XPS材料分析方法（課堂PPT）

1、X X射線光電子譜射線光電子譜(XPS)(XPS) (X-ray Photoelectron Spectroscopy) 報(bào)告人報(bào)告人陳新娟陳新娟學(xué)學(xué) 號(hào)號(hào)2120100222212010022211. 1. 發(fā)展概況發(fā)展概況2. 2. 基本原理基本原理3. 3. 設(shè)備結(jié)構(gòu)設(shè)備結(jié)構(gòu)4. 4. XPSXPS譜分析譜分析5. 5. XPSXPS的應(yīng)用的應(yīng)用 目錄目錄21. 發(fā)展概況發(fā)展概況o 1919世紀(jì)末赫茲就觀察到了光電效應(yīng)，世紀(jì)末赫茲就觀察到了光電效應(yīng)，o 2020世紀(jì)初愛因斯坦建立了有關(guān)光電效應(yīng)的理世紀(jì)初愛因斯坦建立了有關(guān)光電效應(yīng)的理論公式論公式o 直到直到19541954年，瑞典皇家科學(xué)

2、院院士，年，瑞典皇家科學(xué)院院士，UppsalaUppsala大學(xué)物理研究所所長(zhǎng)，大學(xué)物理研究所所長(zhǎng)，K.SeigbahnK.Seigbahn教授領(lǐng)導(dǎo)的研究小組創(chuàng)立了世界上第一臺(tái)光教授領(lǐng)導(dǎo)的研究小組創(chuàng)立了世界上第一臺(tái)光電子能譜儀電子能譜儀 32 2基本原理基本原理 XPS XPS其基本原理是利用單色其基本原理是利用單色X X射線射線照射樣品，使樣品中原子或者分子照射樣品，使樣品中原子或者分子的電子受激發(fā)射，然后測(cè)量這些電的電子受激發(fā)射，然后測(cè)量這些電子的能量分布。從而確定樣品中原子的能量分布。從而確定樣品中原子或者離子的組成和狀態(tài)。子或者離子的組成和狀態(tài)。( (對(duì)于特定的單色激發(fā)源和特定的原子軌

3、道，其光電子的能量是特征的)42 2基本原理基本原理o 2.1 光電子的產(chǎn)生光電子的產(chǎn)生 光電效應(yīng)光電效應(yīng) 光電發(fā)射定律 弛豫效應(yīng)弛豫效應(yīng)o 2.2化學(xué)位移化學(xué)位移 與元素電負(fù)性的關(guān)系與元素電負(fù)性的關(guān)系 與原子氧化態(tài)的關(guān)系與原子氧化態(tài)的關(guān)系5光電效應(yīng)光電效應(yīng) 當(dāng)一束能量為當(dāng)一束能量為h的單色光與原子發(fā)生相互作用，的單色光與原子發(fā)生相互作用，而入射光量子的能量大于原子某一能級(jí)電子的而入射光量子的能量大于原子某一能級(jí)電子的結(jié)合能時(shí)，發(fā)生電離：結(jié)合能時(shí)，發(fā)生電離： M + h= M*+ + e- 注：注：由于需要原子核來保持動(dòng)量守恒，因此光由于需要原子核來保持動(dòng)量守恒，因此光電效應(yīng)的幾率隨著電子同原

4、子核結(jié)合的加緊而電效應(yīng)的幾率隨著電子同原子核結(jié)合的加緊而很快的增加，所以只要光子的能量足夠大，很快的增加，所以只要光子的能量足夠大，被被激發(fā)的總是內(nèi)層電子激發(fā)的總是內(nèi)層電子。外層電子的光電效應(yīng)。外層電子的光電效應(yīng)幾率就會(huì)很小，特別是價(jià)帶，對(duì)于入射光來說幾率就會(huì)很小，特別是價(jià)帶，對(duì)于入射光來說幾乎是幾乎是“透明透明”的。的。6光電發(fā)射定律光電發(fā)射定律 h = EB+ EK即光子的能量轉(zhuǎn)化為電子的動(dòng)能即光子的能量轉(zhuǎn)化為電子的動(dòng)能E EK K并克服原子核對(duì)核并克服原子核對(duì)核外電子的束縛外電子的束縛E EB B EB=h - EK7光電發(fā)射定律光電發(fā)射定律 1 1）對(duì)氣態(tài)原子或分子對(duì)氣態(tài)原子或分子 h

5、= EBv +EKv 2 2）對(duì)固體樣品對(duì)固體樣品（必須考慮晶體勢(shì)場(chǎng)和表面勢(shì)場(chǎng)對(duì)光電子的束縛（必須考慮晶體勢(shì)場(chǎng)和表面勢(shì)場(chǎng)對(duì)光電子的束縛作用以及樣品導(dǎo)電特性所引起的附加項(xiàng)）作用以及樣品導(dǎo)電特性所引起的附加項(xiàng)） h= EBF+ EKF +S E EBFBF: :電子結(jié)合能，電子從所在能級(jí)移到費(fèi)米（電子結(jié)合能，電子從所在能級(jí)移到費(fèi)米（FermiFermi）能）能級(jí)所需的能量級(jí)所需的能量 S S：逸出功（功函數(shù)），固體樣品中電子由費(fèi)米能級(jí)躍：逸出功（功函數(shù)），固體樣品中電子由費(fèi)米能級(jí)躍遷到自由電子能級(jí)做需的能量為逸出功。遷到自由電子能級(jí)做需的能量為逸出功。 E Ek k ：自由電子動(dòng)能。：自由電子動(dòng)能

6、。8弛豫效應(yīng)弛豫效應(yīng)o電子弛豫：電子弛豫：電子從內(nèi)殼層出射，結(jié)果使原電子從內(nèi)殼層出射，結(jié)果使原來體系中的平衡勢(shì)場(chǎng)被破壞，形成的離子處來體系中的平衡勢(shì)場(chǎng)被破壞，形成的離子處于激發(fā)態(tài)，其余軌道電子結(jié)構(gòu)將作出重新調(diào)于激發(fā)態(tài)，其余軌道電子結(jié)構(gòu)將作出重新調(diào)整。原子軌道半徑會(huì)發(fā)生變化。這種電子結(jié)整。原子軌道半徑會(huì)發(fā)生變化。這種電子結(jié)構(gòu)的重新調(diào)整叫電子弛豫。構(gòu)的重新調(diào)整叫電子弛豫。o 弛豫的結(jié)果使離子回到基態(tài)，同時(shí)釋放出弛豫能。弛豫的結(jié)果使離子回到基態(tài)，同時(shí)釋放出弛豫能。由于在時(shí)間上弛豫過程大體與光電發(fā)射同時(shí)進(jìn)行，由于在時(shí)間上弛豫過程大體與光電發(fā)射同時(shí)進(jìn)行，所以弛豫加速了光電子的發(fā)射，提高了光電子的動(dòng)所以弛

7、豫加速了光電子的發(fā)射，提高了光電子的動(dòng)能。結(jié)果使光電子譜線向低結(jié)合能一側(cè)移動(dòng)。能。結(jié)果使光電子譜線向低結(jié)合能一側(cè)移動(dòng)。 9o化學(xué)位移：化學(xué)位移：同種原子處于不同化學(xué)環(huán)境同種原子處于不同化學(xué)環(huán)境而引起的電子結(jié)合能的變化，在譜線上而引起的電子結(jié)合能的變化，在譜線上造成的位移稱為化學(xué)位移。造成的位移稱為化學(xué)位移。o化學(xué)環(huán)境不同有兩方面含義：化學(xué)環(huán)境不同有兩方面含義：一是指一是指與它結(jié)合的元素種類和數(shù)量不同；二是與它結(jié)合的元素種類和數(shù)量不同；二是指原子具有不同的價(jià)態(tài)。指原子具有不同的價(jià)態(tài)。 2.2 化學(xué)位移化學(xué)位移10化學(xué)位移的解釋：分子電位化學(xué)位移的解釋：分子電位-電荷勢(shì)模型電荷勢(shì)模型 軌道電子的結(jié)

8、合能由軌道電子的結(jié)合能由原子核原子核和和分子中的電分子中的電荷分布荷分布確定。確定。 原子在與其它原子化合成鍵時(shí)發(fā)生了價(jià)電子轉(zhuǎn)移，價(jià)電原子在與其它原子化合成鍵時(shí)發(fā)生了價(jià)電子轉(zhuǎn)移，價(jià)電子對(duì)內(nèi)層軌道上的電子起屏蔽作用，因此價(jià)殼層電荷密度的子對(duì)內(nèi)層軌道上的電子起屏蔽作用，因此價(jià)殼層電荷密度的改變必將對(duì)內(nèi)層軌道電子結(jié)合能產(chǎn)生一定的影響。改變必將對(duì)內(nèi)層軌道電子結(jié)合能產(chǎn)生一定的影響。（通常（通常正電荷其結(jié)合能高于自由原子的結(jié)合能，化學(xué)位移為正，正電荷其結(jié)合能高于自由原子的結(jié)合能，化學(xué)位移為正，反之，得到負(fù)電荷，化學(xué)位移為負(fù)）反之，得到負(fù)電荷，化學(xué)位移為負(fù)） 結(jié)合能位移可表示成結(jié)合能位移可表示成 EBA =

9、EVA+EMA E EV VA A表示分子表示分子M M中中A A原子本身價(jià)電子的變化對(duì)化學(xué)位移的原子本身價(jià)電子的變化對(duì)化學(xué)位移的貢獻(xiàn)；貢獻(xiàn)； EEM MA A則表示分子則表示分子M M中其它原子的價(jià)電子對(duì)中其它原子的價(jià)電子對(duì)A A原子內(nèi)層電子原子內(nèi)層電子結(jié)合能位移的貢獻(xiàn)結(jié)合能位移的貢獻(xiàn) 11化學(xué)位移與元素電負(fù)性的關(guān)化學(xué)位移與元素電負(fù)性的關(guān)系系o用鹵族元素用鹵族元素X X取代取代CHCH4 4中的中的H H，C C原子周圍的負(fù)電荷密度較未取代前有原子周圍的負(fù)電荷密度較未取代前有所降低，這時(shí)所降低，這時(shí)C C的的1s1s電子同原子核結(jié)合的更緊，因此電子同原子核結(jié)合的更緊，因此C1sC1s的結(jié)合能

10、會(huì)的結(jié)合能會(huì)提高提高o元素的電負(fù)性大小次序?yàn)樵氐碾娯?fù)性大小次序?yàn)镕OCHFOCHo分子中某原子的內(nèi)層電子結(jié)合能位移量分子中某原子的內(nèi)層電子結(jié)合能位移量EEB BA A同和它結(jié)合的原子電負(fù)同和它結(jié)合的原子電負(fù)性之和有一定的線性關(guān)系性之和有一定的線性關(guān)系 12化學(xué)位移與原子氧化態(tài)的關(guān)系化學(xué)位移與原子氧化態(tài)的關(guān)系 理論上，同一元素隨氧化態(tài)的增高，理論上，同一元素隨氧化態(tài)的增高，內(nèi)層電子的結(jié)合能增加，化學(xué)位移內(nèi)層電子的結(jié)合能增加，化學(xué)位移增加。增加。 但也有特例，如：但也有特例，如：CoCo2+2+的電子結(jié)合的電子結(jié)合能位移大于能位移大于CoCo3+3+。 133. X射線光電子能譜儀射線光電子能譜

11、儀oX X射線能譜儀的基本組成，最主要部件：激發(fā)源、能量分析射線能譜儀的基本組成，最主要部件：激發(fā)源、能量分析器、電子探測(cè)器器、電子探測(cè)器 145. XPS5. XPS譜圖分析譜圖分析oXPSXPS譜圖譜圖o光電子線及伴峰光電子線及伴峰15左圖是表面被氧化且左圖是表面被氧化且有部分碳污染的金屬有部分碳污染的金屬鋁的典型的圖譜鋁的典型的圖譜是寬能量范圍掃描的全譜是寬能量范圍掃描的全譜低結(jié)合能端的放大譜低結(jié)合能端的放大譜O O 和和 C C 兩條譜線的存在兩條譜線的存在表明金屬鋁的表面已被部表明金屬鋁的表面已被部分氧化并受有機(jī)物的污染分氧化并受有機(jī)物的污染O O的的KLLKLL俄歇譜線俄歇譜線相鄰

12、的肩峰則分別對(duì)應(yīng)相鄰的肩峰則分別對(duì)應(yīng)于于AlAl2 2O O3 3中鋁的中鋁的2s2s和和2p2p軌軌道的電子道的電子XPS譜圖譜圖16XPS全譜全譜o它給出的各個(gè)元素的各個(gè)軌道的結(jié)合能是進(jìn)行定性分析的依據(jù)它給出的各個(gè)元素的各個(gè)軌道的結(jié)合能是進(jìn)行定性分析的依據(jù)o譜圖的橫坐標(biāo)是電子的結(jié)合能（譜圖的橫坐標(biāo)是電子的結(jié)合能（eVeV），縱坐標(biāo)是光電子線的相對(duì)強(qiáng)度（），縱坐標(biāo)是光電子線的相對(duì)強(qiáng)度（cpscps）另外，在圖譜中還有一些俄歇線。另外，在圖譜中還有一些俄歇線。17光電子線及伴峰光電子線及伴峰1 1）光電子線。光電子線是譜圖中強(qiáng)度最大、峰寬）光電子線。光電子線是譜圖中強(qiáng)度最大、峰寬最小、對(duì)稱性最

13、好的譜峰，稱為最小、對(duì)稱性最好的譜峰，稱為XPSXPS的主線。的主線。每一種元素都有自己的具有表征作用的光電子每一種元素都有自己的具有表征作用的光電子線。所以，是元素定性分析的主要依據(jù)。光電線。所以，是元素定性分析的主要依據(jù)。光電子線的譜線寬度來自于樣品元素本質(zhì)信號(hào)的自子線的譜線寬度來自于樣品元素本質(zhì)信號(hào)的自然寬度、然寬度、X X射線源的自然線寬、儀器以及樣品射線源的自然線寬、儀器以及樣品自身狀況的寬化因素等四個(gè)方面的貢獻(xiàn)。高結(jié)自身狀況的寬化因素等四個(gè)方面的貢獻(xiàn)。高結(jié)合能的光電子線比低結(jié)合能的光電子線寬合能的光電子線比低結(jié)合能的光電子線寬1 14eV4eV；絕緣體比良導(dǎo)體寬；絕緣體比良導(dǎo)體寬0

14、.5eV0.5eV。18光電子線及伴峰光電子線及伴峰2 2） X X射線衛(wèi)星峰（射線衛(wèi)星峰（X-ray satellitesX-ray satellites）用來照）用來照射樣品的射樣品的X X射線未經(jīng)過單色化處理，那么在常射線未經(jīng)過單色化處理，那么在常規(guī)使用的規(guī)使用的Al K1,2和和Mg K1,2。射線里可能混雜。射線里可能混雜有有K3,4,5,6和和K K射線，這些射線統(tǒng)稱為射線，這些射線統(tǒng)稱為K K1,21,2的射的射線的衛(wèi)星線。樣品原子在受到線的衛(wèi)星線。樣品原子在受到X X射線照射時(shí)，射線照射時(shí)，除了發(fā)射特征除了發(fā)射特征X X射線（射線（K K1,21,2）所激發(fā)的光電子）所激發(fā)的光

15、電子外，其衛(wèi)星線也激發(fā)光電子，由這些光電子形外，其衛(wèi)星線也激發(fā)光電子，由這些光電子形成的光電子峰，稱為成的光電子峰，稱為X X射線衛(wèi)星峰。射線衛(wèi)星峰。 19光電子線及伴峰光電子線及伴峰3 3）多重分裂（）多重分裂（Mulitiple splittingMulitiple splitting） 當(dāng)原子或自由離子的價(jià)殼層擁有未成對(duì)的自旋電子當(dāng)原子或自由離子的價(jià)殼層擁有未成對(duì)的自旋電子時(shí)，光致電離所形成的內(nèi)殼層空位便將與價(jià)軌道未時(shí)，光致電離所形成的內(nèi)殼層空位便將與價(jià)軌道未成對(duì)自旋電子發(fā)生耦合，使體系出現(xiàn)不止一個(gè)終態(tài)成對(duì)自旋電子發(fā)生耦合，使體系出現(xiàn)不止一個(gè)終態(tài) 因?yàn)橹挥凶孕雌叫械碾娮硬糯嬖诮粨Q作用，

16、顯然因?yàn)橹挥凶孕雌叫械碾娮硬糯嬖诮粨Q作用，顯然a a終態(tài)的能量低于終態(tài)的能量低于b b終態(tài)，導(dǎo)致終態(tài)，導(dǎo)致XPSXPS譜圖上譜圖上MnMn的的3s3s譜線譜線出現(xiàn)分裂出現(xiàn)分裂 20光電子線及伴峰光電子線及伴峰o4 4）俄歇譜線。）俄歇譜線。XPSXPS譜圖中，俄歇電子譜圖中，俄歇電子峰的出現(xiàn)增加了譜峰的出現(xiàn)增加了譜圖的復(fù)雜程度。由圖的復(fù)雜程度。由于俄歇電子的能量于俄歇電子的能量同激發(fā)源能量大小同激發(fā)源能量大小無關(guān)，而光電子的無關(guān)，而光電子的動(dòng)能將隨激發(fā)源能動(dòng)能將隨激發(fā)源能量增加而增加，因量增加而增加，因此利用雙陽極激發(fā)此利用雙陽極激發(fā)源很容易將其分開。源很容易將其分開。 21o 5 5）價(jià)電

17、子線和譜）價(jià)電子線和譜帶。指帶。指E EF F以下以下1020eV區(qū)間內(nèi)區(qū)間內(nèi)強(qiáng)度較低的譜圖。強(qiáng)度較低的譜圖。當(dāng)內(nèi)層電子的當(dāng)內(nèi)層電子的XPSXPS在形狀上十分相似在形狀上十分相似時(shí)，可應(yīng)用價(jià)帶及時(shí)，可應(yīng)用價(jià)帶及價(jià)電子譜線來鑒別價(jià)電子譜線來鑒別化學(xué)態(tài)和不同材料。化學(xué)態(tài)和不同材料。光電子線及伴峰光電子線及伴峰226 6）等離子體激元損失峰。任）等離子體激元損失峰。任何具有足夠能量的電子通何具有足夠能量的電子通過固體時(shí)，均可以引起導(dǎo)過固體時(shí)，均可以引起導(dǎo)帶帶“電子氣電子氣”的集體振蕩。的集體振蕩。這種集體振蕩的特征頻率這種集體振蕩的特征頻率與材料的特性有關(guān)。體相與材料的特性有關(guān)。體相等離子體激元振蕩

18、的能量等離子體激元振蕩的能量是量子化的，在譜圖上會(huì)是量子化的，在譜圖上會(huì)出現(xiàn)等間隔的損失峰。此出現(xiàn)等間隔的損失峰。此外，還存在表面等離子體外，還存在表面等離子體集體振蕩。集體振蕩。 光電子線及伴峰光電子線及伴峰237 7）攜上峰和攜下峰。當(dāng)光電離發(fā)射出一個(gè)電子后，由）攜上峰和攜下峰。當(dāng)光電離發(fā)射出一個(gè)電子后，由此引起的弛豫過程會(huì)使價(jià)電子產(chǎn)生重排。在重排過此引起的弛豫過程會(huì)使價(jià)電子產(chǎn)生重排。在重排過程中，價(jià)電子中的一個(gè)原來的占據(jù)軌道向較高的，程中，價(jià)電子中的一個(gè)原來的占據(jù)軌道向較高的，尚未被占的軌道躍遷。這樣的躍遷稱為攜上過程，尚未被占的軌道躍遷。這樣的躍遷稱為攜上過程，會(huì)在主峰的高結(jié)合能端出現(xiàn)一個(gè)能量損失峰。當(dāng)光會(huì)在主峰的高結(jié)合能端出現(xiàn)一個(gè)能量損失峰。當(dāng)光子的能量遠(yuǎn)比電子所在能級(jí)的電離能大時(shí)，光電子子的能量遠(yuǎn)比電子所在能級(jí)的電離能大時(shí)，光電子將以很高的速度離開原子。由于電子從原子內(nèi)殼層將以很高的速度離開原子。由于電子從原子內(nèi)殼層的突然離開，將會(huì)引起中心電位的突然改變。原子的突然離開，將會(huì)引起中心電位的突然改變。原子最外層軌道的電子受到這種電位變化的影響，使得最外層軌道的電子受到這種電位變化的影響，使得它們從外層