第20章過渡金屬1_無機化學(xué)

1、第第 20 20 章章 過渡金屬（過渡金屬（） 20 - 1 過渡金屬的通性過渡金屬的通性20 - 2 鈦副族鈦副族20 - 3 釩副族釩副族20 - 4 鉻副族鉻副族20 - 5 錳副族錳副族120 - 1 過渡金屬的通性過渡金屬的通性狹義：狹義：(n-1)d18ns12 B 8列列廣義：廣義：(n-1)d110ns12 BB 10列列具有部分填充具有部分填充d d或或f f層電子的元素，包括四、五、六周期。層電子的元素，包括四、五、六周期。 過渡元素全部為金屬，其化合物顏色多、過渡元素全部為金屬，其化合物顏色多、 變變價多、形成配合物多。價多、形成配合物多。一、定義一、定義23最外層只有最

2、外層只有12個電子，核電荷增加，電子填充在次外層個電子，核電荷增加，電子填充在次外層4同同族族從從上上到到下下原原子子半半徑徑略略增增加加56周周期期基基本本接接近近 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu(-) Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag(-) La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au(-)二、過渡元素原子半徑二、過渡元素原子半徑5三、三、 過渡元素的氧化態(tài)過渡元素的氧化態(tài)元元 素素 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni +2 +2 +2 +2 +2 +2 +2 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3氧化態(tài)氧化態(tài) +4 +4 +4

3、 +4 +4 +5 +6 +6 +6 +7左左 右右氧化態(tài)先升高后降低氧化態(tài)先升高后降低上上下下同族同族高氧高氧化態(tài)化態(tài)趨向趨向穩(wěn)定穩(wěn)定Fe +2、+3Ru +4Os +4、+6、+86四、四、 過渡元素單質(zhì)性質(zhì)過渡元素單質(zhì)性質(zhì)1、多呈銀白色、灰白色，有金屬光澤，、多呈銀白色、灰白色，有金屬光澤，（除（除Sc、Ti為輕金屬外，其它均為重金屬）為輕金屬外，其它均為重金屬）72、除、除B外，多數(shù)金屬熔點、沸點高，硬度大外，多數(shù)金屬熔點、沸點高，硬度大83、過渡元素單質(zhì)的活潑性、過渡元素單質(zhì)的活潑性 同一周期元素從左到右總趨勢同一周期元素從左到右總趨勢 E (M2+/M)增大，活潑增大，活潑性降低性

4、降低9同族元素同族元素(除除Sc分族外分族外)自上往下，金屬活潑性低自上往下，金屬活潑性低10 鈦副族元素處于周期表鈦副族元素處于周期表 B 族，包括鈦族，包括鈦Ti， 鋯鋯 Zr，鉿，鉿 Hf 3種元素種元素。 原子的價電子層結(jié)構(gòu)原子的價電子層結(jié)構(gòu) ( n1) d2 ns2，最穩(wěn)定的最穩(wěn)定的氧化態(tài)為氧化態(tài)為 + 4，其次是，其次是 +3，而，而 +2 氧化態(tài)較為少見，氧化態(tài)較為少見，化合態(tài)的鈦還有可能呈現(xiàn)化合態(tài)的鈦還有可能呈現(xiàn) 0 和和 1 的低氧化態(tài)。的低氧化態(tài)。 20 2 鈦副族鈦副族 鈦主要存在于鈦鐵礦鈦主要存在于鈦鐵礦 FeTiO3 和金紅石和金紅石 TiO2 ； 鋯主要存在于鋯英石

5、鋯主要存在于鋯英石 ZrSiO4 和斜鋯石和斜鋯石 ZrO2 ；鉿；鉿 通常與鋯共生。通常與鋯共生。112021 鈦副族單質(zhì)鈦副族單質(zhì)1 單質(zhì)的性質(zhì)單質(zhì)的性質(zhì) (1)物理性質(zhì)物理性質(zhì)鈦副族元素的單質(zhì)都是有銀白色光澤，高熔鈦副族元素的單質(zhì)都是有銀白色光澤，高熔點的金屬，熔點均高于鐵，并且依周期數(shù)增加而點的金屬，熔點均高于鐵，并且依周期數(shù)增加而升高。鈦副族元素的密度也依周期數(shù)增加而增大。升高。鈦副族元素的密度也依周期數(shù)增加而增大。12 金屬鈦是一種新興的結(jié)構(gòu)材料，有著極金屬鈦是一種新興的結(jié)構(gòu)材料，有著極其優(yōu)良的性能。其優(yōu)良的性能。 密度小、強度大密度小、強度大 金屬鈦的強度金屬鈦的強度 / /質(zhì)量

6、比是金屬材料中最質(zhì)量比是金屬材料中最大的，兼有鋼（強度高）和鋁（質(zhì)地輕）的大的，兼有鋼（強度高）和鋁（質(zhì)地輕）的優(yōu)點。優(yōu)點。13 耐高溫和低溫耐高溫和低溫 金屬鈦的熔點高達金屬鈦的熔點高達 1680 ，新型鈦合，新型鈦合金能在金能在 600 或更高的溫度下長期使用，或更高的溫度下長期使用，仍保持高強度仍保持高強度。 鈦的耐低溫性能也很好，避免了金屬鈦的耐低溫性能也很好，避免了金屬的冷脆性，是低溫容器等設(shè)備的理想材料的冷脆性，是低溫容器等設(shè)備的理想材料。14 抗腐蝕性強抗腐蝕性強 常溫下，不受硝酸、王水、潮濕氯常溫下，不受硝酸、王水、潮濕氯氣、稀硫酸、稀鹽酸及稀堿的侵蝕，是氣、稀硫酸、稀鹽酸及稀

7、堿的侵蝕，是制造飛機、火箭和宇宙飛船等的最好材制造飛機、火箭和宇宙飛船等的最好材料。鈦被譽為宇宙金屬，具有廣泛的用料。鈦被譽為宇宙金屬，具有廣泛的用途。途。15(2)化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)a. 與非金屬反應(yīng)：與非金屬反應(yīng)： Ti O2 TiO2 (紅熱紅熱) ； 3 Ti 2 N2 Ti3N4 (點燃點燃) Ti 4 Cl2 TiCl4 ( 300 oC) 鈦族金屬在常溫下不活潑，但在高溫條件下它們可以鈦族金屬在常溫下不活潑，但在高溫條件下它們可以直接和大多數(shù)非金屬反應(yīng)：直接和大多數(shù)非金屬反應(yīng)：16b. 與酸反應(yīng)：與酸反應(yīng)： 不與稀酸反應(yīng)。鈦能與熱濃鹽酸或熱硝酸中，但不與稀酸反應(yīng)。鈦能與熱濃鹽酸或熱

8、硝酸中，但Zr和和 Hf 則不溶，它們的最好溶劑是氫氟酸。則不溶，它們的最好溶劑是氫氟酸。2 Ti 6 HCl 2 TiCl3 (紫色紫色) 3 H2 Ti 6 HNO3 TiO(NO3)2 4 NO2 3 H2OTi 6 HF TiF62 2 H 2 H2Zr 6 HF ZrF62 2 H 2 H2172 用用 途：途： 鈦及其合金廣泛地用于制造噴氣發(fā)動機、超音速飛鈦及其合金廣泛地用于制造噴氣發(fā)動機、超音速飛機和潛水艇機和潛水艇(防雷達、防磁性水雷防雷達、防磁性水雷)以及海軍化工設(shè)備。以及海軍化工設(shè)備。鈦與生物體組織相容性好，結(jié)合牢固，用于接骨和鈦與生物體組織相容性好，結(jié)合牢固，用于接骨和制

9、造人工關(guān)節(jié)；鈦具有隔熱、高度穩(wěn)定、質(zhì)輕、堅固等制造人工關(guān)節(jié)；鈦具有隔熱、高度穩(wěn)定、質(zhì)輕、堅固等特性，由純鈦制造的假牙是任何金屬材料無法比擬的，特性，由純鈦制造的假牙是任何金屬材料無法比擬的，所以鈦又被稱為所以鈦又被稱為“生物金屬生物金屬”。因此，繼。因此，繼 Fe、Al 之后，之后，預(yù)計預(yù)計 Ti 將成為應(yīng)用廣泛的第三金屬。將成為應(yīng)用廣泛的第三金屬。 18鈦合金鈦合金193鈦單質(zhì)的制備鈦單質(zhì)的制備從鈦鐵礦中提二氧化鈦從鈦鐵礦中提二氧化鈦 通過氯化物來制備金屬鈦通過氯化物來制備金屬鈦H2TiO3 TiO2 H2OTiOSO4 2H2O TiO2 H2O H2SO42Mg + TiCl4 2MgC

10、l2 + Ti800 oC(海綿狀鈦)20TiCl4 在在 950 真空分餾純化真空分餾純化 1000下真空蒸餾除去下真空蒸餾除去 Mg、MgCl2， 得海綿狀鈦。得海綿狀鈦。TiCl4 2 Mg Ti 2 MgCl2800 ArTiCl4海綿鈦Mg(l)MgCl2(l)制備海綿鈦反應(yīng)器制備海綿鈦反應(yīng)器示意圖示意圖Ar充氬氣的密封充氬氣的密封 爐中熔融爐中熔融Mg(Na) 還原還原214、鋯、鉿的分離鋯、鉿的分離 自然界中，鋯和鉿礦石常常共生。因此，自然界中，鋯和鉿礦石常常共生。因此，在制備鋯或鉿單質(zhì)時，經(jīng)常會混入另在制備鋯或鉿單質(zhì)時，經(jīng)常會混入另一種金屬雜質(zhì)，因此必須將鋯、鉿分離。一種金屬雜

11、質(zhì)，因此必須將鋯、鉿分離。 K2HfF6 在氫氟酸中的溶解度略大于在氫氟酸中的溶解度略大于 K2ZrF6， 利用這一微小差異在氫氟酸中利用這一微小差異在氫氟酸中進行反復(fù)多次的溶解進行反復(fù)多次的溶解 結(jié)晶操作，以達到結(jié)晶操作，以達到分離鋯、鉿的目的。分離鋯、鉿的目的。222012 鈦副族元素的重要化合物鈦副族元素的重要化合物 TiO2： 金紅石、銳鈦礦、板鈦礦金紅石、銳鈦礦、板鈦礦 (1) 二氧化鈦二氧化鈦(TiO2)其中最重要的金紅石屬四其中最重要的金紅石屬四方晶系，方晶系，Ti 的配位數(shù)的配位數(shù) 6，氧的，氧的配位數(shù)配位數(shù) 3。自然界中是紅色或。自然界中是紅色或桃紅色晶體，有時因含桃紅色晶體

12、，有時因含F(xiàn)e，Nb，Ta，Sn，Cr等雜質(zhì)而呈等雜質(zhì)而呈黑色。黑色。1 氧化物氧化物23性質(zhì)性質(zhì) TiO2 不溶于水或稀酸，但能緩慢地溶于氫不溶于水或稀酸，但能緩慢地溶于氫氟酸或熱濃硫酸中：氟酸或熱濃硫酸中： TiO2 6HF H2TiF6 + 2H2O （ ） TiO2 + 2H2SO4 （濃）（濃） Ti SO4 2 + H2O 24 但從硫酸溶液中析出的是白色的但從硫酸溶液中析出的是白色的 TiOSO4 H2O 而不是而不是 Ti SO4 2 ：（ ） TiO2 + H2SO4 TiOSO4 + H2O TiO2 不不溶于堿性溶液，但能溶于堿性溶液，但能與熔融的堿作用生成偏鈦酸鹽：與熔

13、融的堿作用生成偏鈦酸鹽： TiO2 + 2 KOH K2TiO3 + H2O25 TiO2 溶于熱、濃溶于熱、濃 H2SO4 生成生成 TiOSO4，可見可見 TiO2 是兩性氧化物，以堿性為主。是兩性氧化物，以堿性為主。 但無論其酸性還是堿性都很弱，因此，但無論其酸性還是堿性都很弱，因此，K2TiO3 和和 TiOSO4 都極易水解，生成都極易水解，生成 TiO2 nH2O，Ti4+在溶液中不存在。在溶液中不存在。26 用途：用途：TiO2 的化學(xué)性質(zhì)不活潑，且覆蓋能力強、折射率高，的化學(xué)性質(zhì)不活潑，且覆蓋能力強、折射率高，可用于制造高級白色油漆。它兼有鋅白可用于制造高級白色油漆。它兼有鋅白

14、(ZnO)的持久性的持久性和鉛白和鉛白 Pb(OH)2CO3 的遮蓋性，最大的優(yōu)點是無毒，的遮蓋性，最大的優(yōu)點是無毒，在高級化妝品中作增白劑。在高級化妝品中作增白劑。TiO2 也用作高級銅板紙的表面覆蓋劑，以及用于生也用作高級銅板紙的表面覆蓋劑，以及用于生產(chǎn)增白尼龍。產(chǎn)增白尼龍。TiO2 粒子具有半導(dǎo)體性能，且以其無毒、廉價、催粒子具有半導(dǎo)體性能，且以其無毒、廉價、催化活性高、穩(wěn)定性好等特點，成為目前多相光催化反應(yīng)化活性高、穩(wěn)定性好等特點，成為目前多相光催化反應(yīng)最常用的半導(dǎo)體材料。最常用的半導(dǎo)體材料。27(2) 二氧化鋯二氧化鋯 (ZrO2)ZrO2有三種晶型：單斜有三種晶型：單斜(monoc

15、linic)；四方；四方 (tetragonal)；立方；立方(cubic)。三者之間可以相互轉(zhuǎn)換。三者之間可以相互轉(zhuǎn)換物性物性: ZrO2 白色粉末，不溶于水，熔點很高。白色粉末，不溶于水，熔點很高?；曰? 除除 HF 外不與其他酸作用。外不與其他酸作用。28 ZrO2 至少有兩種高溫變體，至少有兩種高溫變體，1370 K 以上以上為四方晶型，為四方晶型，2570 K 以上為立方螢石晶型以上為立方螢石晶型。 ZrO2 的化學(xué)活性低，熱膨脹系數(shù)也很小，的化學(xué)活性低，熱膨脹系數(shù)也很小，但熔點非常高，因此它是極好的耐火材料但熔點非常高，因此它是極好的耐火材料。 無色透明的立方氧化鋯晶體具有與金

16、剛石無色透明的立方氧化鋯晶體具有與金剛石類似的折射率及非常高的硬度，因此可作為金類似的折射率及非常高的硬度，因此可作為金剛石的替代品用于首飾行業(yè)。剛石的替代品用于首飾行業(yè)。292 鹵化物鹵化物(1)四氯化鈦四氯化鈦(TiCl4)物性：無色液體物性：無色液體(mp：249 K，bp：409.5 K)，有刺鼻氣，有刺鼻氣 味，極易水解，在潮濕空氣中會發(fā)煙。味，極易水解，在潮濕空氣中會發(fā)煙。TiCl430TiCl4 2 H2O TiO2 4 HCl化學(xué)性質(zhì)：化學(xué)性質(zhì)： TiCl4 + H2O TiOCl2 + 2 HCl a、水解性、水解性部分水解生成鈦酰氯。部分水解生成鈦酰氯。(利用利用 TiCl

17、4的水解性，可制作煙幕彈的水解性，可制作煙幕彈) TiCl4 完全水解生成水合二氧化鈦。完全水解生成水合二氧化鈦。 2TiCl4 H22TiCl3 2HCl2TiCl4 Zn 2TiCl3ZnCl2b、弱氧化性、弱氧化性c、易形成配合物、易形成配合物TiCl4 + 2HCl 濃濃 H2TiCl6（ ） 向溶液中加入向溶液中加入 NH4+, , 析出黃色析出黃色 NH4 2TiCl6 晶體晶體。 （ ）32 工業(yè)上，工業(yè)上，TiCl4 是通過是通過 TiO2 與碳、氯氣共熱與碳、氯氣共熱制備的制備的：TiO2 + 2C + 2 Cl2 TiCl4 + 2 CO制備方法：制備方法：33(2)三氯化

18、鈦三氯化鈦 TiCl3 水溶液為紫紅色，水溶液為紫紅色，TiCl3 6H2O 有兩有兩種異構(gòu)體：種異構(gòu)體： 紫色的紫色的Ti(H2O) 6Cl3 綠色的綠色的 Ti(H2O)4Cl2Cl 2H2O?；瘜W(xué)性質(zhì)：化學(xué)性質(zhì)：還原性還原性 酸性介質(zhì)中，酸性介質(zhì)中，Ti3+ 是比是比 Sn2+ 更強的還原劑，更強的還原劑，E （TiO2/Ti3+ ）= 0.10 V，E （Sn4+/Sn2+ ）= 0.15V，所所以以 Ti3+ 很容易被空氣或水所氧化。故保存在酸性溶液很容易被空氣或水所氧化。故保存在酸性溶液中，要在試劑上覆蓋乙醚或苯液，并用棕色瓶盛裝。中，要在試劑上覆蓋乙醚或苯液，并用棕色瓶盛裝。 3

19、4 還原性還原性: (Ti3 Sn2) 3TiO2 Al 6H 3Ti3 Al3 3H2O可用作含鈦試樣可用作含鈦試樣的鈦含量測定的鈦含量測定 Ti3 Fe3 H2O TiO2 Fe2 2H 溶液中的溶液中的 Ti3+ 可以用可以用 Fe3+ 為氧化劑進行滴定，為氧化劑進行滴定，用用 KSCN 作指示劑，當加入稍過量的作指示劑，當加入稍過量的 Fe3+ 時，即生時，即生成成 K3Fe(SCN)6，表示反應(yīng)已達到終點。，表示反應(yīng)已達到終點。35 Ti3+ 可以把可以把 CuCl2 還原成白色的氯化還原成白色的氯化亞銅沉淀：亞銅沉淀： Ti3 + CuCl2 + H2O TiO2 + CuCl +

20、 2H+ Cl36 固體固體 TiCl3 呈紫色粉末狀，一般由呈紫色粉末狀，一般由 Ti 在在高溫下還原高溫下還原 TiCl4 制得；在灼熱的管式電爐制得；在灼熱的管式電爐中，用過量的氫氣還原氣態(tài)的中，用過量的氫氣還原氣態(tài)的 TiCl4 也可得也可得 TiCl3：a、2TiCl4 + H2 2TiCl3 + 2 HCl制備方法：制備方法：37 用用 Zn 還原還原 TiCl4 的鹽酸溶液作用，的鹽酸溶液作用，可得六水合三氯化鈦的紫色晶體：可得六水合三氯化鈦的紫色晶體： b、 2 TiCl4 + Zn 2 TiCl3 + ZnCl2c、 3 TiCl4 + Al 3 TiCl3 + AlCl3

21、目前工業(yè)上主要采用鋁還原法制備目前工業(yè)上主要采用鋁還原法制備 TiCl3 ，將四，將四氯化鈦和鋁粉混合，反應(yīng)在接近氯化鈦和鋁粉混合，反應(yīng)在接近 TiCl4 的沸點溫度下的沸點溫度下進行，生成進行，生成 TiCl3 和和 AlCl3: :38(3) 四氯化鋯四氯化鋯(ZrCl4) 白色粉末，在潮濕的空氣中產(chǎn)生鹽酸煙霧，遇水劇白色粉末，在潮濕的空氣中產(chǎn)生鹽酸煙霧，遇水劇烈水解。烈水解。 ZrCl4 9 H2O ZrOCl2 8 H2O 2 HCl 水解所得到的產(chǎn)物水解所得到的產(chǎn)物 ZrOCl2 8 H2O，難溶于冷鹽酸中，難溶于冷鹽酸中，但能溶于水，從溶液中析出的是四方形棱狀晶體或針狀但能溶于水，

22、從溶液中析出的是四方形棱狀晶體或針狀晶體，這可用于鋯的鑒定和提純。晶體，這可用于鋯的鑒定和提純。39(4) 四氟化鋯四氟化鋯(ZrF4) 無色晶體，具有高折射率，幾乎不溶于水；與氟無色晶體，具有高折射率，幾乎不溶于水；與氟化銨作用可生成化銨作用可生成 (NH4)2ZrF6，它在稍加熱下就可分，它在稍加熱下就可分解，剩下的解，剩下的 ZrF4 在在 873 K 開始升華，利用這一特性可開始升華，利用這一特性可把鋯與鐵及其它雜質(zhì)分離。把鋯與鐵及其它雜質(zhì)分離。(NH4)2ZrF6 ZrF4 2 NH2 HF403 鈦鈦(IV)的配合物的配合物 Ti(IV)：正電荷較高，半徑較?。赫姾奢^高，半徑較小

23、(68 nm)，電荷半徑的，電荷半徑的比值較大，具有很強的極化力，以至在比值較大，具有很強的極化力，以至在 Ti(IV) 的水溶液的水溶液中不存在簡單的水合配離子中不存在簡單的水合配離子 Ti(H2O)64，只存在堿式的，只存在堿式的氧基鹽。氧基鹽。(1) 與水與水 (H2O) 的配合物的配合物在在 HClO4 中：中： Ti(OH)2(H2O)42(簡寫成簡寫成 TiO2，鈦，鈦酰離子酰離子)；在堿性溶液中：在堿性溶液中： Ti(OH)4(H2O)2，TiO24H2O。41(2)與醇的配合物與醇的配合物TiCl4 在醇中的溶劑分解作用生成二醇鹽在醇中的溶劑分解作用生成二醇鹽: TiCl4 2

24、 ROH TiCl2(OR)2 2 HCl加入干燥的氨氣以除掉加入干燥的氨氣以除掉 HCl，能生成四醇鹽，能生成四醇鹽: TiCl4 4 ROH 4 NH3 Ti(OR)4 4 NH4Cl42(3) 與過氧化氫與過氧化氫(H2O2)的配合物的配合物在在 Ti(IV) 的溶液中加入過氧化氫，在強酸性溶液中的溶液中加入過氧化氫，在強酸性溶液中顯紅色，在稀酸或中性溶液顯黃色。顯紅色，在稀酸或中性溶液顯黃色。原因：原因：O22離子的變形性。離子的變形性。pH 小于小于 1：有色配離子是：有色配離子是 Ti(O2)(OH)(H2O)4pH 13：有色配離子是：有色配離子是 Ti2O5243 釩副族元素為

25、周期表中釩副族元素為周期表中 B 族，包括族，包括釩釩 V，鈮，鈮 Nb，鉭，鉭 Ta 3 種元素，屬于稀有金種元素，屬于稀有金屬。屬。 原子的價電子構(gòu)型原子的價電子構(gòu)型 n 1 d3 ns2， 最穩(wěn)最穩(wěn)定的氧化態(tài)為定的氧化態(tài)為 + 5 。（ ）202 釩副族釩副族 44 釩釩 V：在自然界中的礦物主要是綠硫釩在自然界中的礦物主要是綠硫釩礦礦 VS2，釩鉛，釩鉛礦礦 Pb5 VO4 3Cl 等。等。在地殼中的質(zhì)量分數(shù)為在地殼中的質(zhì)量分數(shù)為 0.015 %，列第，列第 19 位。位。 （ ） 鈮鈮 Nb，鉭，鉭 Ta ：它們在自然界中的豐度分別為它們在自然界中的豐度分別為 2.4 103 % 和

26、和2.0 104 %。由于化學(xué)性質(zhì)相似它們總是共生在一起，主要存由于化學(xué)性質(zhì)相似它們總是共生在一起，主要存在于多種礦石中，如在于多種礦石中，如 Fe，Mn M2O6 ，其中，其中 M = Nb，Ta 。（ ）452221 釩副族單質(zhì)釩副族單質(zhì) 一、單質(zhì)的性質(zhì)及制備一、單質(zhì)的性質(zhì)及制備 1、物理性質(zhì)、物理性質(zhì) 熔點較高，熔點較高， 同族中隨著周期數(shù)增加而升高；單質(zhì)都為同族中隨著周期數(shù)增加而升高；單質(zhì)都為銀白色、有金屬光澤，具有典型的體心立方金屬結(jié)構(gòu)。純銀白色、有金屬光澤，具有典型的體心立方金屬結(jié)構(gòu)。純凈的金屬硬度低、有延展性，當含有雜質(zhì)時則變得硬而脆。凈的金屬硬度低、有延展性，當含有雜質(zhì)時則變得

27、硬而脆。 46 2、化學(xué)性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì) 室溫下：室溫下： 釩：不與空氣、水、堿以及除釩：不與空氣、水、堿以及除 HF 以外的非氧化性酸以外的非氧化性酸發(fā)生作用。發(fā)生作用。 鈮和鉭：只與鈮和鉭：只與 HF 作用；溶于熔融狀態(tài)下的堿中。作用；溶于熔融狀態(tài)下的堿中。 高溫下：同許多非金屬反應(yīng)高溫下：同許多非金屬反應(yīng) 2 V12 HF 2 H3VF63 H24 V5 O2 2 V2O5 (933 K)V 2 Cl2 VCl4 (加熱加熱)473、 單質(zhì)的制備單質(zhì)的制備 純釩的制取可以考慮以下幾種方法：純釩的制取可以考慮以下幾種方法： 金屬熱還原釩的氧化物或氯化物金屬熱還原釩的氧化物或氯化物 氫氣還原釩

28、的氯化物氫氣還原釩的氯化物 真空條件下碳熱還原釩的氧化物真空條件下碳熱還原釩的氧化物V2O3 + 3 C 2 V + 3 CO真空真空482022 釩副族元素的重要化合物釩副族元素的重要化合物一、一、 氧化物氧化物491、五氧化二釩、五氧化二釩(V2O5)橙黃色或磚紅色固體，無臭，無味，有毒。微溶于水，橙黃色或磚紅色固體，無臭，無味，有毒。微溶于水，溶液呈淡黃色。玻璃中加入五氧化二釩可防止紫外線。溶液呈淡黃色。玻璃中加入五氧化二釩可防止紫外線。50 V2O5 是以酸性為主的兩性氧化物，溶于冷是以酸性為主的兩性氧化物，溶于冷的濃的濃 NaOH 中得到淺黃色（無色）的釩酸根中得到淺黃色（無色）的釩

29、酸根 ： 在熱的在熱的 NaOH 溶液中生成黃色的偏釩酸根：溶液中生成黃色的偏釩酸根： V2O5 + 6 OH 2 VO43 + 3 H2OV2O5 + 2 OH 2 VO3 + H2O性質(zhì)：性質(zhì)：（1）兩性偏酸）兩性偏酸51 V2O5 氧化性較強，能將濃鹽酸氧化成氯氣：氧化性較強，能將濃鹽酸氧化成氯氣： V2O5 溶于強酸，在溶于強酸，在 pH 1 的酸性溶液中，的酸性溶液中，生成淡黃色的釩二氧基陽離子：生成淡黃色的釩二氧基陽離子：V2O5 + H2SO4 VO2 2SO4 + H2O（ ） V2O5 + 6 HCl（濃）（濃） 2 VOCl2 + Cl2 +3H2O（2）氧化性）氧化性52

30、制備制備: : 工業(yè)制法：用氯化焙燒法處理釩鉛礦。工業(yè)制法：用氯化焙燒法處理釩鉛礦。 用水浸出偏釩酸鈉，將溶液酸化，得到紅棕色水合用水浸出偏釩酸鈉，將溶液酸化，得到紅棕色水合五氧化二釩沉淀析出。煅燒，得到工業(yè)級五氧化二釩。五氧化二釩沉淀析出。煅燒，得到工業(yè)級五氧化二釩。偏釩酸銨熱分解法（實驗室）偏釩酸銨熱分解法（實驗室）三氯氧化釩的水解三氯氧化釩的水解V2O5 2 NaCl 1/2 O2 2 NaVO3 Cl22 NH4VO3 V2O5 2 NH3 H2O2 VOCl3 3 H2O V2O5 6 HCl532、鈮和鉭的氧化物、鈮和鉭的氧化物 相對穩(wěn)定的多，而且難于還原。相對穩(wěn)定的多，而且難于還

31、原。4 M 5 O2 2 M2O5 (M Nb，Ta) Nb2O5 和和 Ta2O5 都是白色固體，熔點高，很都是白色固體，熔點高，很難與酸作用，但和氫氟酸反應(yīng)能生成配合物：難與酸作用，但和氫氟酸反應(yīng)能生成配合物： Nb2O5 或或 Ta2O5 與與 NaOH 共熔，生成鈮酸共熔，生成鈮酸鹽或鉭酸鹽：鹽或鉭酸鹽：Nb2O5 + 12 HF 2 HNbF6 + 5 H2O Nb2O5 + 10 NaOH 2 Na5NbO5 + 5 H2O54二、含氧酸鹽二、含氧酸鹽 釩酸鹽釩酸鹽 VO43二聚釩酸鹽二聚釩酸鹽 V2O74偏釩酸鹽偏釩酸鹽 VO3多聚釩酸多聚釩酸 Hn+2VnO3n+1 等。等。

32、釩釩（）可以形成種類繁多的含氧酸鹽可以形成種類繁多的含氧酸鹽。55 pH 越大越大，聚合度越低聚合度越低； pH 越小，聚合度越高。越小，聚合度越高。 釩釩（）的存在形式，與體系的的存在形式，與體系的 pH 有關(guān)。有關(guān)。VO43 V2O74 V3O93 無色無色無色無色無色無色淡黃淡黃紅色紅色 VO2 V2O5 V10O286 橘紅橘紅13.59.57.02.00.556強堿性，以強堿性，以VO43 形式存在；形式存在；強酸性，以強酸性，以VO2 形式存在。形式存在。 釩酸鹽的氧化性釩酸鹽的氧化性 酸性條件下釩酸鹽是一個強氧化劑酸性條件下釩酸鹽是一個強氧化劑( VO2)，可以被，可以被Fe2、

33、草酸、酒石酸和乙醇還原為亞釩酰離子（、草酸、酒石酸和乙醇還原為亞釩酰離子（VO2）。）。 該方法可用于氧化還原容量法測定釩。該方法可用于氧化還原容量法測定釩。VO2 Fe2 2 H VO2 Fe3 H2O 2 VO2 H2C2O4 2 H 2 VO2 2 CO2 2 H2O 57藍色藍色釩酸鹽的鑒定：釩酸鹽的鑒定：(1)(1)在弱酸性、中性或弱堿性溶液中，生成黃的二在弱酸性、中性或弱堿性溶液中，生成黃的二過氧釩酸根陰離子：過氧釩酸根陰離子：VO2+ + 2H2O2 VO2(O2)23- （黃色）（黃色） + 2H+ 釩酸鹽與過氧化氫反應(yīng)，由于溶液的酸堿性不同，釩酸鹽與過氧化氫反應(yīng)，由于溶液的酸

34、堿性不同，所得物種的顏色不同：所得物種的顏色不同： (2)在強酸性溶液中，得到的是紅棕色的過氧釩陽在強酸性溶液中，得到的是紅棕色的過氧釩陽離子：離子：VO2+ + 2H2O2 + 2H V(O2)3+（紅棕色）（紅棕色） + 2H2O二者之間存在如下平衡：二者之間存在如下平衡：VO2(O2)23- +6H = V(O2)3+ + H2O2 + 2H2O59三、三、 各種氧化態(tài)的釩離子各種氧化態(tài)的釩離子 2 VO2 3 Zn 8 H 2 V2(紫色紫色) 3 Zn2 4 H2O 2 VO2 Zn 4 H 2 V3 (綠色綠色) Zn2 2 H2O 2 VO2 H2C2O4 2 H 2 VO2 2

35、 CO2 2 H2O VO2 Fe2 2 H VO2 (藍色藍色) Fe3 H2O 60釩酰離子釩酰離子亞釩酰離子亞釩酰離子四、四、 鹵化物鹵化物 +5 價釩的鹵化物中只有價釩的鹵化物中只有 VF5 能穩(wěn)定存能穩(wěn)定存在，在，VF5 為無色液體。為無色液體。 +2+4 價態(tài)的鹵化物氧化態(tài)相同時，價態(tài)的鹵化物氧化態(tài)相同時， 隨著鹵素相對原子質(zhì)量的增加，鹵化物的穩(wěn)隨著鹵素相對原子質(zhì)量的增加，鹵化物的穩(wěn)定性下降。定性下降。61 釩的鹵化物會發(fā)生歧化或自氧化還原分解：釩的鹵化物會發(fā)生歧化或自氧化還原分解： 釩的鹵化物均有吸濕性，并會水解，且釩的鹵化物均有吸濕性，并會水解，且水解趨勢隨氧化態(tài)升高而增加：水

36、解趨勢隨氧化態(tài)升高而增加： VCl4 + H2O VOCl2 + 2 HCl2VCl3 VCl2 + VCl42VCl3 2 VCl2 + Cl262 鈮和鉭的五鹵化物均為固體，易升華、鈮和鉭的五鹵化物均為固體，易升華、易水解。易水解。 鈮和鉭的四種五鹵化物均可由金屬與鈮和鉭的四種五鹵化物均可由金屬與鹵素單質(zhì)直接化合制得。鹵素單質(zhì)直接化合制得。 釩副族元素的五鹵化物氣態(tài)時都是單釩副族元素的五鹵化物氣態(tài)時都是單體，具有三角雙錐結(jié)構(gòu)。體，具有三角雙錐結(jié)構(gòu)。63鉻礦鉻礦 : 鉻鐵礦（亞鉻酸鐵）鉻鐵礦（亞鉻酸鐵）FeCr2O4(FeOCr2O3)鉬礦鉬礦 : 輝鉬礦輝鉬礦MoS2;鎢礦鎢礦 : 黑鎢礦

37、黑鎢礦 (鎢錳鐵礦鎢錳鐵礦) (Fe2+、Mn2+) WO4、白鎢礦白鎢礦CaWO4鉻副族鉻副族(第第VI B族族): : 鉻鉻 Cr、鉬、鉬 Mo、鎢、鎢 W 。價電子層結(jié)構(gòu)價電子層結(jié)構(gòu): : (n-1)d5ns1, ,其中鎢為其中鎢為5d46s2。從鉻到鎢，高氧化態(tài)趨于穩(wěn)定。從鉻到鎢，高氧化態(tài)趨于穩(wěn)定。204 鉻副族鉻副族64204 1 鉻及其化合物鉻及其化合物一、鉻的單質(zhì)一、鉻的單質(zhì) 鉻的單電子多，金屬鍵強，決定了金屬鉻的熔點鉻的單電子多，金屬鍵強，決定了金屬鉻的熔點高達高達 1907 ，沸點高達，沸點高達 2671 ，也決定了金屬鉻的，也決定了金屬鉻的硬度極高，是硬度最高的金屬。硬度極

38、高，是硬度最高的金屬。 （1）在室溫條件下，鉻的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在潮）在室溫條件下，鉻的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在潮濕空氣中不會被腐蝕，保持光亮的金屬光澤。濕空氣中不會被腐蝕，保持光亮的金屬光澤。化學(xué)性質(zhì)：化學(xué)性質(zhì)：65 （3）與熱濃硫酸作用：）與熱濃硫酸作用：2 Cr + 6 H2SO4(熱，濃熱，濃) = Cr2(SO4)3 + 3 SO2+ 6 H2O （2）緩慢溶于稀鹽酸和稀硫酸中，形成藍色）緩慢溶于稀鹽酸和稀硫酸中，形成藍色 Cr2+。 Cr2+ 與空氣接觸，很快被氧化而變?yōu)榫G色的與空氣接觸，很快被氧化而變?yōu)榫G色的 Cr3+：Cr + 2 H+ = Cr2+ + H24 Cr2+ + 4 H+

39、+ O2 = 4 Cr3+ + 2 H2O66 單質(zhì)的制備單質(zhì)的制備:Fe(CrO2)2(s)Na2CO3(s)1000 1300 Na2CrO4 (s)Fe2O3(s)H2O浸取Na2CrO4(aq)H2SO4Na2Cr2O7 (aq)Cr2O3AlCrC67二、鉻二、鉻()的化合物的化合物1、 三氧化二鉻三氧化二鉻4 Cr + 3 O2 = 2 Cr2O3(NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2+ 4 H2O 4 CrO3 = 2 Cr2O3 + 3 O2 （1） Cr2O3，難溶于水，常用難溶于水，常用作綠色染料，俗稱鉻綠。作綠色染料，俗稱鉻綠。制備：制備：68 也可溶于強堿：也

40、可溶于強堿： Cr2O3 + 2 NaOH + 3H2O 2 NaCr OH 4（ ） Cr2O3 + 3 H2SO4 Cr2(SO4) 3 + 3 H2O a、Cr2O3 具有兩性，可溶于酸：具有兩性，可溶于酸：性質(zhì)：性質(zhì)：69 b、高溫灼燒過的高溫灼燒過的 Cr2O3 對酸和堿均為惰對酸和堿均為惰性，需與熔礦劑性，需與熔礦劑 K2S2O7 或或KHSO4共熔共熔才才能能轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)為可溶鹽為可溶鹽: Cr2O3 + 3 K2S2O7 Cr2 SO4 3 + 3 K2SO4（ ） Cr2O3 + 6 KHSO4 Cr2 SO4 3 + 3 K2SO4 + 3 H2O（ ）70 （2） 氫氧化物氫氧化

41、物 向向 Cr3+ 鹽的溶液中加入適量鹽的溶液中加入適量 NaOH 溶溶液，生成灰藍色液，生成灰藍色 Cr OH 3 膠狀沉淀。膠狀沉淀。（ ）Cr OH 3 + 3 H+ Cr3+ + 3 H2O（ ）Cr OH 3 + OH Cr OH 4（ ）（ ）（ ）（ ） 與與 Al OH 3 相似，相似， Cr OH 3 具有兩性，具有兩性，與酸堿均可以發(fā)生反應(yīng)：與酸堿均可以發(fā)生反應(yīng)：71灰藍色膠狀水合氧化鉻灰藍色膠狀水合氧化鉻 (Cr2O3xH2O) 即即Cr (OH) 3沉淀沉淀易溶于酸易溶于酸 ：藍紫色的藍紫色的 Cr(H2O)63+； 易溶于堿易溶于堿 ：亮綠色的：亮綠色的 Cr(OH

42、)4-。 在堿性溶液中，在堿性溶液中，Cr(OH)4-有較強的還原性。例如：有較強的還原性。例如：2 Cr(OH)4- (綠色綠色) +3 H2O2 +2 OH- = CrO42-(黃色黃色) + 8 H2O722、鹽類、鹽類 CrCl3 6 H2O 紫色，綠色紫色，綠色 Cr2 SO4 3 18H2O 紫色紫色 （ ）K2SO4 Cr2 SO4 3 24 H2O 藍紫色藍紫色 （ ）常見鉻鹽：常見鉻鹽：73水合氯化鉻受熱脫水時水解水合氯化鉻受熱脫水時水解: : Cr3+ 在在 Na2CO3 或或 Na2S 等堿性溶液中水解：等堿性溶液中水解： CrCl3 6 H2O Cr OH Cl2 +

43、5 H2O + HCl （ ） Cr3+ + 3 S2 + 3 H2O Cr OH 3 + 3HS（ ）性質(zhì)：性質(zhì)：（1）水解性）水解性74 2 Cr3+ + 3 S2 + 6 H2O 2 Cr OH 3 + 3 H2S（ ） Cr3+ + 3 CO32 + 3 H2O Cr OH 3 + 3 HCO3 （ ） 2 Cr3+ + 3 CO32 + 3 H2O 2 Cr OH 3 + 3 CO2（ ）75（2）還原性）還原性 堿性溶液中，堿性溶液中，Cr () 很容易被很容易被 H2O2，I2 等氧化：等氧化： 2Cr OH 3 + 3 I2 + 10 OH 2 CrO42 + 6 I + 8

44、H2O （ ） 2Cr OH 4 + 3 H2O2 + 2 OH 2 CrO42 + 8 H2O （ ）76 酸性溶液中，酸性溶液中，Cr 還原性差：還原性差：（ ） 10 Cr3+ + 6 MnO4 + 11H2O 5 Cr2O72 + 6 Mn2+ + 22 H+ 故在酸中需要氧化劑方可將故在酸中需要氧化劑方可將 Cr（ ）氧）氧化到化到Cr（VIVI）：）： Cr2O72 + 14H+ + 6 e 2 Cr3+ + 7 H2O E = 1.38V773、 Cr(III)的配合物的配合物 Cr3電子構(gòu)型為電子構(gòu)型為 3d3，有，有 6 個空軌道。個空軌道。Cr3具有較具有較高的有效核電荷，

45、半徑小，有較強的正電場決定高的有效核電荷，半徑小，有較強的正電場決定 Cr3+ 容易形成容易形成 d2sp3 型配合物。型配合物。78 CrCl3 6H2O 是配位化合物，由于內(nèi)界是配位化合物，由于內(nèi)界的配體不同而有不同的顏色：的配體不同而有不同的顏色：Cr H2O 6Cl3紫色紫色（ ）Cr H2O 5ClCl2 H2O淺綠色淺綠色（ ）Cr H2O 4Cl2Cl 2H2O深綠色深綠色（ ）79NH3NH4+NH3NH4+NH3NH4+NH3NH4+NH3NH4+ 若若 Cr H2O 63+ 內(nèi)界中的內(nèi)界中的 H2O 逐步被逐步被 NH3 取代后，配離子顏色變化：取代后，配離子顏色變化：（

46、）Cr H2O 63+ 紫紫（ ）Cr NH3 2 H2O 43+ 紫紅紫紅（ ） （ ）Cr NH3 3 H2O 33+淺紅淺紅（ ） （ ）Cr NH3 4 H2O 23+橙紅橙紅（ ） （ ）Cr NH3 5 H2O 3+橙黃橙黃（ ） （ ）Cr NH3 63+ 黃黃（ ）80 必須注意的是，必須注意的是，Cr3+ 形成氨配合物的反形成氨配合物的反應(yīng)并不完全，故分離應(yīng)并不完全，故分離 Al3+ 和和 Cr3+ 時并不采時并不采用用 NH3 H2O 生成配合物的方法。生成配合物的方法。NH3 H2O，H2O2Al3+， Cr3+Al OH 3 CrO42（ ）Al OH 3 + 3 H+

47、 Al3+ + 3 H2O（ ）CrO42 + Ba2+ BaCrO481Cr3+ 因配體不同而顯色：因配體不同而顯色：Cr3+ 因構(gòu)型不同而顯不同顏色：因構(gòu)型不同而顯不同顏色：C2O4H2OC2O4CrH2OC2O4H2OC2O4CrH2O順式：紫順式：紫-綠二色性綠二色性反式：紫色反式：紫色82 Cr(III) 還能形成許多橋聯(lián)多核配合物，以還能形成許多橋聯(lián)多核配合物，以 OH-, O2-, SO42-, CH3COO-, HCOO- 等為橋，把兩個或兩個以上的等為橋，把兩個或兩個以上的 Cr3+ 連起來。如：連起來。如：2Cr(H2O)5OH2+(H2O)4CrCr(H2O)44+2H2

48、OOHHO+83 Cr（VI）的主要存在形式有以下）的主要存在形式有以下 4 種：種： CrO3 CrO42 Cr2O72 CrO2Cl2 紅色紅色 黃色黃色 橙色橙色 深紅深紅色色 CrO3 為為針狀結(jié)晶針狀結(jié)晶； CrO2Cl2為液體為液體 。三、三、Cr（）的化合物的化合物 1、 Cr（）的）的存在形式與轉(zhuǎn)化存在形式與轉(zhuǎn)化84CrO42 與與 Cr2O72 之間的之間的相互轉(zhuǎn)化：相互轉(zhuǎn)化：中性和中性和堿介質(zhì)堿介質(zhì)CrO42酸酸介質(zhì)介質(zhì)Cr2O72加酸加酸濃硫酸濃硫酸酸酸介質(zhì)介質(zhì)CrO3加堿加堿 2 CrO42 + 2 H+ Cr2O72 + H2O K = 1010 852、 三氧化鉻（

49、三氧化鉻（CrO3 ）：俗名）：俗名“鉻酐鉻酐”。 Na2Cr2O7(紅礬鈉紅礬鈉)的飽和溶液中加入過量濃硫酸，析的飽和溶液中加入過量濃硫酸，析出暗紅色的出暗紅色的 CrO3 晶體：晶體：Na2Cr2O7 + 2H2SO4(濃濃) = 2 CrO3+ 2NaHSO4 + H2O（1）制備）制備86 a、 CrO3 有毒，對熱不穩(wěn)定逐步分解，加熱到有毒，對熱不穩(wěn)定逐步分解，加熱到707 K 時產(chǎn)物是時產(chǎn)物是Cr2O3并放氧：并放氧： 4 CrO3 = 2 Cr2O3 + 3 O2 (加熱加熱) 在分解過程中，可形成中間產(chǎn)物二氧化鉻在分解過程中，可形成中間產(chǎn)物二氧化鉻(CrO2，黑色黑色)。CrO

50、2有磁性，可用于制造高級錄音帶。有磁性，可用于制造高級錄音帶。（2）性質(zhì)）性質(zhì)87 b、CrO3 易潮解，溶于水主要生成鉻酸，溶于堿易潮解，溶于水主要生成鉻酸，溶于堿生成鉻酸鹽：生成鉻酸鹽：CrO3 + H2O = H2CrO4 (黃色黃色) CrO3 + 2 NaOH = Na2CrO4(黃色黃色) + H2O c、CrO3 有強氧化性，與有機物有強氧化性，與有機物(如酒精如酒精)劇烈反應(yīng)，劇烈反應(yīng)， 甚至著火、爆炸。甚至著火、爆炸。883、鉻酸鹽與重鉻酸鹽鉻酸鹽與重鉻酸鹽 K2CrO4 : 黃色晶體，黃色晶體， K2Cr2O7: 橙紅色晶體橙紅色晶體(紅礬鉀紅礬鉀)。 后者不含結(jié)晶水，化學(xué)

51、分析中的基準氧化試劑。后者不含結(jié)晶水，化學(xué)分析中的基準氧化試劑。89 a、 H2CrO4 只存在于水溶液中，為中強酸：只存在于水溶液中，為中強酸： CrO3 是是 H2CrO4 和和 H2Cr2O7 的的酸酐酸酐。 H2CrO4 H+ + HCrO4 K1 = 4.1 （1）性質(zhì)）性質(zhì)90b、鉻酸鹽與重鉻酸鹽的相互轉(zhuǎn)化、鉻酸鹽與重鉻酸鹽的相互轉(zhuǎn)化 2 CrO42- + 2H+ Cr2O72- + H2O (黃色黃色) (橙紅色橙紅色) 當當 pH11 時：時：Cr() 幾乎幾乎 100 以以 CrO42- 形式存在；形式存在； 當當 pH1.2 時：其幾乎時：其幾乎 100 以以 Cr2O72

52、- 形式存在。形式存在。 91 除堿金屬、銨、鎂的鉻酸鹽易溶外，其除堿金屬、銨、鎂的鉻酸鹽易溶外，其他鉻酸鹽均難溶。他鉻酸鹽均難溶。 Ag2CrO4 磚紅色磚紅色 PbCrO4 黃色黃色BaCrO4 黃色黃色SrCrO4 黃色黃色 常見的難溶鉻酸鹽有：常見的難溶鉻酸鹽有：c、溶解性、溶解性92 鉻酸的難溶鹽鉻酸的難溶鹽均溶于強酸。均溶于強酸。 重鉻酸鹽溶解度遠大于鉻酸鹽，因此，重鉻酸鹽溶解度遠大于鉻酸鹽，因此，不不會會生成重鉻酸鹽沉淀。生成重鉻酸鹽沉淀。 2 Pb2+ + Cr2O72 + H2O 2 PbCrO4 + 2 H+ 2 Ba2+ + Cr2O72 + H2O 2 BaCrO4 +

53、 2 H+ 93 PbCrO4 既溶于硝酸又溶于強堿：既溶于硝酸又溶于強堿： 2 PbCrO4 + 2 H+ 2 Pb2+ + Cr2O72 + H2O PbCrO4 + 4 OH- - Pb OH 42- - + CrO42（ ）94 PbCrO4 （鉻黃）在鹽酸和硫酸中轉(zhuǎn)化（鉻黃）在鹽酸和硫酸中轉(zhuǎn)化為另一種沉淀：為另一種沉淀： 2 PbCrO4 + 2 H2SO4 2 PbSO4 + Cr2O72 + 2H+ + H2O 2 PbCrO4 + 4 HCl 2 PbCl2 + Cr2O72 + 2H+ + H2O 95 Ag2CrO4 溶于硝酸，在鹽酸、硫酸和溶于硝酸，在鹽酸、硫酸和 NaO

54、H 溶液中發(fā)生沉淀轉(zhuǎn)化：溶液中發(fā)生沉淀轉(zhuǎn)化： 2 Ag2CrO4 + 4 HCl 4 AgCl + Cr2O72 + 2H+ + H2O Ag2CrO4 + 2 OH Ag2O + CrO42 + H2O 96 SrCrO4 溶解度較大溶解度較大，可溶于可溶于 HAc 中中。 BaCrO4 （檸檬黃）溶于硝酸和鹽酸，（檸檬黃）溶于硝酸和鹽酸，但在硫酸溶液中發(fā)生沉淀轉(zhuǎn)化：但在硫酸溶液中發(fā)生沉淀轉(zhuǎn)化： 2 BaCrO4 + 2 H2SO4 2 BaSO4 + Cr2O72 + 2H+ + H2O 97 d、重鉻酸鹽在酸性溶液中有強氧化性、重鉻酸鹽在酸性溶液中有強氧化性:Cr2O72- + H2S

55、+ 8 H+ = 2 Cr3+ + 3 S+ 7 H2OCr2O72- + 3 SO32- + 8 H+ = 2 Cr3+ + 3 SO42- + 4 H2OCr2O72- + 6 I- + 14 H+ =2 Cr3+ +3 I2 + 7 H2OCr2O72- + 6 Fe2+ + 14 H+ = 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O該反應(yīng)可用于定量測定鐵含量。該反應(yīng)可用于定量測定鐵含量。98 CrO22+: 鉻氧基，鉻?；?，鉻氧基，鉻酰基， CrO2Cl2 是深紅色液體，類溴，易揮發(fā)。是深紅色液體，類溴，易揮發(fā)。CrO2Cl2易水解易水解 :2 CrO2Cl2 + 3 H2O =

56、2 H2Cr2O7 + 4 HCl4、 氯化鉻酰氯化鉻酰 CrO2Cl299 制備制備： （1）K2Cr2O7 和和 KCl 粉末相混合，滴加濃粉末相混合，滴加濃 H2SO4， 加熱則有加熱則有 CrO2Cl2揮發(fā)出來揮發(fā)出來:K2Cr2O7 + 4 KCl + 3 H2SO4 = 2 CrO2Cl2 + 3 K2SO4 + 3 H2O （2） CrO3 + 2 HCl = CrO2Cl2 + H2O鋼鐵分析中，鉻干擾測定時，可用此方法除去。鋼鐵分析中，鉻干擾測定時，可用此方法除去。5、 過氧基配合物過氧基配合物 在酸性溶液中，在酸性溶液中，Cr2O72- 氧化氧化 H2O2，可得到，可得到

57、Cr(VI) 的過氧基配合物的過氧基配合物 CrO(O2)2。加入乙醚，有藍色過氧化物。加入乙醚，有藍色過氧化物CrO5(C2H5)2O。- Cr2O72-的鑒定的鑒定Cr2O122- + 4 OH- = 4CrO42- + 2 H2O+5O2過氧基配合物室溫下不穩(wěn)定，堿過氧基配合物室溫下不穩(wěn)定，堿中分解為鉻酸鹽和氧；酸中分解中分解為鉻酸鹽和氧；酸中分解為為Cr3+和氧和氧101Cr2O122- + 8H+ = 2Cr3+ + 4H2O+4O2CrO2Cr2O3(s,綠綠)(NH4)2Cr2O7 (橙黃橙黃)Cr2+H+O2ZnCr(OH)3 (灰綠灰綠)Cr(OH)4 (亮綠亮綠)過量過量O

58、HNH3H2O 適量適量OHH+Cr2O72 (橙紅橙紅)S2O8 2 Sn2+,Fe2+SO32,H2SI(Cl)CrO(O2)2H2O2(乙醚乙醚)CrO42(黃黃)OHH+Ag2CrO4(磚紅磚紅)PbCrO4(鉻黃鉻黃)BaCrO4(檸檬黃檸檬黃)H+Ag+Ag+Ba2+Ba2+Pb2+Pb2+Cr3+OHH+H+102國國 標：標： C Cr() 14 的強堿中，錳酸鉀才穩(wěn)定。的強堿中，錳酸鉀才穩(wěn)定。 在酸在酸性性及及堿堿性溶液中性溶液中，Mn 均將發(fā)生均將發(fā)生歧化歧化：（ ） 3MnO42 + 4 H+ 2 MnO4 + MnO2 + 2 H2O 3MnO42 + 2 H2O 2

59、MnO4 + MnO2 + 4OH 129三、三、Mn(IV)化合物化合物 二氧化錳二氧化錳4 MnO2+ 6 H2SO4(濃濃)2 Mn2(SO4)3(紫紅紫紅)+ 6 H2O + O2 2 Mn2(SO4)3 + 2 H2O 4 MnSO4 + O2 + 2 H2SO4 2 MnO2+ C + 2 H2SO4(濃濃)2 MnSO4H2O + CO2 MnO2 + 2 NaOH(濃濃) Na2MnO3(亞錳酸鈉亞錳酸鈉) + H2O 在強酸中有氧化性在強酸中有氧化性 MnO2 + 4 HCl(濃濃) MnCl2 + 2 H2O + Cl2 130 MnO2 是兩性氧化物，可以和濃酸、濃是兩性

60、氧化物，可以和濃酸、濃堿反應(yīng)。堿反應(yīng)。 MnO2 與與 NaOH 隔絕空氣共熔，生成隔絕空氣共熔，生成亞錳酸鹽亞錳酸鹽：MnO2 + 2 NaOH Na2MnO3 + H2O131 MnO2 在強酸中有較強的氧化性，與濃鹽在強酸中有較強的氧化性，與濃鹽酸共熱生成氯氣：酸共熱生成氯氣： MnO2 + 4 HCl 濃濃 MnCl2 + Cl2 + 2 H2O（ ） Mn（IVIV）處于中間價態(tài)，既可作氧化劑）處于中間價態(tài)，既可作氧化劑又可作還原劑。又可作還原劑。132 MnO2 粉末和濃硫酸混合物的試管水浴粉末和濃硫酸混合物的試管水浴加熱一段時間，冷卻并靜止后，試管上部為加熱一段時間，冷卻并靜止后