胺等都可以經(jīng)過胺等都可以經(jīng)過ATRP技術(shù)實現(xiàn)活性技術(shù)實現(xiàn)活性/可控自在基聚合。可控自在基聚合。 引發(fā)劑普通是一些活潑的鹵代烷,如引發(fā)劑普通是一些活潑的鹵代烷,如-鹵代乙苯、鹵代乙苯、-鹵丙酸乙鹵丙酸乙酯、酯、-鹵乙腈等。鹵乙腈等。 ATRP經(jīng)過金屬催化劑的可逆氧化復(fù)原反響,實現(xiàn)特定基團在經(jīng)過金屬催化劑的可逆氧化復(fù)原反響,實現(xiàn)特定基團在活性種與休眠種之間的可逆轉(zhuǎn)移。因此作為金屬催化劑必需有可變活性種與休眠種之間的可逆轉(zhuǎn)移。因此作為金屬催化劑必需有可變的價態(tài),普通為過渡金屬的鹽如最常用的的價態(tài),普通為過渡金屬的鹽如
35、最常用的CuCl和和CuBr。其它金屬。其它金屬Ru (RuCl2) 、Fe (FeCl2)等。等。 配體的作用一方面是添加催化劑在有機相中的溶解性,另一方配體的作用一方面是添加催化劑在有機相中的溶解性,另一方面它與過渡金屬配位后對其氧化復(fù)原電位產(chǎn)生影響,從而可用來調(diào)面它與過渡金屬配位后對其氧化復(fù)原電位產(chǎn)生影響,從而可用來調(diào)理催化劑的活性。理催化劑的活性。 3 3 反向反向ATRPATRP 所謂反向所謂反向ATRPATRP,那么運用傳統(tǒng)的自在基引發(fā)劑如,那么運用傳統(tǒng)的自在基引發(fā)劑如AIBNAIBN、BPOBPO為引發(fā)劑,并參與高價態(tài)過渡金屬鹽如為引發(fā)劑,并參與高價態(tài)過渡金屬鹽如CuX2CuX2
36、以建立活性以建立活性種和休眠種的可逆平衡,實現(xiàn)對聚合的控制,其原理可表示如下:種和休眠種的可逆平衡,實現(xiàn)對聚合的控制,其原理可表示如下: MnR+Mkp+ CuCl2+ CuClMnRClIRMMnR7.5.4 7.5.4 可逆加成可逆加成- -斷裂鏈轉(zhuǎn)移可控自在基聚合斷裂鏈轉(zhuǎn)移可控自在基聚合 可逆加成可逆加成- -斷裂鏈轉(zhuǎn)移斷裂鏈轉(zhuǎn)移Reversible Addition-Fragmentation Reversible Addition-Fragmentation TransferTransfer,RAFTRAFT自在基聚合自在基聚合: :在在AIBNAIBN、BPOBPO等引發(fā)的傳統(tǒng)自在
37、基聚等引發(fā)的傳統(tǒng)自在基聚合體系中,參與鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)很大的鏈轉(zhuǎn)移劑后,聚合反響由不可控合體系中,參與鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)很大的鏈轉(zhuǎn)移劑后,聚合反響由不可控變?yōu)榭煽兀@示活性聚合特征。變?yōu)榭煽兀@示活性聚合特征。 RAFTRAFT聚合勝利實現(xiàn)可控聚合勝利實現(xiàn)可控/ /活性自在基聚合的關(guān)鍵是找到了具有活性自在基聚合的關(guān)鍵是找到了具有高鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)的鏈轉(zhuǎn)移劑雙硫酯高鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)的鏈轉(zhuǎn)移劑雙硫酯RAFTRAFT試劑,其化學構(gòu)造如下:試劑,其化學構(gòu)造如下: SCSZR Z Z是活化基團,能促進是活化基團,能促進C=SC=S鍵對自在基鍵對自在基的加成,通常為芳基、烷基。的加成,通常為芳基、烷基。 R R是離去基團,斷鍵后生
38、成的自在基是離去基團,斷鍵后生成的自在基R R應(yīng)具有再引發(fā)聚合活性,通常為枯基、應(yīng)具有再引發(fā)聚合活性,通常為枯基、異苯基乙基、腈基異丙基等。異苯基乙基、腈基異丙基等。 常用作為常用作為RAFTRAFT試劑的雙硫酯如:試劑的雙硫酯如: SCS CHCH3Z = Ph, R = CH(CH3)PhSCSCH3CH3Z = Ph, R = C(CH3)2PhSCSCH3CH3CNZ = Ph, R = C(CH3)2CN RAFT RAFT自在基聚合的機理可表示如下:自在基聚合的機理可表示如下: I2IMPn休 眠 種Pn+SCZSPPSCZSPPS CZS+PmmnmnMM活 性 種休 眠 種活
39、性 種Pn+SCZSR加成斷裂PnSCZSR加成斷裂PnS CZS+RMPmRAFT試劑大 分 子 RAFT試劑活 性 種 在傳統(tǒng)自在基聚合中,不可逆鏈轉(zhuǎn)移反響導(dǎo)致鏈自在基永遠失在傳統(tǒng)自在基聚合中,不可逆鏈轉(zhuǎn)移反響導(dǎo)致鏈自在基永遠失活變成死的大分子。與此相反,在活變成死的大分子。與此相反,在RAFTRAFT自在基聚合中,鏈轉(zhuǎn)移是一自在基聚合中,鏈轉(zhuǎn)移是一個可逆的過程,鏈自在基暫時失活變成休眠種大分子雙硫酯鏈轉(zhuǎn)個可逆的過程,鏈自在基暫時失活變成休眠種大分子雙硫酯鏈轉(zhuǎn)移劑,并與活性種鏈自在基之間建立可逆的動態(tài)平衡,抑制移劑,并與活性種鏈自在基之間建立可逆的動態(tài)平衡,抑制了雙基終止反響,從而實現(xiàn)對自
40、在基聚合的控制。了雙基終止反響,從而實現(xiàn)對自在基聚合的控制。 RAFTRAFT自在基聚合單體適用范圍非常廣,不僅適宜于苯乙烯、自在基聚合單體適用范圍非常廣,不僅適宜于苯乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈等常見單體,還適宜于丙烯酸、丙烯酰甲基丙烯酸酯、丙烯腈等常見單體,還適宜于丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙烯磺酸鈉等功能性單體。此外,在聚合工藝上胺、苯乙烯磺酸鈉等功能性單體。此外,在聚合工藝上RAFTRAFT最接近最接近傳統(tǒng)的自在基聚合,不受聚合方法限制,因此它能夠是最具工業(yè)化傳統(tǒng)的自在基聚合,不受聚合方法限制,因此它能夠是最具工業(yè)化前景的可控自在基聚合之一。但前景的可控自在基聚合之一。但RAFTRAFT最大的
41、缺陷是所用鏈轉(zhuǎn)移劑雙最大的缺陷是所用鏈轉(zhuǎn)移劑雙硫酯的制備過程復(fù)雜。硫酯的制備過程復(fù)雜。 7.6 7.6 活性聚合的運用活性聚合的運用 自從自從19561956年年SzwarcSzwarc發(fā)現(xiàn)活性聚合至今發(fā)現(xiàn)活性聚合至今4040余年中,活性聚合已開余年中,活性聚合已開展成為高分子化學領(lǐng)域中最具學術(shù)意義和工業(yè)運用價值的研討方向展成為高分子化學領(lǐng)域中最具學術(shù)意義和工業(yè)運用價值的研討方向之一。由于不存在鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止等副反響,經(jīng)過活性聚合可以有之一。由于不存在鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止等副反響,經(jīng)過活性聚合可以有效地控制聚合物的分子量、分子量分布和構(gòu)造。此外作為聚合物的效地控制聚合物的分子量、分子量分布和構(gòu)造。此
42、外作為聚合物的分子設(shè)計最強有力的手段之一,活性聚合還可用來合廢種類繁多、分子設(shè)計最強有力的手段之一,活性聚合還可用來合廢種類繁多、具有特定性能的多組分共聚物及具有特殊外形的模型聚合物等。下具有特定性能的多組分共聚物及具有特殊外形的模型聚合物等。下面主要以陰離子活性聚合為例,引見活性聚合在高分子設(shè)計合成中面主要以陰離子活性聚合為例,引見活性聚合在高分子設(shè)計合成中的運用。的運用。7.6.1 7.6.1 指定分子量大小、窄分子量分布聚合物的合成指定分子量大小、窄分子量分布聚合物的合成 在活性聚合中,經(jīng)過控制單體與引發(fā)劑濃度之比,可合成指定在活性聚合中,經(jīng)過控制單體與引發(fā)劑濃度之比,可合成指定分子量的
43、聚合物,而且分子量分布很窄。指定分子量大小、窄分子分子量的聚合物,而且分子量分布很窄。指定分子量大小、窄分子量分布的聚合物在實際上為研討聚合物分子量與性能之間的關(guān)系提量分布的聚合物在實際上為研討聚合物分子量與性能之間的關(guān)系提供了便利條件,在實踐運用上可作為凝膠浸透色譜供了便利條件,在實踐運用上可作為凝膠浸透色譜GPCGPC測定聚測定聚合物分子量的規(guī)范物使。合物分子量的規(guī)范物使。 7.6.2 7.6.2 端基官能化聚合物的合成端基官能化聚合物的合成 端基官能化聚合物是指在大分子鏈末端帶有官能團的聚合物,端基官能化聚合物是指在大分子鏈末端帶有官能團的聚合物,官能團可以是一端的官能團可以是一端的-X
44、-X,也可以是兩端的,也可以是兩端的X-YX-Y。常見。常見的官能團有鹵素、羥基、胺基、羧基、環(huán)氧基、雙鍵等。這些官能的官能團有鹵素、羥基、胺基、羧基、環(huán)氧基、雙鍵等。這些官能團賦于大分子具有特定性能,如反響性遙爪聚合物、引發(fā)活性團賦于大分子具有特定性能,如反響性遙爪聚合物、引發(fā)活性大分子引發(fā)劑、聚合活性大分子單體等。大分子引發(fā)劑、聚合活性大分子單體等。 利用活性聚合的快速定量引發(fā)、無鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止的特點,可利用活性聚合的快速定量引發(fā)、無鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止的特點,可采用引發(fā)劑法和終止劑法合成末端官能化聚合物。采用引發(fā)劑法和終止劑法合成末端官能化聚合物。 引發(fā)劑法是用帶官能團引發(fā)劑法是用帶官能團X
45、X的引發(fā)劑引發(fā)活性聚合,將官能團的引發(fā)劑引發(fā)活性聚合,將官能團X X引引入聚合物的入聚合物的-末端:末端: X R*活性聚合單體MXM*終止XM 如如-端羥基聚苯乙烯端羥基聚苯乙烯StSt可由下陰離子聚合反響合成:可由下陰離子聚合反響合成:(CH3)3COCH2CH2LinSt(CH3)3COCH2CH2CH2CHCH2CH Lin-1H+HOCH2CH2CH2CHHn 終止劑法是活性聚合體系中,參與帶有官能團終止劑法是活性聚合體系中,參與帶有官能團Y Y的終止劑進展的終止劑進展鏈終止,使聚合物的鏈終止,使聚合物的w-w-末端帶上官能團末端帶上官能團Y Y: M*+RYMR Y 如在丁基鋰引發(fā)
46、的苯乙烯活性陰離子聚合體系中,參與不同的如在丁基鋰引發(fā)的苯乙烯活性陰離子聚合體系中,參與不同的終止劑便可得到相應(yīng)端基的聚苯乙烯:終止劑便可得到相應(yīng)端基的聚苯乙烯:CH2CHLiCH2CHCH2CH2OHCH2CHCOOHCH2CHCH2CH CH2OH+, H2O(1)(2)H+, H2O(1)(2)CO2CH2CHCH2Br活性聚苯乙烯羥基聚苯乙烯羧基聚苯乙烯大分子單體-7.6.3 7.6.3 嵌段共聚物的合成嵌段共聚物的合成 在傳統(tǒng)的聚合反響中,當共聚單體的競聚率都大于在傳統(tǒng)的聚合反響中,當共聚單體的競聚率都大于1 1時,有能時,有能夠得到嵌段共聚物,但在生成嵌段共聚物的同時還會有大量的均
47、聚夠得到嵌段共聚物,但在生成嵌段共聚物的同時還會有大量的均聚物生成,而且嵌段共聚物中兩嵌段的長度是不可控的。只需經(jīng)過活物生成,而且嵌段共聚物中兩嵌段的長度是不可控的。只需經(jīng)過活性聚合才干合成不含均聚物、分子量及組成均可控制的性聚合才干合成不含均聚物、分子量及組成均可控制的“純嵌段純嵌段共聚物。詳細方法主要有順序加料法和大分子引發(fā)劑法兩種。共聚物。詳細方法主要有順序加料法和大分子引發(fā)劑法兩種。1 1順序加料法順序加料法 先讓第一單體進展活性聚合,待單體轉(zhuǎn)化率接近先讓第一單體進展活性聚合,待單體轉(zhuǎn)化率接近100%100%時,直接時,直接參與第二單體到反響體系中,便可得到參與第二單體到反響體系中,便可得到ABAB二嵌段共聚物,以陰離子二嵌段共聚物,以陰離子活性聚合為例,可表示如下:活性聚合為例,可表示如下:ARLiAAAABAAAABBBH2O終止AB二嵌段共聚物 要留意的是,作為第二單體要留意的是,作為第二單體B B的活性必需接近或高于第一單體的活性必需接近或高于第一單體A A,這樣這樣A A單體的陰離子才干引發(fā)單體的陰離子才干引發(fā)B B單體聚合。例如可以將苯乙烯作第一單體聚合。例如可以將苯乙烯作第一單體,甲基丙烯酸甲酯作第二單體,而相反的順序那么不行。單體,甲基丙烯酸甲酯作第二單體,而相反的順序那么不行。 假設(shè)采用雙官能團引發(fā)劑如萘鈉、萘鋰等,便可得到
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