材料分析方法-光電子譜與俄歇電子能譜

1、2022-4-191第十六章第十六章 其他顯微結構分析方法其他顯微結構分析方法n俄歇電子能譜分析俄歇電子能譜分析n掃描隧道顯微鏡與原子力顯微鏡nX射線光電子能譜分析2022-4-192一、俄歇電子能譜的基本原理俄歇電子的產(chǎn)生：外層電子躍遷到內殼層空穴時，將多余能量傳給另一外層電子，如果后者發(fā)射出來就是俄歇電子。16.1 16.1 俄歇電子能譜分析俄歇電子能譜分析 俄歇電子的動能EW(Z)W軌道能級電離能，EX(Z)X軌道能級電離能，EY(Z+)為雙重電離態(tài)的Y軌道能級的電離能2022-4-193 直接譜：俄歇電子強度（密度、電子數(shù)）N(E)對其能量E的分布N(E)-E。 微分譜：將直接譜微分得

2、到的分布dN(E)/dE-E。p提高了信噪比p一般以負峰能量作為俄歇電子能量 識別元素p正負峰高度差代表俄歇峰強度（定量分析）俄歇譜俄歇譜金屬AgAg的俄歇譜 峰位由元素原子結構確定 峰的數(shù)目元素原子結構 峰的強度元素原子結構2022-4-194 俄歇譜的特性：p可以表征原子化學環(huán)境的變化（價態(tài)的變化、新的化學鍵形成）化學位移（俄歇峰發(fā)生位移）、俄歇峰強度的變化。p多種伴峰：逸出過程中，產(chǎn)生不連續(xù)的能量損失，主峰的低能端產(chǎn)生伴峰。2022-4-195二、二、 俄歇電子能譜分析俄歇電子能譜分析n組成：電子槍、能量分析器、二次電子探測器、樣品分析室、濺射電子槍和信號處理與記錄系統(tǒng) 通常采用電子束，

3、使微區(qū)分析成為可能； 電子能量分析器是電子能譜儀的中心部分。2022-4-196掃描俄歇電子能譜圖示例掃描俄歇電子能譜圖示例2022-4-197優(yōu)點：優(yōu)點：（1）由于電子束斑較小，具有較高的空間分辨率較高的空間分辨率，可以同時顯示表面形貌像表面形貌像和元素分布圖像元素分布圖像；（2）可以實現(xiàn)深度剖析深度剖析，深度（縱向）分辨率高深度（縱向）分辨率高；（3）進行深度剖析時，可在連續(xù)濺射過程連續(xù)濺射過程中采集譜圖（優(yōu)于XPS）。缺點：缺點：（1）電子束能量高，對絕熱材料易導致?lián)p傷損傷；（2）電子束帶負電荷，絕緣材料易積累電荷積累電荷，影響分析的準確性。（3）靈敏度最低值僅是靈敏度最低值僅是0.1%

4、0.1%（原子單層）。主要特點主要特點2022-4-198分析技術分析技術1）定性分析：與標準譜對比 識別元素 原子序數(shù)314，KLL系躍遷； 原子序數(shù)1440， LMN系躍遷。2022-4-199n2）定量分析：分析精度低，只達到半定量水平（相對精度30%左右） 標樣法：以純元素作為標樣，則原子濃度：IAS和IjS為元素A和j的純元素所獲得的Auger強度優(yōu)點：準確度相對高，缺點：標樣難獲得2022-4-1910A）壓力加工和熱處理后的表面偏析B）金屬和合金的晶界脆斷C) 表面擴散研究具體應用例子具體應用例子2022-4-191116.2 掃描隧道顯微鏡與原子力顯微鏡掃描隧道顯微鏡與原子力顯

5、微鏡n1982年，IBM瑞士蘇黎士實驗室的葛葛賓尼（賓尼（G.Binning）和海海羅雷爾（羅雷爾（H.Rohrer）研制出世界上第一臺掃描隧道顯微鏡（Scanning Tunnelling Microscope，簡稱STM）。n掃描隧道顯微鏡（STM）可精確地觀察材料的表面結構，成為研究表面物理和其他實驗研究的重要工具。n1988 年，我國科學家設計制成了新型的 STM 。 n19861986年，年，E.E.魯斯卡魯斯卡( (德德國國) )、 G.G.賓尼賓尼( (德國德國) )，H.H.羅雷爾羅雷爾( (瑞士瑞士) ) 共同共同獲得獲得諾貝爾物理學獎。諾貝爾物理學獎。2022-4-1912

6、掃描隧道顯微鏡（掃描隧道顯微鏡（STMSTM）的基本原理）的基本原理 n工作原理：工作原理：根據(jù)量子力學中的隧道效應原理。 n表面電子穿過勢壘，到達表面外形成一層電子云。量子力學隧道效應示意圖量子力學隧道效應示意圖 n電子可穿過窄勢壘，這種效應稱為隧道效應隧道效應隧道電流隧道電流dAbeVIn平均功函數(shù) n距離 d 2022-4-1913STMSTM兩種工作方式兩種工作方式 恒流模式恒流模式：用電子反饋線路來控制隧道電流隧道電流I大小不變，探針針尖就會隨樣品表面的高低起伏運動。STM恒流模式恒流模式 n恒流模式：恒流模式：獲取圖象信息全面，顯微圖象質量高，可用于觀察表面形貌起伏較大的樣品；顯示

7、導電材料表面的原子排列情況。 恒高模式：恒高模式：針尖的絕對高度不變，隧道電流反映樣品表面信息。恒高模式恒高模式n恒高模式：恒高模式：掃描速度快，但僅適用于樣品表面較平坦、且組成成分單一(如由同種原子組成)的情形。 2022-4-1914STMSTM探針針尖探針針尖n探針針尖：探針針尖：一般采用電化學腐蝕法，還用其他技巧幫助形成單原子針尖。 n要求： 針尖與表面間距離 1nm ，還要保證其穩(wěn)定性； 精確度 0.01nm。探針驅動頭探針驅動頭必須高度精確，設備要防止外界振動的干擾；探針尖探針尖應盡可能做得尖銳。 2022-4-1915壓電陶瓷壓電陶瓷nSTM主要技術問題：主要技術問題：在于精密控

8、制針尖相對樣品的運動。n利用壓電陶瓷壓電陶瓷特殊的電壓、位移敏感性能，通過在其上施加一定電壓，使之產(chǎn)生變形，并驅動針尖運動，只要控制電壓連續(xù)變化，針尖就可在垂直或水平面上作連續(xù)的升降或平移運動，其控制精度要求達到0.001nm。 n壓電陶瓷控制壓電陶瓷控制升降或平移運動2022-4-1916STMSTM的應用觀察單個原子層局部表面結構的應用觀察單個原子層局部表面結構 STM觀察到的觀察到的硅表面硅表面77重構圖重構圖 吸附在鉑表面的碘原子吸附在鉑表面的碘原子33陣列圖，其上的一陣列圖，其上的一個缺陷也看得非常清楚。個缺陷也看得非常清楚。 2022-4-1917原子的排列圖原子的排列圖砷化鎵表面

9、砷原子的排列圖硅表面硅原子的排列單個氙原子單個氙原子(尺度為尺度為0.1納米納米)已被排列成了一列已被排列成了一列 2022-4-1918對原子和分子進行操縱對原子和分子進行操縱 n1990年，IBM公司兩位科學家用STM針尖移動吸附在金屬鎳表面上的氙原子，得到了如圖所示的形狀。n他們經(jīng)22小時操作，把35個氙原子排成了“IBM”字樣。n這幾個字母高度約是一般印刷用字母的二百萬分之一，原子間間距只有1.3nm左右。n這是人類有目的、有規(guī)律地移動和排布單個原子的開始。 2022-4-1919n1991年，IBM公司“拼字”科研小組用STM針尖移動吸附在金屬表面的一氧化碳分子，拼成一個大腦袋小人的

10、形象。n圖中每個白團是單個一氧化碳分子豎在Pt表面上的圖象，頂端為氧分子，各個分子的間距約0.5nm。n這個分子人從頭到腳只有5nm高，堪稱世界上最小的人形圖案。 2022-4-1920n1993年，美國科學家成功地進行了移動鐵原子實驗。在4K 條件下，用STM針尖將48個鐵原子排列成了一個稱之為量子圍欄的圓環(huán)，最近的鐵原子相距0.9nm。n可見，F(xiàn)e原子吸附在Cu表面，該環(huán)中銅表面電子只能在其圍欄內運動，圈內的圓形波紋就是這些電子的波動圖景形成駐波。這是世界上首次觀察到的電子駐波直觀圖形。2022-4-1921用STM針尖將48個鐵原子排列成了一個稱之為“量子圍欄”的圓環(huán)的制作過程。2022

11、-4-1922nSTM問世后，實現(xiàn)了當今最微小的操作，可按照自己的意愿操縱原子，實現(xiàn)原子級操縱和加工，是目前國際科學界公認的21世紀高新技術。n我國科學家在這領域的許多方面已取得了突破性成果。n1994年初，中科院真空物理所研究人員成功地通過STM在硅單晶表面上提走硅原子，形成平均寬度為2nm (34個原子)的線條。從獲得照片上可清晰地看到由這些線條形成的100字樣和硅原子晶格整齊排列的背景。 2022-4-1923n這是中科院化學所的科技人員用自制STM，在石墨表面上刻蝕出的圖象都十分清晰逼真，圖形的線寬實際上只有10nm。n“中國”字樣；n中科院的英文縮寫字CAS“；n中國地圖；n奧運會五

12、環(huán)旗圖2022-4-1924原子力顯微鏡（原子力顯微鏡（AFMAFM） n原子力顯微鏡原子力顯微鏡：利用原子間的范德華力作用來呈現(xiàn)樣品的表面特性。 測量表面形貌，測量表面原子間力，測量表面的彈性、塑性、硬度、粘著力、摩擦力等性質。 隧道電流法光束偏轉法光學干涉法電容法n 信號探測方法：信號探測方法：2022-4-1925掃描及信號探測掃描及信號探測2022-4-192616.3 X16.3 X射線光電子能譜分析射線光電子能譜分析一、光電效應一、光電效應n愛因斯坦方程愛因斯坦方程:n樣品的變化：發(fā)生光致電離樣品的變化：發(fā)生光致電離Ek是光電子能量（動能），h是入射光子能量，EB是電子的結合能，-w 表示樣品的逸出功，re 是光電子的反沖能（可以忽略）M代表分子或原子，M+*代表激發(fā)態(tài)的分子或離子。光子的能量消耗用于結合電子的激發(fā)光子的能量消耗用于結合電子的激發(fā). .2022-4-1927n由激發(fā)源、樣品電離室、電子能量分析器、信號放大檢測器、真空系統(tǒng)和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)等6個部分組成。二、光電子能譜儀二、光電子能譜儀n單色器的應用單色器的應用:線寬變窄,去除伴峰,減弱連續(xù)背底,提高信