其它顯微分析 1

1、1第十章第十章 其它顯微分析方法簡介其它顯微分析方法簡介 （1）離子探針分析儀）離子探針分析儀(IMA) ；（2）俄歇電子能譜儀）俄歇電子能譜儀(AES)；（3）X射線光電子能譜儀射線光電子能譜儀(XPS)；（4）掃描隧道顯微鏡）掃描隧道顯微鏡(STM)（5）原子力顯微鏡）原子力顯微鏡(AFM)。離子探針離子探針 Ion Microprobe Analyzer23電子探針儀優(yōu)缺點電子探針儀優(yōu)缺點n表面微區(qū)成分分析：表面微區(qū)成分分析：常用的主要工具仍是電子探針儀電子探針儀。n優(yōu)點：優(yōu)點：（1）定量分析的精度較高；對Z10、濃度10wt的元素，其誤差在5內(nèi)。（2）無損：可重復分析。n缺點：缺點：（

2、1）高能電子束對樣品的穿透深度和側(cè)向擴展較大，一般達m級，難以滿足薄層表面分析薄層表面分析要求。（2）對Z11的輕元素分析困難，因其熒光產(chǎn)額低，特征X射線光子能量小，使其檢測靈敏度和定量精度都較差。4離子探針儀的基本原理離子探針儀的基本原理n離子探針儀的基本原理：離子探針儀的基本原理：n利用離子槍將惰性氣體電離形成一次離子，通過12-20KV電壓加速并聚焦成細小的高能離子束轟擊固體樣品表面高能離子束轟擊固體樣品表面，使樣品激發(fā)和濺射出正、負二次離子激發(fā)和濺射出正、負二次離子，采用質(zhì)譜儀對二質(zhì)譜儀對二次離子按質(zhì)荷比分開，次離子按質(zhì)荷比分開，并用探測器測量記錄二次離子質(zhì)探測器測量記錄二次離子質(zhì)譜譜

3、（強度按質(zhì)荷比地分布），從而確定固體表面所含元素的種類和數(shù)量。n離子探針：離子探針：學名稱二次離子質(zhì)譜儀二次離子質(zhì)譜儀（Second Ion Mass Spectroscopy-SIMS）。5離子探針儀結(jié)構離子探針儀結(jié)構n離子探針儀結(jié)構：離子探針儀結(jié)構：一次離子光學系統(tǒng)一次離子光學系統(tǒng)、二次離子分析系統(tǒng)等兩部分組成。圖14-1 離子探針儀結(jié)構示意圖 一次離子光學系統(tǒng)：一次離子光學系統(tǒng)： 離子槍、扇形磁鐵、電離子槍、扇形磁鐵、電磁透鏡組磁透鏡組功能：功能：形成能量相近的細小形成能量相近的細小束斑的高能離子束束斑的高能離子束 二次離子分析系統(tǒng)：二次離子分析系統(tǒng)： 二次離子引出裝置、質(zhì)二次離子引出裝

4、置、質(zhì)譜儀、二次離子探測器譜儀、二次離子探測器6一次離子發(fā)射系統(tǒng)一次離子發(fā)射系統(tǒng)n由加速電壓從表面引出二次離子，二次離子能量為：圖14-1 離子探針儀結(jié)構示意圖 221mveV n二次離子進入扇形電場區(qū)，徑向電場產(chǎn)生的向心力為：Ee=mv2/r n離子的軌道半徑為： r mv2Ee 電荷和動能相同、質(zhì)量未必電荷和動能相同、質(zhì)量未必相同的離子將有同樣的偏轉(zhuǎn)相同的離子將有同樣的偏轉(zhuǎn)7n由電場偏轉(zhuǎn)后的二次離子，再進入扇形磁場 B（磁分析器）進行第二次聚焦。由磁通產(chǎn)生的洛侖茲力等于向心力：n磁場內(nèi)離子軌跡的半徑rmvBev/2初始能量分散的同種離子初始能量分散的同種離子（e/m相同）最終可一起聚焦相同

5、）最終可一起聚焦離子探針質(zhì)譜分析結(jié)果離子探針質(zhì)譜分析結(jié)果818.5KV的O-離子轟擊硅半導體9離子探針的離子探針的特點特點n離子探針：離子探針：功能上與電子探針類似，只是以離子束代替電子束，以質(zhì)譜儀代替X射線分析器。n與電子探針相比，離子探針有以下幾個特點：與電子探針相比，離子探針有以下幾個特點： 1. 離子束在固體表面穿透深度（幾個原子層）比電子束淺，可對極薄表層的深度進行成份分析。 分析區(qū)域：直徑12m、深度5nm，大大改善了表面成分分析的功能。 2. 可分析包括H、Li元素在內(nèi)的輕元素，特別是H元素，此功能是其它儀器不具備的。 3. 可探測微量元素(0.005%，電子探針0.01%)。

6、4. 可作同位素分析。10幾種表面微區(qū)成分分析技術的對比幾種表面微區(qū)成分分析技術的對比n表表14-1 幾種表面微區(qū)成分分析技術的性能對比幾種表面微區(qū)成分分析技術的性能對比 11離子探針的應用離子探針的應用n由于離子探針的特點，目前可應用于諸多方面的分析研究：1. 表面分析表面分析:（包括單分子層的分析），諸如催化、腐蝕、吸附、和擴散等一些表面現(xiàn)象的分析研究。 2. 深度剖面分析：深度剖面分析：（深度大于50nm的分析），在薄膜分析、擴散和離子注入等研究中，是測定雜質(zhì)和同位素的深度濃度分布最有效的表面分析工具。3. 面分析：面分析： 通過離子成像法可提供元素橫向分布的信息和適當條件下定量信息。目

7、前離子成像已用于研究晶界析出物、冶金和單晶的效應、橫向擴散、礦物相的特征以及表面雜質(zhì)分布等。4. 微區(qū)分析：微區(qū)分析：（小于25m微區(qū)）用于痕量元素分析、雜質(zhì)分析、空氣中懸浮粒子的分析等。12離子探針儀在半導體材料方面的應用離子探針儀在半導體材料方面的應用n離子探針有許多優(yōu)點，自問世以來在半導體、金屬、礦物、環(huán)境保護、同位素和催化劑各方面的應用都有很大發(fā)展。n離子探針儀在半導體材料方面的應用：離子探針儀在半導體材料方面的應用：n半導體材料純度高，要求分析區(qū)域小，且要求表面和深度分析，因此，離子探針最適合發(fā)揮作用的領域。其中有代表性的工作有：n1表面、界面和體材料的雜質(zhì)分析：表面、界面和體材料的

8、雜質(zhì)分析：n 測定材料表面沾污層，表面吸附層，和表面氧化層中的雜含量，以便了解材料性能和改進工藝條件。n 測定每道工藝過程（如切、磨、拋、腐蝕、光刻等）前后表面組分變化，以便改進工藝條件，提高質(zhì)量。 13一、離子探針儀在半導體材料方面的應用一、離子探針儀在半導體材料方面的應用n 測定鋁-硅(Al-Si)接觸面處，鋁和硅的互擴散，分析失效原因。n 研究SiO2-Si界面性質(zhì)，對制作電子學器件是很重要的。離子探針給出硅上熱生長100nmSiO2薄膜的分析結(jié)果，幫助準確地確定界面位置。n 分析半導體材料中的析出物，化合物半導體材料中的組分偏析，單晶中微缺陷等。 n 研究非晶態(tài)和晶態(tài)硅膜上的雜質(zhì)和離子

9、群問題，了解晶體形成的機理。n 測定氟氫酸腐蝕過的導電層和硅陽極氧化層中所含的氟量。 14離子探針儀在半導體材料方面的應用離子探針儀在半導體材料方面的應用n2離子注入摻雜的測定：離子注入摻雜的測定：n 定性或半定量地測定摻雜元素，如摻入硅中的硼、磷、砷、銻等在半導體中的擴散和反擴散分布。n 定量測定注入到半導體材料中摻雜元素的注入分布，探索注入條件，驗證注入效果，進一步了解離子在能量損失機理。n離子探針：是進行深度分析最有效和快速的方法之一。離子探針：是進行深度分析最有效和快速的方法之一。n如：有人測量了Si 中注入B的濃度分布，也有人測定砷在硅中的分布，還有人研究了Si中注入P、O和N等的濃

10、度分布，以及注入氮的分布的研究。 俄歇電子能譜儀俄歇電子能譜儀 Auger Electron Spectrometer1516俄歇電子能譜儀的基本原理俄歇電子能譜儀的基本原理n俄歇電子能譜儀基本原理俄歇電子能譜儀基本原理：n高能電子束與固體樣品相互作用時，使內(nèi)層電子激發(fā)、躍遷，所釋放出能量，并不以X射線形式發(fā)射，而使空位層內(nèi)(或外層) 另一電子激發(fā)，此被電離出的電子稱為俄歇電子俄歇電子。n檢測俄歇電子的能量和強度俄歇電子的能量和強度，可獲得有關表層化學成分的定性或定量信息。 俄歇電子能譜儀結(jié)構俄歇電子能譜儀結(jié)構1718電子能量分析器電子能量分析器n圓筒鏡分析器圓筒鏡分析器（CMA）：）：n它由

11、兩個同軸的圓筒形電極所構成的靜電反射系統(tǒng)，內(nèi)筒上開有環(huán)狀的電子入口(E)和出口(B)光闌，內(nèi)筒和樣品接地，外筒接偏轉(zhuǎn)電壓U。兩圓筒半徑分別為r1和r2。nr1 3cm，而r2=2r1。 圓筒反射鏡電子能量分析器結(jié)構圖 n由點S發(fā)射，因外筒施加偏轉(zhuǎn)電壓，能量為E的電子，從出口進入檢測器。 n連續(xù)地改變外筒的偏轉(zhuǎn)電壓U，就可以接受不同能量的俄歇電子-N(E)隨電子能量E分布的譜曲線，即：N(E)-E譜線譜線。19幾種表面微區(qū)成分分析技術的對比幾種表面微區(qū)成分分析技術的對比n表表14-1 幾種表面微區(qū)成分分析技術的性能對比幾種表面微區(qū)成分分析技術的性能對比 樣品制備樣品制備n由于涉及到樣品在真空室中

12、的傳遞和放置，俄歇電子能譜對分析樣品有特定的要求，在通常情況下只能分析固體導電樣品，因此待分析樣品一般都需要經(jīng)過一定的預處理：n樣品大小樣品大小對于塊狀和薄膜樣品，其長寬最好小于10nm，高度小于5nm（需考慮處理過程對表面成分和狀態(tài)的影響）n粉末樣品粉末樣品- 用導電膠帶直接把粉體固定在樣品臺上 把粉體樣品壓成薄片，再固定在樣品臺上n含有揮發(fā)性物質(zhì)的樣品含有揮發(fā)性物質(zhì)的樣品-加熱、溶劑清洗n表面有污染（油）的樣品表面有污染（油）的樣品油性溶劑清洗油污、乙醇洗掉有機溶劑、自然干燥n帶有微弱磁性的樣品帶有微弱磁性的樣品退磁處理n離子束濺射技術離子束濺射技術清洗被污染的固體表面/進行離子束剝離深度

13、分析2021俄歇電子能譜的應用俄歇電子能譜的應用n俄歇電子能譜的應用：n在材料科學研究中，俄歇電子能譜的應用有：n 材料表面的偏析，表面雜質(zhì)分布；材料表面的偏析，表面雜質(zhì)分布；n 金屬、半導體、復合材料等的界面研究；金屬、半導體、復合材料等的界面研究；n 薄膜、多層膜生長機理的研究；薄膜、多層膜生長機理的研究；n 表面的力學性質(zhì)（如磨擦、磨損、粘著、斷裂）研究；表面的力學性質(zhì)（如磨擦、磨損、粘著、斷裂）研究；n 表面化學過程（如腐蝕、鈍化、催化、晶間腐蝕、氧表面化學過程（如腐蝕、鈍化、催化、晶間腐蝕、氧化等）研究；化等）研究；n 固體表面的吸附、清潔度、沾染物鑒定等。固體表面的吸附、清潔度、沾

14、染物鑒定等。22應用舉例（應用舉例（1 1）n1 . 元素的鑒別：元素的鑒別：（a）氧化鋁陶瓷表面污染的分析）氧化鋁陶瓷表面污染的分析(b) Ag樣品表面污染的俄歇能譜分析樣品表面污染的俄歇能譜分析23應用舉例（應用舉例（2 2）n2. 元素沿深度分析元素沿深度分析 鉭硅薄膜電阻俄歇分析鉭硅薄膜電阻俄歇分析(a)能譜圖能譜圖(b)剖面圖剖面圖應用舉例（應用舉例（3）n3. 金屬和合金的晶界脆斷金屬和合金的晶界脆斷24合金鋼的俄歇電子能譜曲線X射線光電子能譜分析射線光電子能譜分析X-ray Photoelectron Spectroscopy25XPS原理原理n當一束單色X射線照射樣品時，具有一

15、定能量的入射光子與樣品原子相互作用，樣品原子吸收光子能量，使原子某一層的電子擺脫束縛，光致電離產(chǎn)生光電子光致電離產(chǎn)生光電子。這些光電子運輸?shù)奖砻?，然后克服逸出功而發(fā)射。利用能量分析器分析光電子的動能，將獲得X射線光電子能譜射線光電子能譜。n根據(jù)光電子動能可以確定表面存在元素種類元素種類及元素原子所處的化學狀態(tài)化學狀態(tài)（定性分析）n根據(jù)具有某種能量的光電子數(shù)量光電子數(shù)量可以知道某種元素在表面的含量（定量分析）nXPS只能獲得樣品表面信息表面信息26光電子能譜儀的結(jié)構光電子能譜儀的結(jié)構27半球偏轉(zhuǎn)型能量分析器半球偏轉(zhuǎn)型能量分析器28半球偏轉(zhuǎn)型能量分析器半球偏轉(zhuǎn)型能量分析器X射線光電子能譜圖的應用射

16、線光電子能譜圖的應用nXPS分析主要是鑒定物質(zhì)元素組成（除H、He外）及其化學狀態(tài)。n表面元素全分析29二氧化鈦涂層玻璃試樣的二氧化鈦涂層玻璃試樣的XPS圖譜圖譜n離子價態(tài)分析30銅紅玻璃試樣、CuO、CuCl試劑中Cu2p的XPS圖譜 表明銅紅玻璃中表明銅紅玻璃中Cu為？價為？價掃描隧道顯微鏡掃描隧道顯微鏡 Scanning Tunnel Microscope3132掃描隧道顯微鏡（掃描隧道顯微鏡（STM）的基本原理）的基本原理 n工作原理：量子隧道效應工作原理：量子隧道效應STM的工作原理樣品表面與探針的電子云圖33STM有兩種工作方式有兩種工作方式n探針針尖掃描方式：探針針尖掃描方式：恒

17、流模式恒流模式和恒高模式恒高模式。掃描時，一般沿著平面坐標的X-Y兩方向作二維掃描。 恒流模式恒流模式：用電子反饋線路來控制隧道電流隧道電流I I大小不變，于是，探針針尖就會隨樣品表面的高低起伏運動，從而反映出樣品表面的高度信息?？梢姡脪呙杷淼里@微鏡獲得的是樣品表面的三維立體信息。STM恒流模式恒流模式 n恒流模式：恒流模式：獲取圖象信息全面，顯微圖象質(zhì)量高，應用廣泛。n可用于觀察表面形貌起伏較大的樣品；顯示導電材料表面的原子排列情況。34STM有兩種工作方式有兩種工作方式 恒高模式：恒高模式：n若控制針尖在樣品表面上掃描，且保持針尖的絕對高度不變；則隨著樣品表面原子(分子)構成呈凸凹不平狀

18、的高低起伏，隧道電流不斷變化，將其轉(zhuǎn)換成圖像信號顯示出來，可得到樣品表面的STM顯微圖像。恒高度模式恒高度模式n恒高模式：恒高模式：n掃描速度快，但僅適用于樣品表面較平坦（起伏1nm）、且組成成分單一(如由同種原子組成)的情形。 35STM的特點的特點nSTM的特點：的特點：n 結(jié)構簡單、具有原子級原子級的分辨本領，其橫向分辨率達0.1nm，在與樣品垂直的Z方向，其分辨率高達0.01nm，即可分辨出單個原子 。 n 可在真空、大氣或液體環(huán)境下，在實空間內(nèi)進行原位動態(tài)觀察樣品表面的原子組態(tài)的三維圖像三維圖像；n 可直接用于觀察樣品表面發(fā)生的物理或化學反應的動態(tài)過程及反應中原子的遷移過程等。n 利

19、用STM針尖，可對原子和分子進行操縱。n 可觀察單個原子層的局部表面結(jié)構，而不是整個表面的可觀察單個原子層的局部表面結(jié)構，而不是整個表面的平均性質(zhì)平均性質(zhì)。故可直接觀察表面缺陷、表面重構、表面吸附體的形態(tài)和位置等。 nSTM的缺點：的缺點：n 探針掃描速度有限，測量效率較其他顯微技術低探針掃描速度有限，測量效率較其他顯微技術低n 不能做到像電子顯微鏡大范圍連續(xù)變焦不能做到像電子顯微鏡大范圍連續(xù)變焦n STMSTM對樣品表面的粗糙度有較高的要求對樣品表面的粗糙度有較高的要求n 定位和尋找特征結(jié)構比較困難定位和尋找特征結(jié)構比較困難3637STM的應用的應用觀察單個原子層局部表面結(jié)構觀察單個原子層局

20、部表面結(jié)構 STM觀察到的觀察到的硅表面硅表面77重構圖重構圖 吸附在鉑表面的碘原子吸附在鉑表面的碘原子33陣列圖，其上的一陣列圖，其上的一個缺陷也看得非常清楚。個缺陷也看得非常清楚。 38原子的排列圖原子的排列圖砷化鎵表面砷原子的排列圖硅表面硅原子的排列單個氙原子單個氙原子(尺度為尺度為0.1納米納米)已被排列成了一列已被排列成了一列 39對原子和分子進行操縱對原子和分子進行操縱 n1990年，IBM公司兩位科學家用STM針尖移動吸附在金屬鎳表面上的氙原子，得到了如圖所示的形狀。他們經(jīng)過22小時的操作，把35個氙原子排成了IBM字樣。這幾個字母高度約是一般印刷用字母的二百萬分之一，原子間間距只有1.3nm左右。這是人類有目的、有規(guī)律地移動和排布單個原子的開始。 40n1991年，IBM公司“拼字”科研小組用STM針尖移動吸附在金屬表面的一氧化碳分子，拼成一個大腦袋小人的形象。n圖中每個白團是單個一氧化碳分子豎在Pt表面上的圖象，頂端為氧分子，各個分子的間距約0.5nm。n這個分子人從頭到腳只有5nm高，堪稱世界上最小的人形圖案。 41n1993年，美國科學家成功地進行了移動鐵原子的實驗。在4K 低溫條件下，用STM針尖將48個鐵原子排列成了一個