合成氨工藝學(xué)

1、合成氨工藝學(xué)合成氨工藝學(xué) 目錄 一、造氣 二、凈化 三、壓縮與合成一、造氣原料： 氣體原料天然氣 固體原料煤 當氣體（天然氣）作原料時：原理：烷烴CnH2n+2+(n-1)/2H2O (3n+1)CH4+(n-1)/4CO2或 CnH2n+2+nH2O nCO+(2n+1)H2 CnH2n+2+2nH2O nCO2+(3n+1)H2烯烴：CnH2n+n/2H2O 3n/4CH4+n/4CO2 或 CnH2n+nH2O nCO+2nH2 CnH2n+2nH2O nCO2+3nH2 可以說，不論何種低碳烴類與水蒸汽反應(yīng)都需要經(jīng)過甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化這一階段。因此，氣態(tài)烴的蒸汽轉(zhuǎn)化可用甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化代替CH4

2、蒸汽轉(zhuǎn)化的反應(yīng)：CH4+H2OCO+ 3H2 -Q CH4+2H2O CO2+4H2 -Q 此反應(yīng)是吸熱反應(yīng)影響因素1、水碳比（H2O/CH4)2、溫度（temperature)3、壓力 (pressure)催化劑鎳催化劑制備方法、還原和中毒 工業(yè)生產(chǎn)方法工業(yè)生產(chǎn)方法 轉(zhuǎn)化過程的分段 轉(zhuǎn)化深度。 首先要求轉(zhuǎn)化氣中殘余CH4含量要低，考慮到經(jīng)濟合理一般要求轉(zhuǎn)化氣中CH4少于0.5%（干基）。為了達到這項指標，在加壓操作條件下，相應(yīng)的蒸汽轉(zhuǎn)化溫度需在1000以上，對于吸熱的烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)，要在高溫下進行，除了采用蓄熱式的間歇催化轉(zhuǎn)化法以外，現(xiàn)在合成NH3廠大都采用外熱式的連續(xù)催化轉(zhuǎn)化法。 由于目前耐

3、熱合金鋼管還只能在800900下工作，考慮到制NH3不僅要有H2，還應(yīng)有N2,于是工業(yè)上提出轉(zhuǎn)化過程分段進行的流程。首先，于較低溫度下在外熱式的反應(yīng)管中進行烴類的蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)，CH4殘余含量達到10%。然后，于較高溫度下在耐火磚襯里的鋼制轉(zhuǎn)化爐中加入空氣，利用反應(yīng)熱把CH4轉(zhuǎn)化反應(yīng)進行到底，使CH4殘余含量達到工藝要求。 二段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)二段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)的化學(xué)反應(yīng) 在二段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)也裝有鎳催化劑，由于加入了空氣，一段轉(zhuǎn)化爐來的轉(zhuǎn)化氣在這里先與空氣作用。2H2+O22H2O(g)+Q (1-1) 2CO+O2 2CO2 (1-2) CH4+H2O CO+3H2Q （1-3） 與其他幾個反應(yīng)相比較

4、，氫的燃燒反應(yīng)(1-1)速度要快11031104倍。計算得到理論火焰溫度為1203，隨后由于CH4轉(zhuǎn)化反應(yīng)吸熱，沿著催 化劑床層溫度逐漸降低，到爐出口處約為1000左右。顯而易見，加入空氣量多少與二段轉(zhuǎn)化爐出口轉(zhuǎn)化氣組成和溫度有直接影響，但因?qū)2/N2比有一定要求，這樣加入的空氣量應(yīng)基本一定，從而在二段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)燃燒反應(yīng)放出的熱量也就一定。工藝條件(1)壓力 從烴類蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的化學(xué)平衡考慮，宜在低壓下進行，但加壓也有它的優(yōu)點： 節(jié)省動力消耗； 可以提高過量蒸汽余熱的利用價值； 可以減少原料氣制備與凈化系統(tǒng)的設(shè)備投資 。 總之，工業(yè)生產(chǎn)上綜合考慮，根據(jù)材質(zhì)的限制 目前轉(zhuǎn)化壓力大都采用1440a

5、tm操作。 （2）溫度 無論從化學(xué)平衡或從反應(yīng)速度考慮，提高 溫度對轉(zhuǎn)化反應(yīng)都是有利的，但也需要全 面考慮。一段轉(zhuǎn)化爐出口溫度 ：二段轉(zhuǎn)化爐出口溫度 ：平衡溫距一、二段轉(zhuǎn)化爐實際出口溫 度與出口氣體組成相對應(yīng)的平衡溫度之 差。 （3）水碳比因此，在可能條件下盡量降低水碳比，目前一般控制在3.54，也有達到2.5。 （4）空間速度 工藝流程當固體煤作原料時：原理：空氣作氣化劑時： C+O2CO2+Q C+CO2 2CO-Q水蒸氣作氣化劑時： C+H2O CO+H2-Q C+2H2O CO2+2H2-Q CO+H2O CO2+H2+Q C+H2 CH4+Q制取半水煤氣的工業(yè)方法（1）外熱法（2）富

6、氧空氣（或純氧）氣化法（3）蓄熱法-間歇制氣法*間歇式制取半水煤氣的工業(yè)循環(huán)五個階段：吹風階段、一次上吹制氣、下吹制氣、二次上吹制氣、空氣吹凈階段。 二、原料氣的凈化原料氣的脫硫 一氧化碳變換 二氧化碳的脫除 原料氣的最終凈化原料氣的脫硫 硫化物：H2S 、CS2 、COS 、R-SH(硫醇） 、R-S-R(硫醚) 、（噻吩） 一、脫硫方法 一般按脫硫劑的物理形態(tài)分為干法和濕法 兩大類 。干法：鈷鉬加氫脫硫 和 氧化鋅法 濕法：氨水脫硫 和 A、D、A法（氧化法） 鈷鉬加氫脫硫 ： 鈷鉬加氫脫硫即在有鈷鉬加氫催化劑的存在下使有機硫化物加氫轉(zhuǎn)化成H2S，生成的H2S再用其他方法除去。氧化鋅法 ：

7、 氧化鋅脫硫優(yōu)點：氧化鋅是一種內(nèi)表面頗大，硫容較高的接觸反應(yīng)型脫硫劑 。脫硫反應(yīng)脫硫反應(yīng) ：ZnO+H2S=ZnS+H2O ZnO+C2H5SH=ZnS+C2H5OH ZnO+C2H5SH=ZnS+C2H4+H2O 有氫存在時，與鈷鉬加氫轉(zhuǎn)化相似 。有機硫種類影響有機硫種類影響 ：ZnO脫有機硫是由于有機硫在高溫下熱分解而生成碳氫化合物和硫化氫，而后硫化氫被ZnO吸收，而ZnO在熱分解過程中起了催化作用。非反應(yīng)性硫 和反應(yīng)性硫 。氨水脫硫：NH4OH+H2S NH4HS+H2O 氨水脫硫再生：是利用吸收過程的逆反應(yīng) A、D、A法（氧化法）脫硫塔中的反應(yīng)：以PH值為8.59.2的稀堿液吸收硫化氫

8、生成硫氫化物Na2CO3+H2SNaHS+NaHCO32NaHS+4NaVO3+H2O Na2V4O9+4NaOH+2SNa2V4O9+2ADA(氧化態(tài))+2NaOH+H2O 4NaNO3+2ADA(還原態(tài)) 再生塔中的反應(yīng)： 2ADA(還)+O2 2ADA(氧)+2H2O上述過程中反應(yīng)消耗的碳酸鈉由反應(yīng)生成的氫氧化鈉來補償 NaOH+NaHCO3Na2CO3+H2O由于氣體中含有CO2、O2等，尚有下列副反應(yīng)生成，副反應(yīng)： Na2CO3+CO2+H2O 2NaHCO3 2NaHS+2O2 Na2S2O3+H2O所以一定要防止硫以NaHS形態(tài)進入再生塔而發(fā)生此過氧化反應(yīng)。 二、工藝流程 由于原

9、料氣的組成不同。設(shè)備選型及操作壓力的區(qū)別。在生產(chǎn)流程上也不盡相同，但每個流程都包括H2S的吸收，溶液的再生和硫磺的回收幾部分。 一氧化碳的變換一氧化碳的變換CO+H2O(g)=CO2+H2 +Q中溫變換：以Fe2O3為主體的催化劑，使用溫度范圍為350550 ，變換后仍有3%左右的CO 。低溫變換：以活性高而抗毒性差的CuO催化劑，操作溫度為200280，殘余CO可降到小于0.3% 。原理： CO+H2O(g)=CO2+H2 +Q催化劑：毒物：冷凝水，硫化物，氯化物工藝條件1、壓力(pressure)2、溫度(temperature)-中變、低變3、水汽比（H2O/CO)工藝流程中低變串聯(lián)流程

10、多段變換流程多段變換流程原料氣中CO2脫除 脫碳方法：物理吸收法、化學(xué)吸收法、物理化學(xué)吸收法 。物理吸收法：是利用CO2能溶解于水或有機溶劑這一性質(zhì)來完成的 。化學(xué)吸收法：是用NH3H2O、K2CO3，有機胺等堿性溶液為吸收劑，基于CO2是酸性氣體，能與溶液中的堿性物質(zhì)進行化學(xué)反應(yīng)而將其吸收。物理化學(xué)吸收法 原理物理吸收法：化學(xué)吸收法： 流程兩段吸收兩段再生流程： 此流程保持了吸收和再生等溫操作的優(yōu)點，節(jié)省了熱量簡化了流程，同時又使氣體達到較高的凈化度。 工藝條件吸收溫度與壓力再生的溫度與壓力 流程原料氣的最終凈化方法：物理法：液氮洗滌法 化學(xué)法 ：溶劑吸收法銅氨液吸收法； 催化劑轉(zhuǎn)移法甲烷化

11、法 銅氨液吸收法 銅液的制備：2Cu+4HAc+8NH3+O2 = 2Cu(NH3)4Ac2 +H2O Cu(NH3)4Ac2+Cu = 2Cu(NH3)2Ac 銅液的組成：Cu2+、Cu+、氨 銅氨液吸收CO的基本原理 ：CO(g) CO(l)+Cu(NH3)2+NH3=Cu(NH3)3CO+Q 吸收能力單位體積銅液所能吸收CO的 體積數(shù)，Nm3/m3，以VCO表示 吸收氧氣的反應(yīng)：4Cu(NH3)2Ac+4NH4Ac+4NH4OH+O2 4Cu(NH3)4Ac2+6H2O+QCOCOPP1工藝條件 壓力:在不采用低溫變換的凈化流程中，進塔氣體中CO含量一般為34%，因此，實際生產(chǎn)多在121

12、5MPa下操作。溫度:一般以812為宜 .銅液的再生 Cu(NH3)3CO+=Cu(NH3)2+CO+NH3NH4HCO3=NH3+CO2+H2OCu(NH3)3CO+2Cu(NH3)42+4H2O =3Cu(NH3)2+2NH4+2CO2+3NH4OH設(shè)備：回流塔 、還原器 、再生器。流程兩部分：吸收、再生。流程中的幾個問題 ： 回流塔、再生器和還原器的位置 甲烷化法 甲烷化法師在催化劑鎳存在下使總量不超過1%的CO、CO2加氫生成甲烷的一種方法。原理： CO+3H2=CH4+H2O+Q CO2+4H2=CH4+2H2O+Q O2+2H2=2H2O+Q 副反應(yīng)：2CO=C+CO2 Ni+4C

13、O=Ni(CO)4 三、氨的合成原理 1/2N2+3/2H2NH3(g) +Q流程流程尿素合成工藝學(xué)原理尿素的合成在液相中分兩步進行 ：第一步，甲銨的生成反應(yīng) 2NH3(l)+CO2(g)=NH4COONH2(l)+Q第二步，甲銨的脫水反應(yīng) NH4COONH2(l)=CO(NH2)2(l)+H2O(l)- Q工藝參數(shù) 1、溫度 2、氨碳比或氨過量率3、水碳比W=H2O/CO24、壓力合成反應(yīng)液的分解 工業(yè)上為了保證分解和吸收的效果，均采用多段減壓，加熱分解，多段冷凝吸收的辦法 。流程氨堿法制純堿主要反應(yīng)CaCO3CaO+CO2CaO+H2O Ca(OH)2NaCl+NH3+H2O+CO2 Na

14、HCO3+NH4Cl2NaHCO3 Na2CO3+CO2 +H2O2NH4Cl+Ca(OH)2 CaCl2+2NH3+H2O示意流程燒堿工藝學(xué)燒堿工業(yè)生產(chǎn)有苛化法和電解法兩種?？粱ㄊ怯眉儔A水溶液和石灰乳通過苛化反應(yīng)而生產(chǎn)燒堿。電解法是采用電解飽和食鹽水溶液生成燒堿，并副產(chǎn)氯氣和氫氣。因此，電解法生產(chǎn)燒堿又稱為氯堿工業(yè)。隔膜法電解主要反應(yīng)：陽極反應(yīng)（anode reaction)： 2Cl-2e-Cl2陰極反應(yīng)（cathode reaction):H2O+e-1/2H2+OH-Na+ OH- NaOH副反應(yīng)：Cl2+H2OHClO+HClNaOH+HClONaClO+H2ONaOH+HCl N

15、aCl+H2O酸性條件下：NaClO+2HClONaClO3+2HCl當ClO3-積累到一定量后，12 ClO3-+6H2O12e-4HClO3+8HCl+3O2HClO3+NaOHNaClO3+H2OHCl+NaOH NaCl+H2O陽極附近的OH-濃度升高以后，2 OH- 2e-1/2O2+H2O減少副反應(yīng)的措施1、采用精制鹽水2、高溫操作3、陽極室液面高于陰極室4、陽極液保持一定流速 流程1-鹽水高位槽 2-鹽水氫氣熱交換器 3-洗氫桶 4-鹽水預(yù)熱器 5-氣液分離器 6-羅茨鼓風機 7-電解槽 8-電解液貯槽硫酸工藝學(xué)硫酸工藝學(xué)硫酸工藝流程示意圖接觸法制硫酸的總反應(yīng)：S+O2SO24FeS2+11O28SO