B5第十一章羧酸及其衍生物

1、第十一章第十一章 羧羧 酸酸羧酸：分子中含有羧基（羧酸：分子中含有羧基（COOH)的化合物的化合物.一一 羧酸的分類和命名羧酸的分類和命名1 分類分類(甲甲)按羧基所連烴基的碳架：脂肪、芳香、飽和、不飽和按羧基所連烴基的碳架：脂肪、芳香、飽和、不飽和CHCOOH COOHCOOH OCOOHCH3COOH CH3CH乙酸乙酸2-丁烯酸丁烯酸環(huán)戊烷甲酸環(huán)戊烷甲酸苯甲酸苯甲酸 -呋喃甲酸呋喃甲酸 脂肪族羧酸脂肪族羧酸 脂環(huán)族羧酸脂環(huán)族羧酸芳香族羧酸芳香族羧酸 雜環(huán)族羧酸雜環(huán)族羧酸(乙乙) 按分子中羧基的數(shù)目：一元、二元、三元按分子中羧基的數(shù)目：一元、二元、三元CH3CH2COOH HOOCCOOH

2、 HOOCCOOH HOOCCH2CCH2COOHCOOHOH甲酸甲酸蟻酸蟻酸2 2 命名命名(甲甲)俗名俗名HCOOHCH3COOH 乙酸乙酸 醋酸醋酸 CH3CH2CH2COOH 丁酸丁酸 酪酸酪酸 CH3(CH2)16COOH十八酸十八酸 硬脂酸硬脂酸 (乙乙)普通命名法普通命名法 CH3CH2CHCOOHCH3 CH3CH2C CHCOOHCH3 HOCH2CH2CH2CH2COOH - 甲基丁酸甲基丁酸 -甲基甲基- -戊烯酸戊烯酸 -羥基戊酸羥基戊酸 （丙）系統(tǒng)命名法（丙）系統(tǒng)命名法(A)脂肪族羧酸脂肪族羧酸母體：母體：選含羧基的最長連續(xù)碳鏈選含羧基的最長連續(xù)碳鏈,不飽和羧酸選含羧

3、不飽和羧酸選含羧基和不飽和鍵在內(nèi)的最長連續(xù)碳鏈為主鏈基和不飽和鍵在內(nèi)的最長連續(xù)碳鏈為主鏈. CH2CCH CHCOOHCH2CH2CH2CH3BrCH2CH2CH2COOH CH3(CH2)5CHCH2CH CH(CH2)7COOHHO4 3 2 118 12 10 9 1 5 4 3 2 14-溴丁酸溴丁酸12-羥基羥基-9-十八碳烯酸十八碳烯酸4-丁基丁基-2,4-戊二烯酸戊二烯酸HOOCCHCHCOOHCH2CH3CH32-甲基甲基-3-乙基丁二酸乙基丁二酸HOOCCCCOOHHH(Z)-丁烯二酸丁烯二酸(B)含環(huán)羧酸含環(huán)羧酸羧基與環(huán)相連羧基與環(huán)相連:母體為芳烴母體為芳烴(或脂環(huán)烴或脂環(huán)

4、烴)名稱名稱+甲酸甲酸.對甲基苯甲酸對甲基苯甲酸2,4-環(huán)戊二烯甲酸環(huán)戊二烯甲酸反反-1,2-環(huán)戊烷二甲酸環(huán)戊烷二甲酸羧基與側(cè)鏈相連羧基與側(cè)鏈相連:母體為脂肪酸母體為脂肪酸.3-苯基丙烯酸苯基丙烯酸1,2-苯二乙酸苯二乙酸3-環(huán)戊基丁酸環(huán)戊基丁酸COOHCH3COOHCOOHCOOHCHCHCOOHCH2COOHCH2COOHCH3CHCH2COOH二二 羧酸的結(jié)構(gòu)羧酸的結(jié)構(gòu) RCOOHRCOO HC: sp2 雜化雜化平面結(jié)構(gòu)平面結(jié)構(gòu)鍵角：鍵角：120 : 一個一個鍵，鍵， 一個一個鍵鍵COp-共軛的結(jié)果：共軛的結(jié)果： 使使RCOO-H健減弱，氫原子酸性健減弱，氫原子酸性增加，羧酸具有明顯的

5、酸性；增加，羧酸具有明顯的酸性； RCOO-中負(fù)電荷分布在兩個氧原中負(fù)電荷分布在兩個氧原子上，穩(wěn)定性子上，穩(wěn)定性。羧酸容易表現(xiàn)。羧酸容易表現(xiàn)出酸性。出酸性。三三 羧酸的物理性質(zhì)羧酸的物理性質(zhì)物態(tài)物態(tài)C1C9為液體,C10以上為固體.氣味氣味C C1 1C C3 3有有刺刺激激性性氣氣味味, ,C C4 4C C9 9有有腐腐敗敗氣氣味味. .由于羧酸能與水形成氫鍵由于羧酸能與水形成氫鍵, ,甲酸至丁酸與水互溶甲酸至丁酸與水互溶. RCOOHHOHOHH比相對分子質(zhì)量相同的醇的沸點高比相對分子質(zhì)量相同的醇的沸點高, ,因為羧酸分子因為羧酸分子之間之間 形成兩個氫鍵形成兩個氫鍵, ,締合成穩(wěn)定的二

6、聚體締合成穩(wěn)定的二聚體. .RCOOHHOCOR例如例如:CH3CH2OH HCOOH CH3CH2CH2OH C H3C OOH46466060b.p.78.5100.797.4117.9M沸點沸點水溶性水溶性（胖峰或漫坡）RCO-ORCO-O： 1610-1550cm-1 1420-1300cm-1和羧酸羧酸鹽RCOHOC=OOH（締合） 1725-1700cm-1 3000-2500cm-1：OH約920 cm-1： ppmRCO H HO 1 羧酸的工業(yè)合成羧酸的工業(yè)合成(1)烴氧化烴氧化(2)由一氧化碳、甲醇或乙醛制備由一氧化碳、甲醇或乙醛制備2 伯醇、醛的氧化伯醇、醛的氧化3 腈水

7、解腈水解4 Grignard試劑與試劑與CO2作用作用5 酚酸合成酚酸合成CH3CH2CH2CH3CH3COOH + HCOOH + CH3CH2COOH + CO + CO2 + 酯和酮O2，醋酸鈷90100 C，1.015.47MPao57%12%2%3%17%22%CH3+ O232鈷鹽或錳鹽165 C, 0.88MPa，92%oCOOH+ H2ORCH2CH2R + O2MnO2107110oCRCOOH + RCOOH + 其他羧酸+ O2V2O5(400-500 C)。CHCCHCOOO順丁烯二酸酐馬來酸酐乙酸CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOCH3KMnO4 ， 50

8、oC , 95%CH3(CH2)7COOH + HOOC(CH2)7COOCH3其它由烴氧化來制備羧酸的方法其它由烴氧化來制備羧酸的方法:CH3CHO + O221CH3COOH0.51.0MPa , 95%97%Mn(OAc)2 , 7080 CoCH3OH + COCH3COOH0.51.0MPa , 90%99%Rh-I2 , 150200 CoCO + NaOHHCOONaHCOOHH2SO40.61MPa210 Co( (甲醇法甲醇法) ) R-CHOR-COOHOOR-CH2OHO(Ar)(Ar)(Ar)O= KMnO4 K2Cr2O7/H2SO4、R-CH=CH-CHOR-CH=

9、CH-COOHAgNO3,NH3(Ar)(Ar)(CH3)3CCHCC(CH3)3CH2OH(CH3)3CCHCC(CH3)3COOHK2Cr2O7-H2SO482% RX + NaCNRCNRCOOH + NH3H2O/H+orOH-增長碳鏈的方法之一，RCOOH比RX多一個碳！例：+ NH3+ H2OH2SO4CH2CNCH2COOH苯乙腈苯乙酸CH2=CHCN + H2OH2SO4CH2=CHCOOH + NH3丙烯腈丙烯酸H2O/H+orOH-Br(CH2)3Br2NaCNNC(CH2)3CNHOOC(CH2)3COOH戊二酸戊二腈1,3-二溴丙烷 干醚低溫RMgX +R-C-OMgX

10、OR-C-OHOH2O/H+OOC多一個碳的羧酸例：80%干醚低溫H2O/H+CH2CH2CHCH3 + CO2MgClC-OMgClCH2CH2CHCH3OCH2CH2CHCH3COOH+ CO2干醚低溫H2O/H+C-OMgBrOCOOHMgBr70% 90%OHCOOHONa + CO2150-160 C0.4-0.7MPa。OHCOONaH2O/H+ + CO2H2O/H+OKOHCOOKOHCOOH180-250 C2.02MPa。 六六 羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的官能團(tuán)是羧酸的官能團(tuán)是COO H由由 C=O 和和 O-H 直接相連而成，根據(jù)羧酸分子直接相連而成，根據(jù)羧酸分子

11、結(jié)構(gòu)的特點結(jié)構(gòu)的特點,羧酸可在以下幾個部位發(fā)生反應(yīng)羧酸可在以下幾個部位發(fā)生反應(yīng):RCCOHHHOH表 現(xiàn) 出 酸 性親核加成 脫羧反應(yīng)羧基被還原-H表現(xiàn)出活性 碳 氧 鍵 斷 裂生成羧酸衍生物1 羧酸的酸性羧酸的酸性（甲）羧基的結(jié)構(gòu)與羧酸酸性（甲）羧基的結(jié)構(gòu)與羧酸酸性羧基結(jié)構(gòu)羧基結(jié)構(gòu)RCOOHRCOO H羧酸的酸性比醇強(qiáng)羧酸的酸性比醇強(qiáng):R CH2OHRCH2O+ H定域定域離域離域-一些化合物的酸性一些化合物的酸性 : RCOOH HOH ROH HC CH HNH2 RHPKa15. 74 5416 19 25 34 50 R COO+ HRCO OHR COO或或共振共振R COOROC

12、ORCOO2112OCOR（乙）成鹽（乙）成鹽RCOOH NaOHRCOONaH2O+ RCOOH RCOONaCO2+H2ONaHCO3PKa=由于羧酸的酸性（ 45）比無機(jī)強(qiáng)酸弱，比碳酸PKa= 6.36） 強(qiáng) ， 故 ：（RCOONa+HClRCOOH +NaCl利用羧酸的酸性和羧酸鹽的性質(zhì)，可把羧酸與中利用羧酸的酸性和羧酸鹽的性質(zhì)，可把羧酸與中性性 或堿性化合物分開或堿性化合物分開.(丙丙)影響酸性的因素影響酸性的因素當(dāng)測定條件相同時當(dāng)測定條件相同時,羧酸酸性的強(qiáng)弱取決于分子的結(jié)構(gòu)羧酸酸性的強(qiáng)弱取決于分子的結(jié)構(gòu).任何任何使羧酸根負(fù)離子穩(wěn)定的因素將增加其酸性使羧酸根負(fù)離子穩(wěn)定的因素將增加

13、其酸性,反之酸性減弱反之酸性減弱.這里這里,主要討論誘導(dǎo)效應(yīng)的影響：主要討論誘導(dǎo)效應(yīng)的影響：脂肪酸脂肪酸誘導(dǎo)效應(yīng)的表示誘導(dǎo)效應(yīng)的表示HCR3XCR3YCR3標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)- I 效應(yīng)效應(yīng)X的電負(fù)性大的電負(fù)性大于于H,吸電子吸電子.Y的電負(fù)性小的電負(fù)性小于于H,供電子供電子.+ I 效應(yīng)效應(yīng)取代基誘導(dǎo)效應(yīng)對酸性的影響取代基誘導(dǎo)效應(yīng)對酸性的影響YCOOYCOO_吸電基使負(fù)離子穩(wěn)定吸電基使負(fù)離子穩(wěn)定 供電基使負(fù)離子不穩(wěn)定供電基使負(fù)離子不穩(wěn)定酸性增強(qiáng)酸性增強(qiáng)酸性減弱酸性減弱FCH2COOHClCH2COOHBrCH2COOHICH2COOH吸電基吸電基:pKa2.662.812.873.31Cl3CCOOH

14、Cl2CHCOOHClCH2COOHCH3COOHpKa0.701.292.814.75CH2COOHHC CCH2COOHCH3CH2COOHH2CCHCH2COOHpKa3.324.314.354.82不同原子不同原子不同數(shù)目不同數(shù)目不同雜化不同雜化CH3CH2CHCOOHClCH3CHCH2COOHClCH2CH2CH2COOHClCH3CH2CH2COOHpKa2.864.04.524.82不同距離不同距離供電基供電基:H COOHCH3COOHCH3CH2COOHCH3CCH3CH3COOHpKa3.754.754.875.07 COOH酸性：CH3OCOOHH3CCOOHCOOH酸

15、性：COOHO2N原因： -NO2有- I、 - C ，使p -NO2-C6H4-COO-負(fù)電荷分散，穩(wěn)定性二元酸二元酸:HOOC COOHHOOC CH2COOHHOOCCH2CH2COOHpKa1 1.20 2.9 4.2 pKa1pKa2HOOCCH2COOHpKa1= 2.9HOOCCH2COO-+ HpKa2OOCCH2COO + H舉例舉例:吸電基吸電基供供電電基基有兩個解離常數(shù)有兩個解離常數(shù)=5.72 羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成(甲甲)酰鹵的生成酰鹵的生成試劑試劑:PCl3 PCl5 SOCl2例例: 3CH3COOH+ PCl33CH3COCl + H3PO3COOHNO

16、2+SOCl2COClNO2+ HClSO2+7090 98 常用脫水劑：P2O5、A l2O3、濃H2SO4+ H2OR-COR-COO HOH脫水劑R-COOR-COCOOHCOOHOOO230 C。約100%交換反應(yīng)+ (CH3CO)2OR-COOR-CO+ CH3COOHOHOR-C高級酸乙酸酐高級酸酐乙酸 ClOR-C+R-COOR-CO+ NaClO NaOR-C(丙丙)酯的生成和酯化反應(yīng)機(jī)理酯的生成和酯化反應(yīng)機(jī)理CH3COOHHOCH2CH3HCH3COOCH2CH3+H2O+酯化反應(yīng)可逆酯化反應(yīng)可逆,可采取使一種原料過量可采取使一種原料過量,或反應(yīng)過程中除去一或反應(yīng)過程中除去一

17、種產(chǎn)物的方法來提高酯的產(chǎn)率種產(chǎn)物的方法來提高酯的產(chǎn)率. CH3COOH+HO(CH2)3CH3樹脂_SO3H , CaSO4(干燥劑)60CH3COO(CH2)3CH3A 酯的生成酯的生成:CH3COO+CH2Cl90CH2OCOCH3+ClB 酯化反應(yīng)機(jī)理酯化反應(yīng)機(jī)理:R-C-OH2OHOR+R OR-COHR-COHOR+R-C-ORO-H2O-H+R-C-OHOR-C-OHOH+R-C-OHOHOHR+R-C-OHOHH+ROHR-C-O-HOH-O-RR3C-OHR3C-OH2+-H2OH+R3CR-C-O-HO+R3CR-C-O-HOCR3+-H+R-C-O-CR3O+H-O-CR3

18、OR-C-O-H R-C-ONH4OR-C-OH + NH3OR-C-NH2 + H2OO-H2O羧酸銨鹽酰胺-H2OR-C-NHR + H2OOR-C-OH + NH2ROR-C-ONH3RON-取代酰胺羧酸銨鹽R-C-ONH2R2OR-C-OH + NHR2OR-C-NR2 + H2OO-H2ON,N-二取代酰胺羧酸銨鹽C6H5COOH + H2NC6H5C6H5COO-NH3C6H5+C6H5CONHC6H5 + H2O(80%-84%)190 C。N-苯基苯甲酰胺 不還原C=C!(Ar)(Ar)R-C-OH + LiAlH4OR-CH2OHH2O無水乙醚 RCH2OHROH/H+R-C

19、-OHOR-C-ORONa+C2H5OH酯4 脫羧反應(yīng)脫羧反應(yīng)從羧酸或其鹽脫去羧基從羧酸或其鹽脫去羧基(失去二氧化碳失去二氧化碳)的反應(yīng)的反應(yīng),稱稱為脫羧反應(yīng)為脫羧反應(yīng).一元羧酸一元羧酸當(dāng)當(dāng)-碳原子上連有吸電基時碳原子上連有吸電基時,如如NO2、 CN、COCl等等,較易脫羧較易脫羧:Cl3CCOOHCHCl3CO2+某些芳香酸某些芳香酸NO2NO2O2NCOOHNO2NO2O2N+CO2二元酸二元酸:乙二酸、丙二酸加熱脫羧成一元酸乙二酸、丙二酸加熱脫羧成一元酸:HOOC COOHHCOOH+CO2丁二酸、戊二酸加熱脫水成環(huán)狀酸酐丁二酸、戊二酸加熱脫水成環(huán)狀酸酐:CH2CH2COOHCOOHC

20、OCOOCH2CH2己二酸、庚二酸加熱脫二氧化碳和水生成環(huán)酮己二酸、庚二酸加熱脫二氧化碳和水生成環(huán)酮:+H2OCH2CH2CH2CH2COOHCOOHBa(OH)2CH2CH2CH2CH2C O+CO2+H2O羧酸堿金屬鹽羧酸堿金屬鹽:與堿石灰共熔脫羧生成烴與堿石灰共熔脫羧生成烴:CH3COONaNaOH(CaO)CH4+Kolbe合成法合成法電解羧酸鹽水溶液電解羧酸鹽水溶液,在陽極發(fā)生偶聯(lián)在陽極發(fā)生偶聯(lián),生成烴生成烴.CH3(CH2)12COONa電解60CH3(CH2)24CH3此反應(yīng)是應(yīng)用電解法制備有機(jī)化合物的一個實例此反應(yīng)是應(yīng)用電解法制備有機(jī)化合物的一個實例.Na2CO3 所以，羧酸所

21、以，羧酸H H的鹵代反應(yīng)需要少量紅磷催化：的鹵代反應(yīng)需要少量紅磷催化： 較活潑a.的吸電子性使活潑HC O共軛使羧酸的活性不及醛、酮b. p-HRC H C OHHOCH3-COOH + Cl2紅PCl-CHCOOHClCH2COOHClCl-C-COOHClCl一氯乙酸二氯乙酸三氯乙酸Cl2紅PCl2紅PCH3CH2COOH + Br2紅PCH3CHCOOHBrCH3C-COOHBrBrBr2紅PBrCH2COOH + 2NH3(過量)H2NCH2COOH + NH4Br60%-64%-氨基乙酸CH3-CH-COOHH2O/OH-CH3-CH-COOHClOH 羥基丙酸乳酸應(yīng)用應(yīng)用COOHC

22、H2CHBrCOOHCH2CHBrKOH,CH3OH3743COOHCOOHCHCHCHCHCOHOH125 111 124 甲酸：甲酸： 醛基醛基羧基羧基甲酸的羧基直接與氫原子相連，使得甲酸既甲酸的羧基直接與氫原子相連，使得甲酸既有羧基又有醛基。因此甲酸除具有羧酸的一有羧基又有醛基。因此甲酸除具有羧酸的一些特性外，也具有醛的某些特性。例如，容些特性外，也具有醛的某些特性。例如，容易被一般氧化劑氧化，發(fā)生銀鏡反應(yīng)。易被一般氧化劑氧化，發(fā)生銀鏡反應(yīng)。 羧酸的制法：烴、伯醇、醛、甲基酮氧化，羧酸的制法：烴、伯醇、醛、甲基酮氧化，腈水解，格氏反應(yīng)，腈水解，格氏反應(yīng)， Kolbe-Schmitt反應(yīng)；

23、反應(yīng)； 羧酸的酸性，羧酸的酸性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系，羧羧酸的酸性，羧酸的酸性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系，羧酸衍生物的生成，二元羧酸加熱時的反應(yīng)；酸衍生物的生成，二元羧酸加熱時的反應(yīng)； 波譜數(shù)據(jù)：波譜數(shù)據(jù)： IRC=O(酸酸) 1710cm-1, O-H(酸酸) 3000-2500cm-1; NMR RCOOH H=10-13 （R或R可以是Ar或H）酰鹵酯酰胺酸酐R-C-XOR-CR-COOOOR-C-OROR-C-NH2羧酸衍生物羧酸衍生物一一 羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名酰鹵和酰胺酰鹵和酰胺:根據(jù)相應(yīng)的?；鶕?jù)相應(yīng)的酰基命名.CH3COClCOClClCOCOClCOCONCH2CH3CH2CH2CNH

24、2OCNH2ONC OH乙酰氯乙酰氯環(huán)己烷甲酰氯環(huán)己烷甲酰氯對苯二甲酰二氯對苯二甲酰二氯N,N-二甲基二甲基 甲酰胺甲酰胺 N-乙基乙基丁二酰亞胺丁二酰亞胺鄰苯二甲酰胺鄰苯二甲酰胺 -己內(nèi)酰胺己內(nèi)酰胺HCONCH3CH3酸酐酸酐相應(yīng)酸名相應(yīng)酸名+酐酐COCOOCH3CCOOO(CH3CH2CO)2O丙丙(酸酸)酐酐乙酸苯甲酸酐乙酸苯甲酸酐鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐酯酯ClCH2COOCH2CH2CHCH3CH3CCOOC2H5H5C2OOCCCOCH CH2O氯乙酸異戊酯氯乙酸異戊酯丁炔二酸二乙酯丁炔二酸二乙酯-萘甲酸乙烯酯萘甲酸乙烯酯酸名酸名+醇烴基名醇烴基名+酯酯 三三 羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)

25、羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)羧酸衍生物分子結(jié)構(gòu)通式如下羧酸衍生物分子結(jié)構(gòu)通式如下 COZR CH(Z=Cl, OCR, OR, NH2等)發(fā)生反發(fā)生反應(yīng)部位應(yīng)部位-氫原子氫原子羰羰基基親核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng)還原反應(yīng)還原反應(yīng)與與grinard試劑的反應(yīng)試劑的反應(yīng)OOR-C-NH2OR-C-OR(R-C)2OOR-C-ClO+ H2ORCOOH +HClRCOOHROHNH3羧酸R-C-ClO(R-C)2OOOR-C-OROR-C-NH2水解速度：劇烈放熱熱水中進(jìn)行H+orOH-催化，催化劑，高溫下長時間回流加熱難！CCOOOH3CHH2O,94%COOHCOOHCCH3CH順-2-甲基丁烯二酸酐順-2

26、-甲基丁烯二酸OOCH2CH2COOHOH鄰羥基苯丙酸內(nèi)酯鄰羥基苯丙酸H2O,NaOH90%,對溴乙酰苯胺對溴苯胺乙酸鉀BrH2NBrCH3C-NHOCH3CO-K+O+C2H5OH-H2O,KOH95%(C6H5)2CHCH2CClO(C6H5)2CHCH2COHOH2O , Na2CO30 C , 95%o3,3-二苯基丙酰氯3,3-二苯基丙酸 OR-C-NH2OR-C-OR(R-C)2OOR-C-ClO+ HORRCOOR +HClRCOOHROHNH3酯活性降低直接醇解可逆，酯交換難，醇需過量醇解速度：難！R-C-ClO(R-C)2OOOR-C-OROR-C-NH2常用酰基化劑從低級酯

27、制高級酯（如滌綸的生產(chǎn)）酯 交 換 反 應(yīng)CH2=CH-C-OCH3O+ CH3CH2CH2CH2OHH+,94%+ CH3OHOCH2=CH-C-OCH2CH2CH2CH3高 級 醇 酯低 級 醇 酯2(CH3C)2O +OOHHOOCCH3CH3COOO+ 2CH3COOHH2SO493%常用酰基化試劑酚酯+ NH3NH4ClRCOONH4ROH+酰胺活性降低OR-C-NH2OR-C-OR(R-C)2OOR-C-ClO+ HClCH3OCH3CH-C-NH2CH3CH-C-ClOCH3+ NH378%-83% + NH3 + C2H5OHClCH2COC2H5OOClCH2C-NH2H2O

28、,0-5 C78%-84%。CH3CONH2 +NH2HClNH C-CH3O+ NH4Cl80%CCOOOHH+ C6H5NH297%-98%CONHC6H5COOHCCHH (1)R-COLsp 雜化2Nu進(jìn)攻時障礙小+ Nu-親核加成R-C-LO-Nu(2)NuR-C LO-NuOR-C+ L-消除反應(yīng)Nu(親核試劑) ：H2O (HO-)ROHNH3、L（離去基團(tuán)）-Cl-O-CRO-OR-NH2：酰氧基烷氧基氨基、 R-COLp-共軛使羰基碳上正電密度降低使C-L具有部分雙鍵性質(zhì)不利于?；磻?yīng)發(fā)生-Cl-O-C-RO-O-R-NH2p-共軛的強(qiáng)度：第三周期元素電負(fù)性：O N?；俏?/p>

29、電子基烴基是斥電子基L愈易離去，越有利于第二步反應(yīng)（消除反應(yīng)） 酸性：HCl RCOOH ROH NH3 pKa：2.2 45 1619 34 離去能力：ClOCOROR NH2 C15H31CH2OH(1) LiAlH4,乙醚(2) H2O，98%C15H31CClO(1) LiAlH4,乙醚(2) H2O，87%OOOCH2OHCH2OHCH3CH=CHCH2COOCH3CH3CH=CHCH2CH2OH(1) LiAlH4,乙醚(2) H2O，75%C-OC2H5OCH2OH+ LiAlH4+ C2H5OHH2O/H+CH2-N(CH3)2C-N(CH3)2OLiAlH4,乙醚回流，88%

30、用空間位阻較大的氫化鋁鋰可將羧酸衍生物選擇性還原：C ClOO2NC HOO2N(1) LiAlHOC(CH3)33(2) H2O , 80%CN(CH3)2OCOH(1) LiAlH(OC2H5)3(2) H2O , 78%(將酰直接還原為醛，有合成價值將酰直接還原為醛，有合成價值!) R-C-ORONa+C2H5OHRCH2OH + ROH（還原酯最常用的方法、間接還原羧酸的方法。）例：n-C11H23COOC2H5 + Nan-C11H23CH2OH + C2H5OHC2H5OH月桂酸乙酯月桂醇CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOC2H5Na,C2H5OH49%-51%油酸乙酯

31、CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CH2OH油醇 R-C-Cl + H2PdORCH2OH Rosenmund 還原法RCHOOR-C-Cl + H2Pd/BaSO4喹啉-硫(Ar)(Ar)COClCHOH2,Pd-BaSO4,喹啉-硫140-150 C，74%-81%。 （3 醇）。R-C-ORO+ RMgX酮 活性高于酯R-C-ORO MgXR-MgX(OR)無水乙醚R-C-ROMgXRR-C-ROHRH2O/H+RMgX無水乙醚R-C-RO不需過量！不能存在于體系中 + C6H5MgBr純醚，苯回流C6H5-C-OC2H5OMgBrC6H5C6H5-C-OC2H5O-MgBrOC2H5C6H5-C-C6H5C6H5OMgBrOHC6H5C6H5-C-C6H5C6H5-C-C6H5OC6H5MgBr純醚，苯，回流H2ONH4Cl三苯甲醇CH3CH2COCH3OCH3MgI,干醚H2O/H+CH3CH2CCH3CH3OH 低溫下，可穩(wěn)定存在（3 醇）。R-C-ClO+ RMgX酮 活性低于酰氯R-C-ClO MgXRR-C-RO-MgXCl無水乙醚R-C-ROMgXRR-C-ROHRH2O/H+過量 RMgX無水乙醚CH3-C-CH2CH2CH2CH3OCH3-C-ClO+ CH2CH2CH2CH2MgCl純醚，F(xiàn)