高中化學(xué)競賽題--分子晶體

1、中學(xué)化學(xué)競賽試題資源庫分子晶體A組 A、D下列物質(zhì)固態(tài)時(shí)屬于分子晶體的是A CO2 B NaCl C 金剛石 D HCl D下列物質(zhì)中，屬于分子晶體且不能跟氧氣反應(yīng)的是A 石灰石 B 石英 C 白磷 D 固體氖 A下列非金屬單質(zhì)在室溫下均是分子晶體的是A 碘、硫、磷 B 氯、溴、磷 C 碳、硅、磷 D 氫、氧、氮 D下列物質(zhì)固態(tài)時(shí)，一定是分子晶體的是A 酸性氧化物 B 非金屬單質(zhì) C 堿性氧化物 D 含氧酸 B A下列物質(zhì)中，熔點(diǎn)最高的是熔點(diǎn)最低的是A 干冰 B 晶體硅 C 硝酸鉀 D 金屬鈉 B下列物質(zhì)固態(tài)時(shí)熔點(diǎn)的比較正確的是 A F2Cl2Br2 B 金剛石NaClO2C SNaBr金剛石

2、 D NaCH4冰 C已知氯化鋁易溶于苯和乙醚，其熔點(diǎn)為190，則下列結(jié)論不正確的是A 氯化鋁是電解質(zhì) B 固體氯化鋁是分子晶體C 可用電解熔融氯化鋁的辦法制取金屬鋁 D 氯化鋁為極性分子 A在醫(yī)院施行外科手術(shù)時(shí)，常用HgCl2稀溶液作為手術(shù)刀的消毒劑，已知HgCl2有如下性質(zhì)：HgCl2晶體熔點(diǎn)較低；HgCl2在熔融狀態(tài)下不能導(dǎo)電；HgCl2在水溶液中可發(fā)生微弱電離，下列關(guān)于HgCl2的敘述正確的是A HgCl2屬于共價(jià)化合物 B HgCl2屬于離子化合物C HgCl2屬于非電解質(zhì) D HgCl2屬于強(qiáng)電解質(zhì) C支持固體氨是分子晶體的事實(shí)是A 氮原子不能形成陽離子 B 氫離子不能單獨(dú)存在C

3、常溫下氨是氣態(tài)物質(zhì) D 氨極易溶于水 D下表給出幾種氯化物的熔沸點(diǎn)，對(duì)此有下列說法：CaCl2屬于離子晶體 SiCl4是分子晶體 1500時(shí)，NaCl可形成氣態(tài)分子 MgCl2水溶液不能導(dǎo)電NaClMgCl2CaCl2SiCl4熔點(diǎn)（）80171278268沸點(diǎn)（）14651418160057與表中數(shù)據(jù)一致的說法有A 僅 B 僅 C 和 D 、和 B已知下列晶體的熔點(diǎn)：NaCl：801 AlF3：1291 AlCl3：190 BCl3：107 Al2O3：2045 CO2：56.6 SiO2：1723 據(jù)此判斷下列說法錯(cuò)誤的是A 元素和鋁組成的晶體中有的是離子晶體B 以一給出的物質(zhì)中只有BCl

4、3和CO2是分子晶體C 同族元素的氧化物可以形成不同類型的晶體D 不同族元素的氧化物可以形成相同類型的晶體 DSiCl4的分子結(jié)構(gòu)與CCl4類似，對(duì)其作出如下推斷：SiCl4晶體是分子晶體；常溫常壓下SiCl4是液體；SiCl4的分子是由極性鍵形成的分子；SiCl4熔點(diǎn)高于CCl4。其中正確的是A 只有 B 只有 C 只有 D B下表所列物質(zhì)晶體的類型全部正確的一組是原子晶體離子晶體分子晶體A氯化硅磷酸單質(zhì)硫B單晶硅碳酸氫銨白磷C金剛石尿素冰D鐵燒堿冰醋酸 B目前，科學(xué)界擬合成一種“雙重結(jié)構(gòu)”的球形分子，即把足球烯C60的分子容納在Si60分子中，外面的硅原子與里面的碳原子以其價(jià)鍵結(jié)合，下列敘

5、述錯(cuò)誤的是A 該晶體屬分子晶體 B 該分子內(nèi)原子間都以極性共價(jià)鍵相連接C 該物質(zhì)是一種新化合物 D 該物質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量為2400 D有四種氯化物，它們的通式為XCl2，其中最可能是第IIA族元素的氯化物是A 白色固體，熔點(diǎn)低，完全溶于水，得到一種無色中性溶液，此溶液導(dǎo)電性差B 綠色固體，熔點(diǎn)高，易被氧化，得到一種藍(lán)綠色溶液，此溶液具有良好的導(dǎo)電性C 白色固體，極易升華，如與水接觸，可慢慢分解D 白色固體，熔點(diǎn)較高，易溶于水，得無色中性溶液，此溶液具有良好的導(dǎo)電性 C在下列有關(guān)晶體的敘述中錯(cuò)誤的是A 離子晶體中，一定存在離子鍵 B 原子晶體中，只存在共價(jià)鍵C 金屬晶體的熔沸點(diǎn)均很高 D 稀有氣

6、體的原子能形成分子晶體 D下列說法正確的是A 離子晶體中可能含有共價(jià)鍵，但一定含有金屬元素B 分子晶體中一定含有共價(jià)鍵C 離子晶體中一定不存在非極性鍵D 石英與晶體硅都是原子晶體 A下列敘述正確的是A 離子晶體都是化合物 B 原子晶體都是單質(zhì)C 金屬在常溫下都以晶體形式存在 D 分子晶體在常溫下不可能為固體狀態(tài) A下列說法錯(cuò)誤的是A 原子晶體中只存在非極性共價(jià)鍵B 分子晶體的狀態(tài)變化，只需克服分子間作用力C 金屬晶體通常具有導(dǎo)電、導(dǎo)熱和良好的延展性D 離子晶體在熔化狀態(tài)下能導(dǎo)電 B有關(guān)晶體的下列說法中正確的是A 晶體中分子間作用力越大，分子越穩(wěn)定 B 原子晶體中共價(jià)鍵越強(qiáng)，熔點(diǎn)越高C 冰熔化時(shí)

7、水分子中共價(jià)鍵發(fā)生斷裂 D 氯化鈉熔化時(shí)離子鍵未被破壞 B. 有關(guān)晶體的下列說法中正確的是A 氯化鈉熔化時(shí)離子鍵未被破壞B 原子晶體中共價(jià)鍵越強(qiáng)，熔點(diǎn)越高C 冰融化時(shí)水分子中共價(jià)鍵發(fā)生斷裂D 晶體中分子間作用力越大，分子越穩(wěn)定 C下列有關(guān)物質(zhì)結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)的說法中不正確的是A 晶體具有規(guī)則幾何外形是因?yàn)闃?gòu)成晶體的粒子是有規(guī)律排列的B 非金屬元素能形成原子晶體、分子晶體和離子晶體C 固態(tài)時(shí)不導(dǎo)電，水溶液能導(dǎo)電的晶體一定是離子晶體D 水在4時(shí)密度最大的原因與H2O分子間形成氫鍵有關(guān) B下面關(guān)于晶體的敘述中，錯(cuò)誤的是A 金剛石為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，由共價(jià)鍵形成的碳原子環(huán)中，最小環(huán)上有6個(gè)碳原子B 氯化鈉晶體中，

8、每個(gè)Na周圍距離相等的Na共有6個(gè)C 氯化銫晶體中，每個(gè)Cs周圍緊鄰8個(gè)ClD 干冰晶體中，每個(gè)CO2分子周圍緊鄰12個(gè)CO2分子第28屆國際地質(zhì)大會(huì)提供的資料顯示，海底有大量的天然氣水合物，可滿足人類1000年的能源需要。天然氣水合物是一種晶體，晶體中平均每46個(gè)水分子構(gòu)建成8個(gè)籠，每個(gè)籠可容納1個(gè)CH4分子或1個(gè)游離H2O分子。根據(jù)上述信息，完成下面兩題： D下列關(guān)于天然氣水合物中兩種分子極性的描述正確的是A 兩種都是極性分子B 兩種都是非極性分子C CH4是極性分子，H2O是非極性分子D H2O是極性分子，CH4是非極性分子 B若晶體中每8個(gè)籠只有6個(gè)容納了CH4分子，另外2個(gè)籠被游離H

9、2O分子填充，則天然氣水合物的平均組成可表示為A CH414H2O B CH48H2O C CH4(23/3)H2O D CH46H2O A原子晶體 B分子晶體 C分子晶體 D離子晶體分析下列物質(zhì)的物理性質(zhì)，判斷其晶體類型：A碳化鋁，黃色晶體，熔點(diǎn)2200，熔融態(tài)不導(dǎo)電_；B溴化鋁，無色晶體，熔點(diǎn)98，熔融態(tài)不導(dǎo)電_；C五氟化釩，無色晶體，熔點(diǎn)19.5，易溶于乙醇、氯仿、丙酮中_；D溴化鉀，無色晶體，熔融時(shí)或溶于水中都能導(dǎo)電_。 離子晶體 分子晶體 分子晶體 原子晶體請(qǐng)依據(jù)下列物質(zhì)的物理性質(zhì)，推測它們?cè)诠虘B(tài)時(shí)可能屬于哪類晶體：A熔點(diǎn)995，易溶于水，水溶液導(dǎo)電。A屬于 晶體B熔點(diǎn)72.7，沸點(diǎn)

10、10.08，易溶于水。B屬于 晶體C熔點(diǎn)112.8，難溶于水，易溶于CS2、CCl4等溶劑。C屬于 晶體D熔點(diǎn)2300，沸點(diǎn)2500，硬度大。D屬于 晶體B組 B，EAB型的化學(xué)式形成的晶體結(jié)構(gòu)情況多種多樣。下列圖示的幾種結(jié)構(gòu)中最有可能是分子晶體的有哪些？A B C D E F Ti14C13最近發(fā)現(xiàn)一種由鈦原子和碳原子構(gòu)成的氣態(tài)團(tuán)簇分子，如右圖所示，頂角和面心的原子是鈦原子，棱的中心和體心的原子是碳原子，它的化學(xué)式是_。 3.19g/cm3氪原子的晶體的晶胞是個(gè)立方體，每個(gè)晶胞有4個(gè)Kr原子，該晶胞的邊長0.559nm，求Kr晶體的密度。 （1）100% （2）18g/cm3假如冰中H2O間

11、不是以氫鏈相連結(jié)，而是以O(shè)原子間的六方密堆積的形式排列，H原子鑲嵌在堆積的空隙中間。（1）堆積的四面體空隙被H原子所占的體積分?jǐn)?shù)是多少？（2）在此種情況下，冰的密度是多少？（O原子半徑66pm） （1）從海底取出的甲烷水合物將融化并放出甲烷氣體，因?yàn)樵摼w是分子晶體，甲烷分子和水分子都是由有限數(shù)目的原子以共價(jià)鍵結(jié)合的小分子，水分子和甲烷分子之間范德華力，而水分子之間是范德華力和氫鍵。 （2）假設(shè)甲烷氣體體積是折合成標(biāo)準(zhǔn)狀況下的數(shù)據(jù)，則1m3水合物中有甲烷164m322.4m3/kmol7.32kmol；假設(shè)甲烷水合物固體中的水的密度為1g/cm3，則其中有水1m31000kg/m318 kg/

12、mol55.56kmol；因此有：CH4H2O7.32kmol55.6kmol17.6。甲烷水合物的組成可能是6CH446H2O已經(jīng)探明，我國南海跟世界上許多海域一樣，海底有極其豐富的甲烷資源。其總量超過已知蘊(yùn)藏在我國陸地下的天然氣總量的一半。據(jù)報(bào)導(dǎo)，這些蘊(yùn)藏在海底的甲烷是高壓下形成的固體，是外觀像冰的甲烷水合物。（1）試設(shè)想，若把它從海底取出，拿到地面上，它將有什么變化？為什么？它的晶體是分子晶體、離子晶體還是原子晶體？你作出判斷的根據(jù)是什么？ （2）已知每1立方米這種晶體能釋放出164立方米的甲烷氣體，試估算晶體中水與甲烷的分子比（不足的數(shù)據(jù)由自己假設(shè)，只要假設(shè)得合理均按正確論）。 （1）

13、4 C60 502pm 112（2）C603構(gòu)成面心立方堆積時(shí)，K嵌入空隙中，可以嵌入正四面體空隙，也可以嵌入八面體空隙由于每個(gè)C603分?jǐn)偟揭粋€(gè)正八面體空隙和二個(gè)正八面體空隙，故K占據(jù)空隙比率為100、K在晶胞中位于（1/4，1/4，1/4）和（1/2，0，0，）處。（3）不能，因?yàn)镾i，Ge不能生成穩(wěn)定的雙鍵，無法以三面共點(diǎn)的形狀形成籠狀結(jié)構(gòu)；NB與C2是等電子體，可預(yù)期將會(huì)形成硼、氮摻雜的C60分子。C60是碳的第三種穩(wěn)定的同素異形體，C60的分子構(gòu)型是由五邊形和六邊形面成的32面體，其中五邊形面12個(gè)，每個(gè)碳原子只跟相鄰的三個(gè)碳原子形成化學(xué)鍵，C60的13C核磁共振譜中只現(xiàn)一個(gè)峰。（1

14、）已知立方面心堆積的C60晶體中，C60分子占據(jù)立方體頂點(diǎn)和面心，立方晶胞邊長為a1420pm，試問其晶胞中包含幾個(gè)結(jié)構(gòu)基元？每個(gè)結(jié)構(gòu)基元的內(nèi)容是什么？計(jì)算C60球的接觸半徑？指出晶胞中C60與各類空隙數(shù)之比。（2）K3C60化合物晶胞型式和晶胞參數(shù)均與C60晶體相同，其中C603位于立方體頂點(diǎn)和面心，已知rK133pm，通過計(jì)算說明K離子在晶胞中占據(jù)何種類型空隙？占據(jù)空隙的比率是多少？標(biāo)出K離子在晶胞中的位置。（3）與C同族的Si、Ge等元素能否生成類似C60的分子，如Si60，Ge60分子，為什么？推測哪些元素可以形成骨架摻雜的C60分子？說明理由的。 （1）四方晶系。（2）兩個(gè)分子。（3

15、）（配合物構(gòu)型為八面體）；（配合物構(gòu)型為三角雙錐）尿素(NH2)2CO的晶體結(jié)構(gòu)如右圖所示。其晶胞參數(shù)ab567pm，c472.6pm，90。其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是：在晶胞中心位置有一分子，它的分子平面取向與頂點(diǎn)分子的分子平面取向垂直，但其CO的取向與項(xiàng)點(diǎn)分子的CO方向相反。請(qǐng)指出：（1）它屬于什么晶系？（2）每個(gè)晶胞中有幾個(gè)尿素分子？（3）根據(jù)18電子規(guī)則，指出下列配合物分子結(jié)構(gòu)中n的數(shù)目，并畫出Cr(CO)n、Fe(CO)n的立體結(jié)構(gòu)。 （1）4（個(gè)） （2）276pm （3）0.917g/cm3提示：（2）要計(jì)算氫鍵的長度，就要搞清氫鍵在哪里。圖上只標(biāo)出O原子的位置，因此需要進(jìn)一步認(rèn)識(shí)冰的微觀結(jié)構(gòu)

16、。在冰中，每個(gè)水分子周圍應(yīng)有4個(gè)水分子，形成四面體結(jié)構(gòu)，四面體中心的水分子中的兩個(gè)氫原子指向四面體的兩個(gè)頂點(diǎn)，兩對(duì)孤對(duì)電子指向四面體的另外兩個(gè)頂點(diǎn)。圖中原子4比較容易被看出是處于一個(gè)四面體中心的氧原子，所以原子4與原子3之間的距離就是氫鍵的長度。（3）水的密度計(jì)算較簡單，不過計(jì)算晶胞體積時(shí)應(yīng)注意六方晶胞與立方晶胞的區(qū)別。常壓下，水冷卻至0以下，即可結(jié)晶成六方晶系的冰。日常生活中見到的冰、霜和雪等都是屬于這種結(jié)構(gòu)，其晶胞如右圖所示。晶胞參數(shù)為a452pm，c737pm?；卮饐栴}：（1）晶胞中會(huì)有幾個(gè)水分子？（2）計(jì)算氫鍵OHO的長度。（3）計(jì)算冰的密度。 （1）（2）最近距離(2dmin)2a2

17、a2 dmin22a2/4 dmin21/2/21004pm dmin700pm，說明在C60晶體中，C60C60之間不接觸，是分子晶體。（3）距離為1004700304pm（4）304pm335pm，石墨層間的作用力屬于范德華力，是分子間力。C60C60間作用力應(yīng)為分子間力，由于C60的摩爾質(zhì)量C的摩爾質(zhì)量，故作用力大些，d335pm。（5）晶胞中存在四面體和八面體兩種空隙，有8個(gè)四面體空隙，4個(gè)八面體空隙。（6）K3C60晶胞中含有4個(gè)結(jié)構(gòu)基元，因此有12個(gè)K，其中，8個(gè)K處于8個(gè)四面體空隙中，坐標(biāo)位置為：l/4 l/4 l/4，l/4 l/4 3/4，l/4 3/4 l/4，3/4 1/

18、4 1/4，3/4 3/4 3/4 3/4，3/4 1/4 3/4，1/4 3/4 3/4，3/4 3/4 1/4，還有4個(gè)K處于4個(gè)八面體空隙中，坐標(biāo)位置為：1/2 1/2 1/2，1/2 0 0，0 1/2 0，0 0 1/2。（7）（1）C60：d1.672g/cm3 （2）K3C60：d1.928g/cm3 K3C60的晶體密度比C60增大了0.256g/cm3碳的第三種單質(zhì)結(jié)構(gòu)C60的發(fā)現(xiàn)是國際化學(xué)界的大事之一。經(jīng)測定C60晶體為面心立方結(jié)構(gòu)，晶胞參數(shù)a1420pm。每個(gè)C60平均孔徑為700pm，C60與堿金屬能生成鹽，如K3C60。人們發(fā)現(xiàn)K3C60具有超導(dǎo)性，超導(dǎo)臨界溫度為18

19、K。K3C60是離子化合物，在晶體中以K和C603存在，它的晶體結(jié)構(gòu)經(jīng)測定也是面心立方，晶胞參數(shù)a1424pm。阿伏加德羅常數(shù)為6.021023mol1，請(qǐng)回答：（1）畫出C60的晶胞。（2）計(jì)算相鄰C60球體最近距離，為什么這距離大于C60籠的孔直徑。（3）相鄰C60球體間的距離是多少？（4）與石墨平面原子間距離（335pm）相比，你認(rèn)為在C60晶體中C60間作用力屬于哪一種類型？（5）C60晶體的晶胞中存在何種空隙？各有多少空隙？（6）K3C60晶體的晶胞中有多少個(gè)K？它們位于晶胞中何處？試寫出K的坐標(biāo)位置。（7）同一溫度下，K3C60的晶體密度比C60的晶體密度增大了多少？ （1） 氧原

20、子坐標(biāo)：（0，0，0）、（1/2，1/2，1/2）（1分） （2）1.51g/cm3（冰是密度最大的一種，密度與1.49的差異在于晶體理想化處理的必然：由鍵長計(jì)算金剛石和石墨的密度都有這樣的微小誤差）水在不同的溫度和壓力條件下可形成11種不同結(jié)構(gòu)的晶體，密度從比水輕的0.92gcm3到約為水的一倍半的1.49 gcm3。冰是人們迄今已知的由一種簡單分子堆積出結(jié)構(gòu)花樣最多的化合物。其中在冰中，每個(gè)氧有8個(gè)最近鄰，其中與4個(gè)以氫鍵結(jié)合，OHO距離為295pm，另外4個(gè)沒有氫鍵結(jié)合，距離相同。（1）畫出冰的晶胞結(jié)構(gòu)示意圖（氧用表示，氫用表示），標(biāo)明共價(jià)鍵（）和氫鍵（-），寫出氧原子的坐標(biāo)。（2）計(jì)算

21、冰晶體的密度。 （1）C 28；D 30；E 24 正八面體削去六個(gè)頂點(diǎn)。 512620 34610、3886、3995、311133、41084、412122、51371 （2）（0，1/4，1/2）、（0，3/4，1/2）、（1/2，0，1/4）、（1/2，0，3/4） 8CH446H2O（n8） 按晶體的理想組成和晶胞參數(shù)，可算得晶胞體積V和晶胞中包含CH4的物質(zhì)的量n（CH4）：Va3(1180pm)31.64103pm31.641027m3 n(CH4)1.331023mol 1cm3甲烷水合物晶體中含CH4的物質(zhì)的量為：n1.331023mol8.11103mol 它相當(dāng)于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)

22、下的甲烷氣體V8.1110322.4m3182m3 文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)值比實(shí)際值小，說明甲烷分子在籠形多面體中并未完全充滿，即由于它的晶體中CH4沒有達(dá)到理想的全充滿的結(jié)構(gòu)。（實(shí)際上甲烷水合物晶體結(jié)構(gòu)形成時(shí)，并不要求512全部都充滿CH4分子，它的實(shí)際組成往往介于6CH446H2O和8CH446H2O之間。）下面是一組探討有關(guān)氣體水合物結(jié)構(gòu)的試題。（1）氣體水合物是一類通過OHO氫鍵將H2O分子結(jié)合成三維骨架型的主體結(jié)構(gòu)，在其中有多面體孔穴，孔穴中包含作為客體的氣體小分子，形成籠形水合包合物晶體。根據(jù)客體分子的大小和形狀，水分子可組成多種形式的主體骨架結(jié)構(gòu)。已知有上百種氣體分子和水形成水合包合物。下圖列

23、出了五個(gè)多面體的結(jié)構(gòu)：（ 內(nèi)數(shù)字表示籠形多面體的多邊形邊數(shù)，上標(biāo)表示該多邊形的數(shù)目。）A512 B51262 C51264 D43596273 E4668已知A、B分別由20、24個(gè)水分子組成，請(qǐng)?jiān)俅_定構(gòu)成C、D、E籠形多面體的H2O分子數(shù)?；\形多面體E可認(rèn)為哪種正多面體削去其頂點(diǎn)得到。請(qǐng)用題干表示方法寫出足球烯（C60）結(jié)構(gòu)籠形多面體的構(gòu)成。由24個(gè)水分子構(gòu)成的14個(gè)面的籠形多面體除上面的結(jié)構(gòu)外，請(qǐng)?jiān)倥e兩例，用題干的表示方法表示。（2）甲烷水合物（nCH446H2O）是一種具有重要經(jīng)濟(jì)價(jià)值的化合物，在海洋深處蘊(yùn)藏量非常大，是未來的重要能源之一。它的晶體結(jié)構(gòu)可看作由五角十二面體512和十四面體

24、51262共面連接堆積形成。在立方晶胞中，512的中心處在頂角和體心位置；51262中心位置在面上，坐標(biāo)為（1/4，1/2，0）、（3/4，1/2，0）計(jì)6個(gè)。它們彼此共用六角形面連成柱體，再和五角十二面體共面連接。右圖所示出甲烷水合物中水骨架的結(jié)構(gòu)。確定晶胞中其余4個(gè)51262中心的坐標(biāo)；CH4分子由于體積較小，可包合在這兩種多面體中，若全部充滿時(shí)，確定晶胞的組成為（即n值）。已知該晶胞參數(shù)a1180pm，計(jì)算1cm3甲烷水合物晶體中可釋放CH4的體積（標(biāo)準(zhǔn)狀況下）。有的文獻(xiàn)中報(bào)導(dǎo)開采1m3的甲烷水合物晶體可得到164m3的甲烷氣體，請(qǐng)根據(jù)的結(jié)果給出一合理解釋。C組 NaF和MgF2都是典型

25、的離子晶體，分屬于NaCl型和金紅石型。AlF3晶體中雖然由于Al3的價(jià)態(tài)較高半徑較小而存在著一定程度的離子極化，但它仍屬于離子晶體。晶體中正、負(fù)離子間有較強(qiáng)的靜電作用，故三種晶體的熔點(diǎn)都較高。雖然三種離子晶體分屬于不同的結(jié)構(gòu)型式，Madelung常數(shù)有差別，但影響它們點(diǎn)陣能大小的主要因素是離子的電價(jià)和離子鍵的長度。從NaF到AlF3，正離子的電價(jià)逐漸增高而半徑逐漸減小，因而點(diǎn)陣能逐漸增大，致使晶體的熔點(diǎn)逐漸升高。隨著正離子電價(jià)的進(jìn)一步升高和半徑的進(jìn)一步減小，極化能力進(jìn)一步增強(qiáng)。從而使化合物的鍵型和構(gòu)型都發(fā)生了變化。從SiF4開始的三個(gè)氟化物已不是離子化合物了。原子間靠共價(jià)鍵結(jié)合形成分子，分子

26、間靠范德華力結(jié)合形成晶體。由于范德華力比離子鍵弱得多，因而這3個(gè)氟化物的熔點(diǎn)大大降低。從SiF4到SF6熔點(diǎn)逐漸略有升高，是因?yàn)榉肿娱g作用力（主要是色散力）略有增大所致。第三周期元素氟化物的熔點(diǎn)從SiF4開始突然下降（見下表），試從結(jié)構(gòu)觀點(diǎn)予以分析、說明。 硅酸鹽結(jié)構(gòu)的基本單位是SiO4四面體。這些四面體互相公用頂點(diǎn)連接成各種各樣的結(jié)構(gòu)形式。SiO4四面體每個(gè)頂點(diǎn)上的O2至多只能為兩個(gè)四面體共用，符合Pauling電價(jià)規(guī)則。一般說來，Si原子處在四面體的中心，鍵長、鍵角的平均值為：dSiO162pm，OsiSi140o由于Al3的大小和Si4相近，Al3可以或多或少、無序或有序地置換硅酸鹽中的

27、Si4，形成硅鋁酸鹽。此時(shí)Al原子處在AlO4四面體中，和Si一起組成硅鋁氧骨干。Al3置換Si4后，骨架中帶有一定負(fù)電荷，需要骨架外引入若干正離子以補(bǔ)償電荷，其中包括一部分處在配位八面體中的Al3。在硅鋁酸鹽中，（Si，Al）O4只共頂點(diǎn)連接，而且2個(gè)SiOAl的能量低于AlOAl和SiOSi能量的和。四面體的連接方式?jīng)Q定了硅鋁氧骨干的結(jié)構(gòu)型式，而硅鋁氧骨干的結(jié)構(gòu)型式又決定了硅鋁酸鹽的類型。根據(jù)硅鋁氧骨干的結(jié)構(gòu)型式，可將硅鋁酸鹽分為分立型、鏈型、層型和骨架型。在硅鋁酸鹽中，硅鋁氧骨干外的金屬離子容易被其他金屬離子置換，置換后骨干的結(jié)構(gòu)變化不大，但對(duì)硅鋁酸鹽的性質(zhì)影響很大。這一點(diǎn)對(duì)于分子篩的交

28、換反應(yīng)尤其重要。試說明硅酸鹽結(jié)構(gòu)的共同特征。 從離子半徑分析，Al3的Pauling離子半徑為50 pm，Si4為41pm，O2為140 pm。Al3和O2與Si4和O2的rr都處在0.2250.414的范圍，應(yīng)形成四面體配位結(jié)構(gòu)。兩種正離子電價(jià)分別為十3和十4價(jià)，都比較高，用Al3置換Si4，不會(huì)引起結(jié)構(gòu)上的大變化。實(shí)際上Si一O鍵以共價(jià)性為主，Si用sp3雜化軌道和O原子成鍵；AlO鍵也以共價(jià)性為主，成鍵情況也相似。所以在硅酸鹽中，鋁能部分地置換硅。鋁置換硅后，為了保持硅酸鹽的電中性，必須引進(jìn)其他正離子，如Na，K，Ca2和Mg2等，共同組成硅鋁酸鹽。這在組成上可以有很大的可變性，形成多種

29、多樣的硅酸鹽。Al3為什么能部分置換硅酸鹽中的硅？置換后對(duì)硅酸鹽組成有何影響？ MNAVDZ14612核糖核酸酶S蛋白質(zhì)晶體的晶體學(xué)數(shù)據(jù)如下：晶胞體積167 nm3，晶胞中分子數(shù)6，晶體密度1.282 gcm3。如蛋白質(zhì)在晶體中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68，計(jì)算該蛋白質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量。 （1）密度DZMNAVV（452.27 pm）2sin60o736.71 pm1.305108pm31.3051022cm3D4（21.00816.00）gmol1/6.0221023mol11.0351022cm30.917gcm1（2）坐標(biāo)為（0，0，0）和（0，0，0.375）的兩個(gè)O原子間的距離即為氫鍵鍵長r：r（0

30、.3750）736.71 pm276.3pm（3）冰的點(diǎn)陣形式是簡單六方點(diǎn)陣（hP），整個(gè)晶胞包含的內(nèi)容即4H2O為結(jié)構(gòu)基元。冰為六方晶系晶體，晶胞參數(shù)a452.27 pm，c736.71 pm，晶胞中含4H2O，括號(hào)內(nèi)為O原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)（0，0，0；0，0，0.375；2/3，1/3，1/2；2/3，1/3，0.875），請(qǐng)據(jù)此計(jì)算或說明：（1）計(jì)算冰的密度；（2）計(jì)算氫鍵OHO鍵長；（3）冰的點(diǎn)陣型式是什么？結(jié)構(gòu)基元包含哪些內(nèi)容？ （1）按求晶胞中分子數(shù)Z的公式，得：ZNAVD/M16（2）按正交晶系公式：dhkl（h2/a2k2/b2l2/c2）1/2代入有關(guān)數(shù)據(jù)，得：d224339.2p

31、m 13.14o（3）S8分子居于點(diǎn)群D4d，獨(dú)立的對(duì)稱元素有：I8，4C2，4d。S8分子既可形成單斜硫，也可形成正交硫。用X射線衍射法（Cu K射線）測得某正交硫晶體的晶胞參數(shù)a1048 pm，b1292 pm，c2455 pm。已知該硫磺的密度2.07 gcm1，S的相對(duì)原子質(zhì)量為32。（1）計(jì)算每個(gè)晶胞中S8分子數(shù)目；（2）計(jì)算224衍射線的Bragg角（3）寫出氣相中S8分子的全部獨(dú)立的對(duì)稱元素。 （1）分子篩是一種天然或人工合成的泡沸石型硅鋁酸鹽晶體。已發(fā)現(xiàn)的天然沸石約有40余種，主要是絲光沸石、斜發(fā)沸石、方佛石和鈣十字沸石等。人工合成的佛石計(jì)有100余種，其中A型、X型、Y型和Z

32、SM型分子篩已在工業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)研究中發(fā)揮著重要作用。人工合成的A型、X型和Y型等分子篩的化學(xué)組成可用通式從（AlpSiqO2（pq）mH2O對(duì)表示。由該通式可見，Al3和Si4的數(shù)目之和為O2數(shù)的一半，這表明這幾類分子篩都具有骨架型結(jié)構(gòu)。在一般情況下，Al3數(shù)比Si4數(shù)小。若Al3數(shù)超過Si4數(shù)，則會(huì)在結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)AlO4四面體直接相連的情況，由于AlO靜電鍵強(qiáng)度小于SiO靜電鍵度，這會(huì)削弱骨架強(qiáng)度。通常，為使分子篩熱穩(wěn)定性好、耐酸性強(qiáng)，總是希望硅鋁比高些?；瘜W(xué)通式中的M是骨架外的金屬離子。為保持分子篩呈電中性，若M是一價(jià)離子，則rp，即在骨架中引入一個(gè)Al3代替Si4，則在骨架外就引入一個(gè)一價(jià)

33、正離子。若M為二價(jià)離子，則rp/2，等等。A型分子篩主要有3種，即3A，4A和5A型分子篩。4A分子篩是A型分子篩鈉鹽，屬于立方晶系，晶胞參數(shù)a2464 pm，晶胞的組成為Na96Al96Si96O382216 H2O。若不考慮Al3和Si4位置的差別，則可劃分出體積只有原晶胞體積1/8（即晶胞參數(shù)只有原晶胞參數(shù)的1/2）、組成為Na12Al12Si12O4827H2O的“假”晶胞。這種A型分子篩的有效孔徑見（b）題約4，故稱為4 A分子篩或NaA分子篩。若用K十代替Na，由于K十的半徑比Na十的半徑大，分子篩的有效孔徑減小至3左右，稱為3 A型分子篩或KA型分子篩。其化學(xué)組成為K12Al12

34、Si12O4827H2O。當(dāng)用Ca2取代Na時(shí)，由于Ca2的電價(jià)是Na的2倍，因而Ca2的數(shù)目是被其取代的Na數(shù)目的一半。而Ca2的半徑和Na的半徑相近，它優(yōu)先占據(jù)六元環(huán)的位置。當(dāng)晶胞中約有2/3的Na被取代時(shí)，八元環(huán)不再為骨架外的離子所占，這使分子篩八元環(huán)的有效孔徑增大至約5，稱為5A分子篩或CaA型分子篩，其典型組成為Ca4Na4Al12Si12O4827 H2O。如前所述，分子篩已在工業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)研究中發(fā)揮著重要作用。SA分子篩可用于石油脫蠟，使油品凝固點(diǎn)降低，分離出的正烷烴可作為洗滌劑原料。它還可用于氣體或液體的深度干燥及氣體的純化。也可用來分離甲烷、乙烷和丙烷。4A分子篩是制備5A分

35、子篩和3A分子篩的原料，它可用于氣體和液體的深度干燥和純化。3A分子篩用于深度干燥乙烯和丙烯等氣體。分子篩對(duì)水的吸附能力很強(qiáng)，吸附容量很大，可將空氣中水的含量從4000 ppm降至10ppm。此外，A型分子篩不潮解、不膨脹、不腐蝕、不污染、可再生，是理想的吸附劑、干燥劑和分離劑，某些A型分子篩還可作為一些化學(xué)反應(yīng)的催化劑。（2）將一正八面體分別沿著垂直于C4軸的方向削去頂角，所得到的多面體稱為立方八面體。削去6個(gè)頂點(diǎn)得到6個(gè)四邊形，而原來的8個(gè)三角形都變成了六邊形，所以立方八面體是一個(gè)十四面體，有24個(gè)頂點(diǎn)、36條棱?？煽醋饔闪⒎襟w和八面體圍聚而成。在分子篩結(jié)構(gòu)中，硅（鋁）氧四面體通過頂點(diǎn)上的

36、O2互相連接形成環(huán)，環(huán)上的四面體再通過頂點(diǎn)上的O2互相連接形成三維骨架。在骨架中形成了許許多多面體空穴，常稱為“籠”。A型分子篩就是由立方八面體籠、籠和立方體籠構(gòu)成的。立方八面體籠又稱為籠或方鈉石籠。其幾何結(jié)構(gòu)特征可用上述的立方八面體模擬?；\的平均有效直徑為 660 pm，有效體積約4.11018 cm3將籠放在立方體的8個(gè)頂點(diǎn)上，籠和籠通過立方體相連，則8個(gè)籠相連后形成一個(gè)籠，此即A型分子篩的結(jié)構(gòu)見圖（a）?；\是一個(gè)二十六面體，由12個(gè)四元環(huán)、8個(gè)六元環(huán)和6個(gè)八元環(huán)組成，共有48個(gè)頂點(diǎn)、72條棱。A型分子篩的最大窗口是八元環(huán)，由8個(gè)硅（鋁）氧四面體構(gòu)成。八元環(huán)包含8個(gè)硅（鋁）離子和8個(gè)氧離子

37、。該八元環(huán)的有效孔徑約為420 pm。若把環(huán)看成正多邊形，則八元環(huán)的直徑可按圖（b）估算。AB2（rSi4rO2）sin109.5o/2267.9pmBCABsin（180o109.5o）/2154.6pmCC，2ABsin（90o35.25o）437.6pmBB，746.8pm 所以八元環(huán)的直徑為：BB2rO2746.8 pm2138pm471pm（3）如前所述，8個(gè)籠通過立方體互相連接形成籠。它是A型分子篩最大的空穴，平均有效直徑為1140pm，有效體積為4.41016cm3。（4）脫水后的分子篩具有空曠的骨架型結(jié)構(gòu)，在結(jié)構(gòu)中有許多孔徑均勻的通道和排列整齊、內(nèi)表面很大的空穴?？讖酱笮?shù)量級(jí)

38、與一般分子相當(dāng)，它只允許直徑比孔徑小的分子進(jìn)入，直徑比孔徑大的分子被拒之門外，從而將大小、形狀不同的分子分開，起篩分分子的作用，故而得名?；卮鹣铝杏嘘P(guān)A型分子篩的問題：（1）寫出3A，4A，5A型分子篩的化學(xué)組成表達(dá)式及其用途；（2）最大孔窗由幾個(gè)Si和幾個(gè)O原子圍成？（3）最大孔穴（籠）是什么籠？直徑大約多大？（4）簡述篩分分子的機(jī)理。 （1）C60分子堆積成的立方最密堆積結(jié)構(gòu)沿四重軸方向的投影圖下圖四面體空隙中心的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)：11/4，1/4，1/4；1/4，1/4，3/4；3/4，1/4，1/4；3/4，1/4，3/4；1/4，3/4，1/4；1/4，3/4，3/4；3/4，3/4，1/4；3/4，3/4，3/4。八面體空隙中心的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為：1/2，1/2，1/2；1/2，0，0；0，1/2，0；0，0，1/2。（2）首先，由晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)求出C60分子的半徑R。由hcp結(jié)構(gòu)的晶胞參數(shù)a求得：Ra/2501 pm也可由ccp結(jié)構(gòu)的晶