PBEA∕MDI∕EG體系TPU的制備及性能研究

1、 PBEAMDIEG體系TPU的制備及性能研究摘要：本論文選用聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇（PBEA）為軟段、4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）和擴(kuò)鏈劑乙二醇（EG）為硬段，用預(yù)聚體法合成不同配方的熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）。采用邵氏硬度儀、旋轉(zhuǎn)流變儀、拉力試驗(yàn)機(jī)和X-衍射儀等手段分別研究了相同硬段含量情況下不同PBEA（EG含量不同）為軟段及不同硬段含量，相同PBEA為軟段的情況下對TPU的硬度、結(jié)晶性能、力學(xué)性能及動(dòng)態(tài)流變性的影響規(guī)律。結(jié)果表明：隨著硬段含量的增加，TPU的拉伸強(qiáng)度，定伸模量逐漸增加，斷裂伸長率逐漸降低。動(dòng)態(tài)流變性能測試的溫度掃描分析表明，隨著溫度的逐漸增加，

2、TPU的復(fù)數(shù)黏度及彈性模量均出現(xiàn)降低的趨勢，最終到達(dá)一個(gè)穩(wěn)定值。相同硬段含量情況下，以PBA為軟段制備的TPU的綜合性能較好。關(guān)鍵詞：熱塑性聚氨酯，硬段含量，力學(xué)性能，流變性能，結(jié)晶性能The preparation and performances of TPU in PBEA/MDI/EG system Abstract:The paper used polyethylene glycol adipate, 1,4 - butylene glycol diol (PBEA) as soft segment, 4,4- diphenylmethane diisocyanate (MDI) a

3、nd chain extender glycol (EG) as hard segment, with the prepolymer synthesis of different formulations of thermoplastic polyurethane elastomer (TPU). Adopt Shore hardness tester, rotational rheometer, tensile testing machine and X-diffraction were investigated by means of the same case, different ha

4、rd segment content PBEA (EG different content) as soft segments and different hard segment content, the same as soft PBEA in the latter case for TPU hardness, crystal properties, mechanical properties and dynamic rheological laws. The results show that: with the increase of hard segment content, TPU

5、 tensile strength, elongation modulus gradually increased, the elongation at break decreased. Dynamic rheological properties of the test temperature scan showed that as the temperature gradually increased, TPU complex viscosity and elastic modulus decreasing trend appears eventually reaches a stable

6、 value. Same case hard segment content to PBA prepared for the soft segment of TPU better overall performance.Keywords: thermoplastic polyurethane elastomer, hard segment content, mechanical properties, rheological properties,crystallization目錄1 前言11.1 熱塑性聚氨酯彈性體11.1.1 熱塑性聚氨酯彈性體的簡介11.1.2 熱塑性聚氨酯彈性體的分類1

7、1.1.3 熱塑性聚氨酯彈性體的加工方式11.1.4 熱塑性聚氨酯彈性體的發(fā)展近況21.2 熱塑性聚氨酯彈性體的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的影響31.2.1 基團(tuán)內(nèi)聚能的影響31.2.2 分子量的影響41.2.3 氫鍵的影響51.2.4 物理結(jié)構(gòu)的影響51.2.5 軟段結(jié)構(gòu)對聚氨酯彈性體性能的影響61.2.6 硬段對聚氨酯彈性體性能的影響61.2.7 低溫性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系71.2.8 結(jié)晶性71.3 TPU的合成原料81.3.1 聚酯多元醇81.3.2 異氰酸酯91.3.3 擴(kuò)鏈劑91.3.4 催化劑101.4 TPU的基本合成工藝101.4.1 間歇本體法101.4.2 連續(xù)本體法111.4.3 溶液法11

8、2 實(shí)驗(yàn)部分122.1 主要原料及性質(zhì)122.1.1 自制聚酯多元醇（PBEA）122.1.2 異氰酸酯（MDI）122.1.3 乙二醇（EG）122.2 實(shí)驗(yàn)配方132.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及測試儀器142.4 實(shí)驗(yàn)工藝流程152.4.1 TPU的合成流程152.4.2 TPU壓片工藝152.5 TPU的性能測試162.5.1 常規(guī)力學(xué)性能的測試162.5.2 硬度測試172.5.3 旋轉(zhuǎn)流變儀測試172.5.4 XRD測試193 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論203.1 力學(xué)性能的影響203.1.1 不同硬段含量對TPU力學(xué)性能的影響203.1.2 不同PBEA對TPU力學(xué)性能的影響223.2 不同配方的TP

9、U的硬度243.2.1 不同硬段含量的TPU的硬度243.2.2 不同EG含量TPU的硬度253.3 TPU的動(dòng)態(tài)流變性能分析263.3.1 彈性模量與溫度的關(guān)系263.3.2 復(fù)數(shù)黏度與溫度的關(guān)系273.3.3 結(jié)晶速率與溫度的關(guān)系293.4 TPU的結(jié)晶度性能分析304 結(jié)論32參考文獻(xiàn)33致謝35IV1 前言1.1 熱塑性聚氨酯彈性體1.1.1 熱塑性聚氨酯彈性體的簡介熱塑性聚氨酯彈性體簡稱TPU，是一類很有代表性的熱塑性彈性體，TPU為軟段（分子鏈長1000-2000的聚酯二醇或聚醚二醇）和硬段（低分子二醇或二胺與二異氰酸酯的加合段）組分構(gòu)成的線型嵌段共聚物。 TPU最早由德國的IG染

10、料公司合成（該公司為Bayer公司前身）。50年代末至60年代初，技術(shù)被美國引入，后來美國的BFGoodrich公司一直保持世界TPU最大生產(chǎn)廠家的地位，該公司主要牌號(hào)為Estane系列1。其他著名生產(chǎn)廠家和相應(yīng)的產(chǎn)品牌號(hào)是Bayer公司的DOmapan美國Mabay公司的Texin，德國BASF公司的Ellas tollan，美國Dow化學(xué)公司的Pelethane等。上述TPU產(chǎn)品最典型的代表是BFGoodrich公司的Estane系列。由已二酸丁二醇聚酯二醇、MDI和1,4-丁二醇擴(kuò)鏈劑制得。其性能：抗張強(qiáng)度大于35MPa（24）、伸長率大于500 %、密度1.29/cm3左右。1.1.2

11、 熱塑性聚氨酯彈性體的分類TPU根據(jù)軟段結(jié)構(gòu)可分為聚酯型、聚醚型等。聚氨酯彈性體根據(jù)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可分為熱塑型和半熱塑型。熱塑型聚氨酯彈性體由分子之間只存在氫鍵為主的物理交聯(lián)而不存在化學(xué)交聯(lián)鍵，所有聚氨酯表現(xiàn)出全熱塑性性質(zhì)：半熱塑型聚氨酯分子之間卻含有少量脲基甲酸酯化學(xué)交聯(lián)鍵，當(dāng)加工溫度達(dá)到l50以上后，由于熱力學(xué)上的不穩(wěn)定性，這些脲基甲酸酯化學(xué)交聯(lián)鍵會(huì)發(fā)生斷裂，當(dāng)溫度降低冷卻成型后又會(huì)重新生成。所以對于提高產(chǎn)品的壓縮變形和伸長變形的性能，少量化學(xué)交聯(lián)鍵起到至關(guān)重要的作用2。1.1.3 熱塑性聚氨酯彈性體的加工方式熱塑性聚氨酯彈性體在室溫下具有熱塑性或橡膠彈性特征，在高溫熔融狀態(tài)下會(huì)變?yōu)檎沉鲬B(tài)并能按

12、照熱塑性塑料加工方式加工。熱塑性聚氨酯彈性體是軟硬段分子之間的氫鍵形成物理交聯(lián)的嵌段聚合物，具有比較高的物理強(qiáng)度。熱塑性聚氨酯和澆注型聚氨酯、混煉型聚氨酯相比較，其主的區(qū)別在于成型加工方法以及擴(kuò)鏈劑種類的不同。熱塑性聚氨酯的合成方法有本體熔融法和溶液法。商品的熱塑性聚氨酯基本是粒狀，擁有良好可加工性?？刹捎米⑺堋D出、壓延、吹塑、模壓等熱塑性塑料加工法將熱塑性聚氨酯頓粒在較高的溫度塑化成型，制成各種形狀的產(chǎn)品或復(fù)合制品，通常采用注塑成型的擠出成型的加工方式，約占68%以上。熱塑性聚氨酯還用于制造彈性復(fù)合纖維、薄膜制品、粘合劑和涂料等領(lǐng)域3。由于聚氨酯彈性體中軟鏈段和硬鏈段的不相容性，導(dǎo)致聚氨酯

13、彈性體具有典型的微相分離結(jié)構(gòu)，這種典型的微相分離結(jié)構(gòu)賦予了聚氨酯彈性體擁有其它塑料橡膠無法比擬的特殊性能。TPU具有優(yōu)良加工性能和橡膠彈性還有極好的耐磨性、堅(jiān)韌性有從軟彈性到硬塑料范圍可調(diào)的硬度，有抗張強(qiáng)度高、伸長率大、耐撕裂、耐化學(xué)藥品等的優(yōu)良性能，目前已廣泛應(yīng)用于汽車車體外部件電纜護(hù)套、工業(yè)膠管、齒輪、密封件、運(yùn)動(dòng)器材等，溶液型產(chǎn)品主要用于磁帶粘合劑、鞋用膠粘劑、涂料、合成革等。1.1.4 熱塑性聚氨酯彈性體的發(fā)展近況熱塑性聚氨酯彈性體由于具有性能優(yōu)異、組成可調(diào)、加工方便、用途廣泛等綜合優(yōu)點(diǎn)，是我國聚氨酯彈性體近年來快速發(fā)展的一個(gè)亮點(diǎn)。我國臺(tái)灣省和歐美是傳統(tǒng)的TPU生產(chǎn)集中地，我國臺(tái)灣省共

14、有TPU生產(chǎn)企業(yè)近20家，產(chǎn)能10萬噸，我國大陸TPU產(chǎn)能2006年已達(dá)到11萬，中國大陸和臺(tái)灣TPU總產(chǎn)能已占全球TPU產(chǎn)能50%。亞州其它地區(qū)如日本、韓國和印度等地的產(chǎn)能只有數(shù)萬噸。近年來，在鞋類和汽車工業(yè)等強(qiáng)勁拉動(dòng)下， 國內(nèi)呈現(xiàn)出快速增長的發(fā)展勢頭4。美國諾譽(yù)在上海于06年已建成0.75萬噸/年TPU生產(chǎn)裝置：BASF已在上海浦東建設(shè)0.5萬噸/年的TPU生產(chǎn)裝置和研發(fā)中心，我國臺(tái)灣一些企業(yè)也加大了對大陸TPU行業(yè)的投資力度，臺(tái)灣高鼎化學(xué)公司在江蘇昆山建設(shè)0.7萬噸/年TPU生產(chǎn)裝置：臺(tái)灣三晃公司在廣東佛山建設(shè)0.75噸/年萬TPU生產(chǎn)廠。臺(tái)灣宏德和旭得是目前大陸生產(chǎn)TPU有較大影響力的

15、企業(yè)。與此同時(shí)，本土企業(yè)也加快了在TPU行業(yè)的進(jìn)入和擴(kuò)張速度。山東煙臺(tái)萬華股份有限公司于05年建成1萬噸/年TPU生產(chǎn)線，2006年已擴(kuò)大到2萬噸/年，是國內(nèi)TPU生產(chǎn)裝置產(chǎn)能最大的企業(yè)。山東宇田樹脂有限公司0.7萬噸/年TPU生產(chǎn)裝置己在煙臺(tái)投產(chǎn)，上海聯(lián)景TPU有限公司第一期0.3萬噸/年TPU生產(chǎn)裝置已順利投產(chǎn)，三期工程己十今年3月啟動(dòng)。江蘇沃斯汀股份有限公司己建成0.3萬噸/年TPU生產(chǎn)線（產(chǎn)品外銷為主）。1.2 熱塑性聚氨酯彈性體的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的影響 OCNRNCO + HOR OH OCNRNHCOOR OCONHRNCO或 OCNRNCO + HOR OH HOR OCONHRNHC

16、OOR OH2 OCNRNHCOOR OOCNHRNCO + HOR OH OCNRNHCOOR OOCNHRNHCOO OCNRNHCOOR OOCNHRNHCOO熱塑性聚氨酯彈性體（TPU)是一種由低聚物多元醇軟段（聚醚或聚酯多元醇)和二異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑（小分子二醇)硬段構(gòu)成的線性嵌段共聚物?？梢酝ㄟ^下面的化學(xué)反應(yīng)式看出TPU的結(jié)構(gòu)特征：OH過量RNCO過量從上面的反應(yīng)式可以看出熱塑性聚氨酯彈性體是由軟鏈段和硬鏈段嵌段而成的。在其大分子之間，特別是硬鏈段之間靜電力很強(qiáng)，而且常常有大量的氫鍵生產(chǎn)。這種強(qiáng)力的靜電作用，除了直接影響力學(xué)性能之外，還能促進(jìn)硬鏈段的聚集，形成一種硬段微區(qū)。從而產(chǎn)生微

17、相分離，改善熱塑性聚氨酯彈性體的力學(xué)性能和高低溫性能5。由于兩種嵌段結(jié)構(gòu)的不相容性，軟段和硬段在TPU聚合物中分別聚集在一起組成了軟段相微區(qū)和硬段相微區(qū)。聚氨酯制品種類繁多、形態(tài)各異，影響其性能因素很多，這些因素之間相互有一定的聯(lián)系。對于聚氨酯彈性體材料，性能的決定因素不同，但有一些共性。1.2.1 基團(tuán)內(nèi)聚能的影響聚氨酯彈性體材料大多由聚酯、聚醚等長鏈多元醇與二異氰酸酯、擴(kuò)鏈劑反應(yīng)制成。熱塑性聚氨酯的機(jī)械性能、結(jié)晶性能和高低溫性能主要受其內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)的影響，而熱塑性聚氨酯的分子結(jié)構(gòu)又是受其內(nèi)部各基團(tuán)的內(nèi)聚能影響，所以影響熱塑性聚氨酯性能的主要因素是內(nèi)聚能的大小。由于熱塑性聚氨酯分子結(jié)構(gòu)主要含

18、有氨基甲酸酯基、酯基、醚基和脲基等基團(tuán)。所以可以用這些基團(tuán)的內(nèi)聚能來衡量基團(tuán)內(nèi)部分子之間的吸引力，各基團(tuán)的內(nèi)聚能大小見表1.1所示。表1.1 基團(tuán)的內(nèi)聚能/（KJ/mol）TabIe1.1 The cohesive energy of g roups基團(tuán)內(nèi)聚能基團(tuán)內(nèi)聚能-CH2-2.84 -COOH23.4-O-4.18 -OH24.2-CH3-7.11 -NHCO-35.5-COO-12.1 -NHCOO-36.4-NHCONH->36.5苯基16.3 由表1.1可知，酯基的內(nèi)聚能比脂肪烴和醚基的內(nèi)聚能高；脲基和氨基甲酸酯基的內(nèi)聚能高，極性強(qiáng)。因此聚酯型聚氨酯的強(qiáng)度高于聚醚型和聚烯烴型

19、的，而粘附性及軟化點(diǎn)卻沒有聚醚型的高6。聚氨酯彈性體的結(jié)晶性、微相分離程度等與大分子之間和分子內(nèi)的吸引力有關(guān)，這些與組成聚氨酯彈性體的軟段及硬段種類有關(guān)，也即與基團(tuán)種類及密集程度有關(guān)。1.2.2 分子量的影響線性熱塑性聚氨酯彈性體的分子量在一定程度內(nèi)對力學(xué)性能有較大的影響，隨著分子量的增加，線性熱塑性聚氨酪的拉伸強(qiáng)度、伸長率和硬度均有增加，而在有機(jī)溶劑中的溶解性則下降。但是對于高交聯(lián)度的聚氨酯材料（如泡沫塑料、涂料等）而言，分子量并非影響其性能的主要因素7。熱塑性聚氫酯的相對分子質(zhì)量一般要在30000-50000左右，在此范圍的聚氨酯的力學(xué)性能和軟段玻璃化溫度隨著分子量的增加有明顯的變化。另外

20、，影響熱塑性聚氨酯性能的主要因素還有其多分散性。當(dāng)熱塑性聚氨酯的分子量相對較小的時(shí)。聚氨酯的力學(xué)性能和耐熱性能不是很理想；當(dāng)熱塑性聚氨酯的分子量過高的時(shí)候，對其加工成型不利。所以，熱塑性聚氨酯彈性體的分子量及其分布對其性能和加工成型來說是至關(guān)重要的質(zhì)量指標(biāo)。1.2.3 氫鍵的影響聚氨酯彈性體的氫鍵行為聚氨酯彈性體分子結(jié)構(gòu)含中高濃度的極性基團(tuán)，特別是由異氰酸酯與羥基反應(yīng)生成的氨基甲酸酯基，以及酯基、脲基和其它基團(tuán)。硬段中含有供質(zhì)子的NH基和受質(zhì)子的氨基甲酸酯羰基C=O，軟段中的醚氧基-O-和酯羰基C=O也是質(zhì)子受體，因此聚氨酯不僅在硬段-硬段間能形成氫鍵，而且在硬段-軟段間也能形成氫鍵，氫鍵化是

21、聚氨酯彈性體顯著的結(jié)構(gòu)特征之一。通常，聚氨酯彈性體在室溫下大約75-95%的NH基都形成了氫鍵，硬段C=O基鍵約60%，其余15-35%的NH基鍵合到軟段的醚氧基或酯羰基上6。硬段-硬段間的氫鍵是在氨基甲酸酯之間形成氫鍵的區(qū)域結(jié)構(gòu)，硬段-軟段間的氫鍵則由于位阻效應(yīng)阻礙軟段相和硬段相的完全分離，導(dǎo)致在軟段基料上分散著硬段。影響硬段與軟段之間的相容性。從而提高微相分離的程度。研究氫鍵的手段有NMR、X-ray衍射和紅外光譜等，其中紅外光譜是最常用的手段。氫鍵的形成改變了官能團(tuán)的鍵力常數(shù)，在紅外譜圖中羰基伸縮振動(dòng)的譜帶位置移向低頻、吸收譜帶的強(qiáng)度和峰形也有所變化。1.2.4 物理結(jié)構(gòu)的影響 熱塑性聚

22、氨酯的物理結(jié)構(gòu)由聚氨酯軟硬段中大分子鏈段運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生的構(gòu)象形態(tài)以及硬段之間氧鍵形成的硬段微區(qū)聚集形態(tài)。高聚物的物理結(jié)構(gòu)是指其大分子鏈段的構(gòu)象及其聚集狀態(tài)。聚氨酯彈性分子是由剛性的硬鏈段和柔性很大的軟鏈段交替組成8。構(gòu)象是因?yàn)樵诔叵聠捂I永不停息地旋轉(zhuǎn)，而且具有很高的頻率而形成。而熱塑性聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中軟段生成了大量有CO單鍵和CC單鍵，所以在這種類型的鏈段中形成各式各樣的構(gòu)象。這些構(gòu)象沒有特定的形狀，時(shí)時(shí)刻刻的發(fā)生改變，它們松弛有度，以致彈性體擁有良好的彈性，這樣也讓聚氨酯彈性體表現(xiàn)得更適應(yīng)外力的作用。而硬段則與軟段不同，它由擴(kuò)鏈劑和二異氰酸酯發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成的嵌段結(jié)構(gòu)，因此硬段不僅具有較小的分

23、子量，相對較短的鏈段，并且生成了大量極性極強(qiáng)的氨基甲酸酯基、芳香基等基團(tuán)。硬鏈段與硬鏈段之間是靠靜電引力束縛在一起，作用力較大，從而其構(gòu)象要發(fā)生改變就變得十分困難，具有一定程度上的固性。由此可以看出，若要提高硬段相和軟段相的微相分離程度，形成所示的聚集形態(tài)結(jié)構(gòu)。就必須使硬鏈段和軟鏈段的相容性不斷減弱，即加大軟鏈段的柔性，增強(qiáng)硬鏈段的剛性。1.2.5 軟段結(jié)構(gòu)對聚氨酯彈性體性能的影響聚醚和聚酯等低聚物多元醇組成軟段，聚氨酯中占大部分的是軟段，不同的低聚物多元醇與二異氰酸酯制備出的聚氨酯具有不同的性能，聚氨酯彈性體的柔性鏈段主要影響材料的彈性性能，并且對其拉伸性能和低溫有顯著的貢獻(xiàn)。所以，軟鏈段T

24、g參數(shù)是極其重要的。其次，熔點(diǎn)和應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶、結(jié)晶度等也是影響其極限力學(xué)性能的因素極性強(qiáng)的聚酯做軟段制成的聚氨酯彈性體及泡沫具有較好的力學(xué)性能因?yàn)榫埘ザ嘣贾瞥傻木郯滨ズ械孽セ鶚O性大，這種聚氨酯材料內(nèi)部不僅硬段間能夠形成氫鍵，而且軟段上的極性基團(tuán)也能部分的與硬段上的極性基團(tuán)形成氫鍵，使硬段相能更均勻地在軟段相中分布，起到彈性交聯(lián)點(diǎn)的作用9。聚醚型聚氨酯軟段的醚基較易發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)，具有較好的柔順性和優(yōu)異的低溫性能，并且聚醚多元醇鏈中不存在相對易于水解的酯基，其耐水解性好于聚酯型聚氨酯聚醚軟段的醚鍵的碳容易被氧化，形成過氧化物自由基，產(chǎn)生一系列的氧化降解反應(yīng)以聚丁二烯分子鏈為軟段的聚氨酯，由于極性

25、弱，軟硬段間相容性差，彈性體強(qiáng)度較差含有側(cè)鏈的軟段，由于氫鍵弱，結(jié)晶性差，位阻作用，強(qiáng)度不如相同軟段主鏈的無側(cè)基聚氨酯軟段的分子量對聚氨酯的力學(xué)性能有影響一般說來，假定聚氨酯分子量相同，則聚氨酯材料的強(qiáng)度隨著軟段分子量的增加而降低，若軟段鏈為聚醚，則聚氨酯材料的強(qiáng)度隨聚醚二醇分子量的增加而下降，不過伸長率卻上升，若軟段鏈為聚酯，則聚氨材料的強(qiáng)度隨著聚酯二醇分子量的增加而降低緩慢。1.2.6 硬段對聚氨酯彈性體性能的影響 硬段結(jié)構(gòu)是影響聚氨酯彈性體耐熱性能的主要因素之一構(gòu)成聚氨酯彈性體硬段的二異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑的結(jié)構(gòu)不同，對耐熱性能也會(huì)產(chǎn)生影響聚氨酯材料的硬段由擴(kuò)鏈劑與多異氰酸酯反應(yīng)后組成，含有芳

26、基、氨基甲酸酯基等強(qiáng)極性基團(tuán)，通常芳香族異氰酸酯形成的剛性鏈段構(gòu)象不易改變，常溫下伸展成棒狀硬段通常影響聚氨酯的高溫性能，如軟化點(diǎn)和熔融溫度10。 選擇硬鏈段類型主要是根據(jù)期望的聚合物的力學(xué)性能，如耐候性、溶解性、最高使用溫度等，當(dāng)然也要考慮其經(jīng)濟(jì)性二異氰酸酯結(jié)構(gòu)的不同可影響硬段的規(guī)整性，影響氫鍵的形成，因而對彈性體的強(qiáng)度產(chǎn)生較大的影響。一般來說，含芳環(huán)的異氰酸酯的硬段具有更大的剛性，內(nèi)聚能大，使聚氨酯彈性體的強(qiáng)度得到很大提高。1.2.7 低溫性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系 熱塑性聚氨酯的低溫性能通常用軟段玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和耐寒系數(shù)來衡量。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的物理意義就是高聚物分子的鏈段開始運(yùn)動(dòng)的最低溫度。熱塑性

27、聚氨酯的低溫彈性取決于大分子鏈和鏈段的柔順性，即取決于主干鏈段的內(nèi)旋轉(zhuǎn)、分子問力阻及大分子本身的立體效應(yīng)等12。凡是增加分子鏈僵硬的因素都會(huì)使得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度增加。由于聚氨酯醚基的內(nèi)聚能沒有酯基的大，所以聚醚型熱塑性聚氨酯的低溫性能要比聚酯型的好。除了分子內(nèi)基團(tuán)的內(nèi)聚能和極性大小對聚氨酯低溫性能有影響外，聚氨酯軟段分子結(jié)構(gòu)的柔順性和軟段相對分子質(zhì)量大小對低溫性能也有一定的影響。軟段和硬段鏈接之后，由于硬段的位阻效應(yīng)，軟段的結(jié)晶受阻礙。所以，在一定的相對分子量范圍內(nèi)，軟段分子量增加，柔性反而增大，微相分離更趨于完全。按形態(tài)學(xué)觀點(diǎn)，聚氨酯彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度就是有軟鏈段的性質(zhì)和軟段相的純度決定的

28、。當(dāng)軟段相的純度趨于100%時(shí)，聚氨酯彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度應(yīng)接近于軟鏈段組成物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。硬段的影響主要表現(xiàn)在硬段結(jié)構(gòu)對微相分離的影響上。1.2.8 結(jié)晶性含極性及剛性基團(tuán)多且結(jié)構(gòu)規(guī)整的線性聚氨酯，結(jié)晶性能好，分子間氫鍵多，使得聚氨酯材料的一些性能有所提高，如耐溶劑性、強(qiáng)度等。聚氨酯材料的硬度、強(qiáng)度和軟化點(diǎn)隨結(jié)晶程度的增加而增加，溶解性和伸長率則相應(yīng)降低。對于某些應(yīng)用，如單組分熱塑型聚氨酯膠粘劑，要求能夠快速結(jié)晶，來獲得較強(qiáng)的初粘力，某些熱塑型聚氨酯彈性體因結(jié)晶性高而脫模較快，結(jié)晶聚合物經(jīng)常因?yàn)檎凵涔獾母飨虍愋远兊貌煌该?。若在結(jié)晶線性聚氨酯大分子中引入少量側(cè)基或支鏈，則材料的結(jié)晶性下

29、降，交聯(lián)密度增加到一定程度，軟段失去結(jié)晶性。在拉伸材料時(shí)，拉伸應(yīng)力使得軟段分子鏈取向并且提高鏈段規(guī)整性，聚氨酯彈性體結(jié)晶性提高，材料的強(qiáng)度也隨之提高，硬段的極性越強(qiáng)，越有利于提高聚氨酯材料結(jié)晶后的晶格能，對于聚醚型聚氨酯，隨著硬段含量增加，極性基團(tuán)增多，硬段分子間作用力增大，微相分離程度提高，硬段微區(qū)逐漸形成結(jié)晶，并且結(jié)晶度隨硬段含量增加逐漸提高，材料的強(qiáng)度得到增強(qiáng)。1.3 TPU的合成原料 TPU是一種線性的嵌段聚合物，它由低分子聚合物多元醇軟段、異氰酸酯硬段和擴(kuò)鏈劑硬段兩個(gè)基本嵌段組成。通過改變這些嵌段結(jié)構(gòu)，可以使聚合物的強(qiáng)度和剛度在很寬的范圍內(nèi)變化。1.3.1 聚酯多元醇 聚酯多元醇是酸

30、和醇之間的酯化反應(yīng)為基礎(chǔ)進(jìn)行的線性縮聚反應(yīng)。聚酯多元醇通常是由有機(jī)二元羧酸（酸酐或酯）與多元醇（包括二醇）縮合（或酯交換）或由內(nèi)酯與多元醇聚合而成二元酸有苯二甲酸或苯二甲酸酐或其酯、己二酸、鹵代苯二甲酸等多元醇有乙二醇、丙二醇、等彈性聚氨酯材料最常用的聚酯多元醇是由己二酸與乙二醇縮合制得，可加入少量三元醇如三經(jīng)甲基丙烷替代部分二醇制得輕度支化的聚酯，其相對分子質(zhì)量為2000左右聚酯多元醇具有適中的價(jià)格，所以在聚氨酯彈性體中以聚酯型聚氨酯居多，根據(jù)縮聚反應(yīng)的實(shí)施方法的不同，生產(chǎn)聚酯多元醇的工藝有：熔融縮聚法、溶劑共沸脫水法、減壓法11。 （1） 熔融縮聚法 以醇和酸直接熔融縮聚，除加入原料外不需

31、要加入其它組分。利用醇、水的沸程差，結(jié)合通入惰性氣體，使反應(yīng)生成的水通過分餾柱分離出來。此法設(shè)備簡單，生產(chǎn)周期較短，是目前大部分工廠采用的生產(chǎn)方法。 （2）溶劑共沸脫水法在縮聚過程中加入溶劑，如甲苯、二甲苯等，利用甲苯與水的共沸點(diǎn)比水的沸點(diǎn)低的特點(diǎn)，迅速將反應(yīng)生成的水帶出，促進(jìn)縮聚反應(yīng)的進(jìn)行。其優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)比較平穩(wěn)，易于掌握，產(chǎn)品的顏色比較好，但是需要一套分水回流裝置。由于采用溶劑，在反應(yīng)過程中需要防爆。 （3）減壓法縮聚反應(yīng)開始后，當(dāng)出水量達(dá)到總出水量的60%-75%時(shí)，即可通過抽真空減壓的方法加速水的排除，從而促進(jìn)縮聚反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行。為了防止減壓過程中物料起泡而沖料，要求控制減壓速度，控制在

32、每10min真空上升100mmHg，真空度620-680mmHg，反應(yīng)至酸值達(dá)到要求為止13。采用減壓法時(shí)，反應(yīng)釜內(nèi)的溫度最好保持在 200左右，溫度太低不利于反應(yīng)的進(jìn)行，溫度過高，容易引起物料的顏色發(fā)生變化。1.3.2 異氰酸酯在氨基甲酸酯聚合物的合成中，具有使用價(jià)值的異氰酸酯是二異氰酸酯。在彈性體的合成中，最重要的是 2,4或2,6-甲苯二異氰酸酯（TDI）、4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、1,6-己二異氰酸酯（HDI）等。 異氰酸酯的種類對熱塑性聚氨酯彈性體的力學(xué)性能有較大影響，使用結(jié)構(gòu)對稱的異氰酸酯聚合彈性體時(shí)，彈性體鏈段中禽有對稱的結(jié)構(gòu)，分子鏈段間引力增加。結(jié)晶性增強(qiáng)，彈性體

33、的各種力學(xué)性能有所提高14。如MDI、TDI和HDI等。使用不對稱結(jié)構(gòu)的異氰酸酯合成聚氨酯彈性體時(shí)，由于側(cè)鏈基團(tuán)的影響，分子鏈段間有阻礙作用，分子間處于無規(guī)排列狀態(tài)。合成的彈性體的力學(xué)性能較差。二苯甲烷二異氰酸酯MDI的蒸汽壓低，毒性小，結(jié)構(gòu)對稱性又好，制得的聚氨酯彈性體強(qiáng)度一般比TDI型要高，但是常溫下MDI是固體，并且4-及4-位上的NCO反應(yīng)活性相當(dāng)高，因而在澆注型聚氨酯彈性體中較少得到使用，多用于一步法合成熱塑性聚氨酯，為了改進(jìn)澆注型聚氨酯彈性體的工藝性能，一般采用改性MDI，其中液化MDI已經(jīng)廣泛用于澆注型鞋底，RIM彈性體及某些澆注彈性體制品。 1.3.3 擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈劑與異氰酸酯反

34、應(yīng)生成TPU中的硬段，因此擴(kuò)鏈劑的選擇對彈性體的性能有很大影響，二醇和二胺是常用的擴(kuò)鏈劑。由于使用二胺做擴(kuò)鏈劑合成的彈性體中形成了許多能參與氫鍵合作用的脲鍵，故一般來說二胺的效果比二醇好。常見的二胺擴(kuò)鏈劑有芳香族二胺，如 3,3-二氯-4，4-二氨基二苯基甲烷（MOCA）、4,4-二氨基聯(lián)苯、1,4-二氮基苯等以及一些線型脂肪族二胺。常用的二醇擴(kuò)鏈劑有乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇等。在使用二醇做擴(kuò)鏈劑時(shí)，為了增加彈性體中的交聯(lián)度，通常會(huì)加入部分的三醇，如三羥甲基丙烷等，這樣可以在一定程度上提高定伸強(qiáng)度和抗壓縮形變性能15。以二苯基甲烷二異氰酸酯和苯二異

35、氰酸酯為基礎(chǔ)彈性體時(shí)，常常采用二醇為擴(kuò)鏈劑。此外，還有采用混合型的擴(kuò)鏈劑，如國外開發(fā)的耐溶劑彈性體采用的就是TMP-TIPA混合擴(kuò)連交聯(lián)劑。1.3.4 催化劑 聚氨酯彈性體合成中采用的催化劑，既能催化與羥基的反應(yīng)又能催化與水的反應(yīng)。但催化劑對這兩個(gè)反應(yīng)的催化活性各不相同。工業(yè)聚氨酯生產(chǎn)中廣泛使用的催化劑有兩大類，即叔胺類和有機(jī)錫類。一般叔胺類催化劑對異氰酸酯與水的反應(yīng)（即發(fā)泡反應(yīng)）的催化效率大于對異氰酸酯與羥基反應(yīng)（凝膠反應(yīng)）的催化效率，有機(jī)金屬類催化劑對凝膠反應(yīng)的催化效率更顯著，即各催化劑都有其選擇性。 聚氨酯彈性體合成中對催化劑的要求是：催化活性高、選擇性強(qiáng)。所以現(xiàn)在TPU中常用有機(jī)錫類催

36、化劑，盡管二元胺是很好的催化劑，但它通常不能用于制備熱塑性聚氨酯彈性體，這是因?yàn)殡寤刍瘯r(shí)會(huì)伴隨發(fā)生分解反應(yīng)18。這樣會(huì)使熱塑性聚氨酯的彈性變差19。因此，在實(shí)驗(yàn)中為了促進(jìn)異氰酸酯與羥基反應(yīng)選擇二月桂酸二丁基錫有機(jī)金屬類作為催化劑。 聚氨酯TPU原料的種類和聚合物中特性基團(tuán)的繁多，使聚氨酯的物理結(jié)構(gòu)極其雜。通過調(diào)節(jié)原料的種類和配比可以制成不同性能的產(chǎn)物從原料上來看，硬段含量和聚酯構(gòu)成的軟段組分的性質(zhì)及分子量組成很大程度上決定了聚氨酯的性能。改變分子中軟段的組成可以改變軟段和硬段之間的相容性，進(jìn)而改變材料的性能。因此，確定最佳硬段含量和合適的軟段結(jié)構(gòu)非常重要的。1.4 TPU的基本合成工藝 熱塑

37、性聚氨酯彈性體可通過預(yù)聚體法、一步法和半預(yù)聚體法合成。一步法工藝法簡單、生產(chǎn)效率高，彈性體的性能好，工業(yè)生產(chǎn)一般采用一步法。TPU生產(chǎn)工藝有間歇本體法、雙螺桿本體連續(xù)法，溶液聚合法等。1.4.1 間歇本體法間歇本體法（又稱熔融法）適合于實(shí)驗(yàn)室制備及小規(guī)模生產(chǎn)。優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡單，操作簡便；缺點(diǎn)是產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，影響TPU的加工性。（批量生產(chǎn)一般采用一步法，預(yù)聚體法可用于小規(guī)模的試驗(yàn)）。1.4.2 連續(xù)本體法 連續(xù)合成TPU工藝基本上采用一步法投料，是將原料的計(jì)量、輸送、混合、反應(yīng)以及熔融TPU的造粒等工序以流水作業(yè)線形式連續(xù)進(jìn)行的聚合工藝。工業(yè)上大批量生產(chǎn)TPU，一般采用機(jī)械自動(dòng)計(jì)量混合設(shè)備，具有

38、計(jì)量準(zhǔn)確、混合均勻、批間重復(fù)性、穩(wěn)定性好、TPU加工性能好等優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是設(shè)備投資高。 將脫水的聚酯二醇或聚醚二醇、二醇類擴(kuò)鏈劑和二異氰酸酯從貯槽中經(jīng)計(jì)量泵抽出后，送入混合頭，物料在混合頭中經(jīng)強(qiáng)烈混合，停留很短時(shí)間后送出。一般可分為雙螺桿連續(xù)反應(yīng)工藝和傳送床連續(xù)化工藝。 （1）傳送床連續(xù)化工藝 先將低聚物二醇和二醇擴(kuò)練劑加熱減壓脫水，將MDI加熱融化，分別用計(jì)量泵按比例準(zhǔn)確計(jì)量，送入反應(yīng)器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和80溫度下，快速攪拌反應(yīng)5分鐘，將融入的反應(yīng)物料澆注到載于輸送帶上的預(yù)先涂好脫模劑的鋼盤或聚四氟乙烯盤中，該輸送帶置于100的熟化爐內(nèi)，連續(xù)澆注的物料在傳送帶上邊移動(dòng)，邊熟化。在冷卻至一定溫度一

39、定時(shí)間，便送至造粒裝置中造成顆粒16。TPU粒料需貯存在隔絕空氣、干燥和避光容器中以便加工成型使用。 （2）雙螺桿連續(xù)反應(yīng)工藝 雙螺桿連續(xù)法生產(chǎn)工藝流程為：將經(jīng)預(yù)聚脫水的低聚物二醇和二醇擴(kuò)鏈劑，以及熔化保溫的MDI，分別用計(jì)量泵準(zhǔn)確計(jì)量，并輸送入高速混合器混合，混合物料進(jìn)入100左右的雙螺桿反應(yīng)器中，在一定的螺桿轉(zhuǎn)速下，連續(xù)反應(yīng)和移動(dòng)，經(jīng)雙螺桿反應(yīng)器的不同分段溫度區(qū)反應(yīng)一定時(shí)間后，由機(jī)頭擠出膠條，并牽引進(jìn)入水槽冷卻。造粒冷卻后的膠條經(jīng)造粒機(jī)切料，膠粒在100110的烘箱中干燥，冷卻后即可包裝。1.4.3 溶液法溶液聚合法有一步法和預(yù)聚法。可把所有原料一起加入到反應(yīng)器中，在一定溫度下進(jìn)行反應(yīng)；也

40、可以先把將聚酯二醇、擴(kuò)鏈劑和MDI在反應(yīng)器中反應(yīng)，待黏度增加再分布加入溶劑。直到反應(yīng)體系的黏度和固含量達(dá)到規(guī)定值，降溫到50左右，過濾出料。溶液法優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)平穩(wěn)緩慢易控制，均勻性好，能獲得線性聚氨酯缺點(diǎn)對溶劑純度要求高，溶劑易揮發(fā)，可造成環(huán)境污染。2 實(shí)驗(yàn)部分2.1 主要原料及性質(zhì)2.1.1 自制聚酯多元醇（PBEA） 本實(shí)驗(yàn)采用蔡華明制備的不同EG含量的聚酯多元醇 （PBEA），由已二酸、乙二醇、1,4-丁二醇經(jīng)縮聚反應(yīng)制成。2.1.2 異氰酸酯（MDI） 本實(shí)驗(yàn)采用二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯（MDI） 結(jié)構(gòu)式如下： 性質(zhì)如下：MDI為白色固體，加熱時(shí)有刺激性臭味，分子量250

41、.26，沸點(diǎn)196（5133.32Pa），凝固點(diǎn)38-39；相對密度 （50/4） 1.19 ，燃燒7285J/mol，比熱容（46-78） 0.9751（g.K）等。MDI的蒸氣壓比TDI低，對呼吸器官有刺激性。試驗(yàn)證明，MDI比TDI毒性弱，空氣中允許濃度為0.0210-6。貯藏穩(wěn)定性 MDI于室溫下易于生成不溶解的二聚體，顏色變黃，需加穩(wěn)定劑。穩(wěn)定劑一般采用甲苯磺酰異氰酸酯、亞磷酸三甲苯酯與4,4'-硫二（6-叔丁基-3,3'-甲酚）混合物等。MDI需要在15以下保存，最好是在5以下貯藏，盡早使用。2.1.3 乙二醇（EG） 本實(shí)驗(yàn)采用擴(kuò)鏈劑為乙二醇（EG） 分子式：HO

42、CH2CH2OH 性質(zhì)如下： 冰點(diǎn)：-12.6沸點(diǎn)：197.3密度：相對密度（水=1）1.1155（20）；外觀與性狀：無色、有甜味、粘稠液體蒸汽壓：0.06mmHg（0.06毫米汞柱）/20閃點(diǎn)：111.1黏度：25.66mPa.s（16）溶解性：與水/乙醇/丙酮/酯酸甘油吡啶等混溶，微溶于乙醚，不溶于石油烴及油類，能夠溶解氯化鋅/氯化鈉/碳酸鉀/氯化鉀/碘化鉀/氫氧化鉀等無機(jī)物。穩(wěn)定性：穩(wěn)定燃點(diǎn)：4182.2 實(shí)驗(yàn)配方 在TPU的生產(chǎn)中，一般情況下R值控制在0.95-1.05，大多數(shù)在0. 98-1. 02之間。R值是-NCO與-OH的物質(zhì)的量的比。也就是異氰酸酯指數(shù)。當(dāng)R < 1時(shí)

43、，所制的TPU為純線性結(jié)構(gòu)，屬熱塑性產(chǎn)品，R > 1 時(shí)，除生成線性TPU外，還有部分支化甚至交聯(lián)結(jié)構(gòu)TPU的生成，產(chǎn)品為半熱塑性產(chǎn)品17。純線性結(jié)構(gòu)的TPU可熔可溶，既可以進(jìn)行熔融加工如擠出、壓延、注塑、吹塑等，也可以進(jìn)行溶液加工如制成涂料、膠粘劑、漿料等。而半熱塑性TPU則可熔，但不全溶，只能進(jìn)行熔融加工，不能進(jìn)行溶液加工。因此，在設(shè)計(jì)配方時(shí)，應(yīng)根據(jù)產(chǎn)品的性能要求選擇適宜的R值。本實(shí)驗(yàn)采用PBEA/MDI/EG為原料，異氰酸酯的指數(shù)為R=1制備出硬度為75/85/95的TPU，具體配方如表2.1、表2.2：表2.1 不同硬段含量的TPUTable 2.1 different hard

44、 segment content of TPU項(xiàng)目PBEA分子量1869比例12.81.813.82.814.83.8相對分子量186925062186925062186925062投料量/g10037.4535.97110050.8299.28810064.20512.605硬段含量/%30.237.543.4表2.2 不同PBEA，相同硬段含量的TPUTable 2.2 different PBEA，the same hard segment content of TPUPBEA分子量1869224033802306EG含量/%4530150比例12.81.813.22.215413.52

45、.5相對分子量186925062224025062338025062230625062投料量/g10037.455.9710035.716.0810036.987.33710037.946.72硬段含量/%30.229.530.730.82.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及測試儀器表2.3 設(shè)備、儀器的廠家和型號(hào) Table 2.3 Equipment, apparatus, the manufacturers and models設(shè)備名稱型號(hào)生產(chǎn)廠商電熱鼓風(fēng)干燥箱DHG-9030A上海一恒科技有限公司真空干燥箱ZDF-6050南京新派干燥設(shè)備產(chǎn)分析天平JA5003A上海精天電子儀器平板硫化機(jī)XCB-D 350

46、×350×2上海第一橡膠機(jī)械廠沖片機(jī)CP-25上海化工機(jī)械四廠邵氏硬度儀LHA200重慶里博儀器有限公司拉伸試驗(yàn)機(jī)LJ-500廣州實(shí)驗(yàn)儀器廠旋轉(zhuǎn)流變儀Bohlin CVO 100英國Malvern公司X-衍射儀TD-3000丹東通達(dá)儀器有限公司2.4 實(shí)驗(yàn)工藝流程2.4.1 TPU的合成流程加入一滴催化劑二月桂酸二丁基錫計(jì)量準(zhǔn)確的聚酯多元醇 （90）快速攪拌混合均勻聚氨酯 預(yù)聚體計(jì)量準(zhǔn)確的二異氰酸酯MDI （90）攪拌混合均勻黏度到達(dá)一定程度計(jì)量準(zhǔn)確的擴(kuò)鏈劑EG （90）放入烘箱（120） 熟化二小時(shí)熱塑性聚氨酯彈性體 進(jìn)入模具壓片倒入托盤并且劃開TPU放置七天后后結(jié)構(gòu)與性

47、能分析析圖2.1 TPU工藝流程圖Figure 2.1 Process flow chart of TPU2.4.2 TPU壓片工藝 1、將平板硫化機(jī)上升到170190，具體溫度如表2.4，然后預(yù)熱模具和聚四氟乙烯片；2、將稱量24gTPU樣品放到上下模板附有聚四氟乙烯薄膜的模具中，進(jìn)行烘料10min；3、將模具閉合，并啟動(dòng)電機(jī)合模合，為了盡量排出氣泡，逐步升壓至10Mpa，保壓2530min；4、保壓后，將模具放入冷水中驟冷淬火，取出樣品薄片，修剪邊角料。5、一周后測性能。表2.4 TPU的壓片溫度Table 2.4 TPU pelleting temperature項(xiàng)目數(shù)據(jù)PBEA分子量1

48、869224033802306比例1：2.8：1.81：3.8：2.81：4.8：3.81：3.2：2.21：5：4.1：3.5：2.5.硬段含量/%30.337.543.429.530.730.8壓片溫度/1701751851801851902.5 TPU的性能測試2.5.1 常規(guī)力學(xué)性能的測試 材料力學(xué)性是指材料在常溫、靜載作用下的宏觀力學(xué)性能。是確定各種工程設(shè)計(jì)參數(shù)的主要依據(jù)。這些力學(xué)性能均需用標(biāo)準(zhǔn)試樣在材料試驗(yàn)機(jī)上按照規(guī)定的試驗(yàn)方法和程序測定，并可同時(shí)測定材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。 在制樣機(jī)上制出啞鈴型樣條，在萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸試驗(yàn)拉伸強(qiáng)度、伸長率、模量、斷裂應(yīng)力，按GB/T528-

49、1998標(biāo)準(zhǔn)測定；選用I型樣條，拉伸速率為500mm/min。試驗(yàn)溫：20，試驗(yàn)濕：30%，標(biāo)距：25mm，寬度：3.5mm。2.5.2 硬度測試 硬度是指材料抵抗其他較硬物體壓入其表面的能力。硬度值的大小是表示樣品軟硬程度的有條件性的定量反應(yīng)，它本身不是一個(gè)單純的確定的物理量，而是由材料的彈性、塑性、韌性等一系列力學(xué)性能組成的綜合性指標(biāo)。將TPU放入冰箱冷凍5天后，用邵氏硬度儀測量相同PBEA不同硬段含量TPU及相同硬段含量不同PBEA的TPU的硬度。2.5.3 旋轉(zhuǎn)流變儀測試 通過旋轉(zhuǎn)流變儀來測量TPU的動(dòng)態(tài)性能。在振蕩測試下，上板來回振動(dòng)。振蕩模式可以進(jìn)行粘彈性測試，測量材料的彈性模量，

50、損耗模量，損耗角，復(fù)數(shù)黏度，材料結(jié)構(gòu)，固化曲線，通過斜率反應(yīng)出結(jié)晶速率的變化快慢。 流變性能測試參數(shù)：Oscillation測量模式，振蕩頻率1Hz，固定剪切應(yīng)變1%。測試要求樣品結(jié)構(gòu)均勻，沒有氣泡等雜質(zhì)。一般對于聚合物樣品最好能添加少量。一系列TPU的第一階段降溫速率如表2.5：表2.5 TPU的降溫速率Table 2.5 the cooling rate of TPU 項(xiàng)目數(shù)據(jù)PBEA分子量1869224033802306硬段含量/%30.337.543.429.530.730.8降溫速率第一階段/190-80190-80200-80190-80200-80190-80時(shí)間/s660660

51、720660720660后期的降溫速率相同，如表2.6：表2.6 TPU的降溫速率 Table 2.6 the cooling rate of TPU 降溫階段第二階段第三階段第四階段溫度區(qū)間/80-60 60-50 50 （恒溫）降溫速率/min5 2.50時(shí)間/s240 2402402.5.4 XRD測試 采用TD-3000型X射線衍射儀（XRD），對不同配方PBEA/MDI/EG的TPU進(jìn)行XRD衍射測試，測定參數(shù)均采用廣角測定時(shí)的參數(shù)。測試條件為：掃描方式：連續(xù)掃描；驅(qū)動(dòng)方式：雙軸聯(lián)動(dòng)；波長值：Cu-1.54178；起始角度：10°；停止角度：60°；掃描速率：0.

52、08；采樣時(shí)間：1s；滿量程：100；管電壓：30kV；管電流：20mA；探測器：正比探測器；濾波片：1；發(fā)散狹縫：1； 散射狹縫：1；接收狹縫：0.4mm。本實(shí)驗(yàn)為了確保TPU的結(jié)晶條件相同及結(jié)晶完全，實(shí)驗(yàn)步驟如下：從冰箱中取出TPU測完硬度后，將TPU板放入設(shè)置為110的烘箱烘制1h，然后取出放入另一個(gè)烘箱溫度設(shè)置為70烘制3h，后取出待其恢復(fù)至常溫，進(jìn)行XRD測試。3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論3.1 力學(xué)性能的影響3.1.1 不同硬段含量對TPU力學(xué)性能的影響以PBEA1869/MDI/EG的TPU為基礎(chǔ)，通過改變硬段含量的大小，利用拉伸實(shí)驗(yàn)機(jī)對不同硬段含量的TPU進(jìn)行測試。所得測試數(shù)據(jù)如表3

53、 .l所示；表3.1 不同硬段含量制備的TPU的力學(xué)性能Table 3.1 preparation of different hard segment content，the mechanical properties of TPU名稱數(shù)據(jù)PBEA分子量1869PBEA,MDI,EG的摩爾比1：2.8：1.81：3.8：2.81：4.8：3.8硬段含量/%30.337.543.4拉伸強(qiáng)度/MPa7.949.2710.36定伸模量/MPa3.284.577.55斷裂伸長率%867.55567.12323.71 從表3 .1中可看出，在相同條件下以PBEA1869為軟段，MDI和擴(kuò)鏈劑為EG為硬段制備的TPU，隨著硬段含量的增加，TPU的拉伸強(qiáng)度，定伸模量逐漸增加，而斷裂伸長率卻逐漸降低。這是因?yàn)殡S著硬段含量增加，軟硬段之問物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)點(diǎn)的數(shù)目增加，硬段之間有很強(qiáng)的靜電力并且形成大量的氫鍵，能提高硬鏈段的聚集和有序的排列，使硬段容易聚集在一起，這樣長軟段不容易進(jìn)入硬段，并且隨硬段含量增加，軟硬段相互溶解程度降低。微相分離程度也有提高，聚氨酯彈性體也因此具有較好的力學(xué)性能。圖 3.1 不同硬段含量的TPU拉伸強(qiáng)度Figure 3.1 differen