苯并咪唑衍生物的合成_晶體結(jié)構(gòu)及量子化學(xué)計(jì)算

1、2004年第24卷第3期,300305有機(jī)化學(xué)Chinese J ournal of Organic ChemistryVol.24,2004No.3,300305研究論文苯并咪唑衍生物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及量子化學(xué)計(jì)算卑鳳利 陳海群 楊緒杰 陸路德 汪 信(南京理工大學(xué)化工學(xué)院 材料化學(xué)實(shí)驗(yàn)室 南京210094摘要 合成了兩種苯并咪唑衍生物:2 芐基-苯并咪唑(1和1 芐基 2 苯基-苯并咪唑(2.用元素分析、紅外光譜和核磁共振氫譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征,并且測(cè)定了它們的單晶結(jié)構(gòu).化合物1屬正交晶系,空間群Pbca,a=0 93783(6nm,b=0 97155(6nm,c=2 49187(16nm,

2、V=2 2705(2nm3,D c=1 218g/cm3,Z=8,F(000=880, =0 073m m-1,R=0 0816,wR=0 1698,GOF=0 948.化合物2屬單斜晶系,空間群P21/c,a=0 60272(12nm,b=1 7059(3nm,c=1 5257(3nm, =91 45(3 ,V=1 5682(5nm3,D c=1 204g/cm3,Z=4,F(000=600, =0 071mm-1,R=0 0730,wR=0 1215,GOF=1 191.采用量子化學(xué)方法,在B3LYP/6 31G*水平上計(jì)算了標(biāo)題化合物1和2的優(yōu)化構(gòu)型、電荷分布和熱力學(xué)函數(shù).關(guān)鍵詞 苯并咪

3、唑,晶體結(jié)構(gòu),量子化學(xué)計(jì)算Synthesis,Crystal S tructure and Quantum Chemical Calculation ofBenzimidazole DerivativesB EI,Feng LiC HEN,Hai Qun YANG,Xu Jie LU,Lu De W ANG,Xin(Materials Chemistry Laboratory,N an jin g University o f Science and Technology,Nan j ing210094Abstract Two benzimidazole derivatives,2 benzy

4、l 1H benzimidazole(1and1 benzyl 2 phenyl 1H benzimidazole(2,were synthesized and characterized by elemental analysis,IR and1H NMR spectra.Their crystal structures weredetermined by X ray single crystal diffraction.The compoud1belongs to orthorhombic system with space group Pbca, a=0 93783(6nm,b=0 97

5、155(6nm,c=2 49187(16nm,V=2 2705(2nm3,D c=1 218g/cm3,Z= 8,F(000=880, =0 073mm-1,R=0 0816,wR=0 1698,GOF=0 948.The compoud2belongs to monoclinic system with space group P21/c,a=0 60272(12nm,b=1 7059(3nm,c=1 5257(3nm, =91 45(3 ,V=1 5682(5nm3,D c=1 204g/cm3,Z=4,F(000=600, =0 071mm-1,R=0 0730,wR=0 1215,GO

6、F=1 191.The DF T B3LYP methods with6 31G*basis set have been applied to optimization of the title compounds1and2.Their charges distribution and thermodynamic function were investigated.Keywords benzimidazole derivative,crystal structure,quantum chemical calculation苯并咪唑衍生物及其金屬配合物一直都是研究熱點(diǎn)16,之所以引起人們極大的

7、研究興趣,主要是由于這類化合物具有良好的生物活性7,8.苯并咪唑是一個(gè)有趣的雜環(huán)化合物,許多藥物是苯并咪唑衍生物或其配合物912.其中最重要的兩類是抗寄生蟲(chóng)藥和質(zhì)子泵抑制劑.1961年人們發(fā)現(xiàn)了噻并達(dá)唑具有抗腸道線蟲(chóng)作用,由此導(dǎo)致苯并咪唑類驅(qū)蟲(chóng)藥的發(fā)展13.苯并咪唑衍生物作為配體與過(guò)渡金屬離子形成的配合物,可用于生物分子的模擬,例如維生素B12 (Vita mine B12就是苯并咪唑核苷酸與可啉環(huán)系(Corrin ring的內(nèi)絡(luò)鹽18.苯并咪唑衍生物還可用作銅鋁等金屬防腐劑、光敏劑、無(wú)銀照相、表面活性劑、熒光增白劑及光敏染料1417等.苯并咪唑可用作抗輻射劑18,效果達(dá)90%.聚苯并咪唑19

8、由于高熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、低溫穩(wěn)定性及粘結(jié)性好,又具不燃性及抗吸潮性,已廣泛用于太空服裝等空間E mail:wxin;Tel:025 *;Fax:025 *.Received August12,2003;revised Oc tober13,2003;accepted November14,2003.國(guó)家自然科學(xué)基金(No.50372028資助項(xiàng)目.用材料.本文報(bào)道了兩種苯并咪唑衍生物:2 芐基-苯并咪唑(1和1 芐基 2 苯基-苯并咪唑(2的晶體結(jié)構(gòu)和量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果.1 實(shí)驗(yàn)1.1 儀器和試劑Perkin El mer240C元素分析儀;Bruke r VECTOR 22型紅外光譜儀(K

9、Br壓片;Bruke r DRX 300MHz核磁共振儀,D MF 為溶劑;Mo K ( =0 071073nmSieme ns CCD SMAR T1000型X射線衍射儀.所用試劑均為市售分析純.1.2 標(biāo)題化合物的合成1.2.1 2 芐基-苯并咪唑的合成室溫(30 下,將5mmol鄰苯二胺粉末(白色與5 mmol苯乙酸(無(wú)色晶體溶于乙二醇溶液中,加熱回流6h,反應(yīng)體系顏色為紅色,停止反應(yīng)并用冰水冷卻,得到紅色粗產(chǎn)物.用少量冷無(wú)水乙醇洗滌,室溫干燥,重結(jié)晶得到標(biāo)題化合物2 芐基-苯并咪唑.產(chǎn)率65%,1H N MR(DMF,300 MHz :4 40(s,C H2,7 678 23(m,9H

10、,Ar H;IR (KBr :3622,3458,3162,3028,2927,2987,2854,1612, 1567,1511,1444,1383,1348,1220,1021,907,876,835, 756,715c m-1.Anal.calcd for C14H12N2:C80 73,H5 81,N 13 46;found C80 56,H6 26,N13 1 芐基 2 苯基-苯并咪唑的合成室溫(30 下,將5mmol鄰苯二胺粉末(白色與5 mmol苯甲酸(無(wú)色晶體溶于乙二醇溶液中,加熱回流6h,反應(yīng)體系顏色為黃色,停止反應(yīng)并用冰水冷卻,得到黃色中間粗產(chǎn)物2 苯基-

11、苯并咪唑,產(chǎn)率82%.將中間產(chǎn)物2 苯基-苯并咪唑與適量的芐氯和K2CO3,溶于甲醇/水溶液中,加熱回流3h,得到棕色沉淀,過(guò)濾、室溫干燥,重結(jié)晶得到標(biāo)題化合物1 芐基 2 苯基-苯并咪唑,產(chǎn)率30%.1H NMR(D MF, 300MHz :4 85(s,CH2,7 138 67(m,14H,Ar H;IR (KBr :3107,3048,2915,2948,2847,1609,1509,1438, 1387,1351,1212,1019,910,878,837,757,713c m-1. Anal.calcd for C20H16N2:C84 47,H5 68,N9 86;found C

12、84 21,H5 80,N9 96.1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定將適量產(chǎn)物1和2分別溶于乙醇溶液中,在室溫下緩慢揮發(fā),約三周后得到紅色1和黑色2單晶.選取大小適合的化合物1的單晶(0 38mm 0 16mm 0 12mm和化合物2的單晶(0 42mm 0 18mm 0 12mm分別置于Sie mens CCD SMAR T1000型X射線衍射儀上,用石墨單色化的Mo K ( =0 071073nm射線進(jìn)行數(shù)據(jù)收集.其中化合物1在1 63 28 36 范圍內(nèi),以 /2 掃描方式,于293(2K下共收集到14953個(gè)衍射點(diǎn),獨(dú)立衍射點(diǎn)2802個(gè)(R i nt=0 1635,其中1171個(gè)可觀測(cè)點(diǎn)I>

13、2 (I用于晶體結(jié)構(gòu)解析,最終差值殘余電子密度的最高峰為563e/nm3,最低峰為-487e/ nm3.其晶體屬正交晶系,空間群Pbca,a=0 93783(6nm,b=0 97155(6nm,c=2 49187(16nm,V=2 2705(2nm3, D c=1 218g/c m3,Z=8,F(000=880, =0 073mm-1, R=0 0816,wR=0 1698,GOF=0 948;化合物2在1 79 27 46 范圍內(nèi),以 /2 掃描方式,于293(2K下共收集到4242個(gè)衍射點(diǎn),獨(dú)立衍射點(diǎn)2547個(gè)(R i nt=0 0334,其中2056個(gè)可觀測(cè)點(diǎn)I>2 (I用于晶體結(jié)

14、構(gòu)解析,最終差值殘余電子密度的最高峰為126e/nm3,最低峰為-135e/nm3,其晶體屬單斜晶系,空間群P21/c,a=0 60272(12nm, b=1 7059(3nm,c=1 5257(3nm, =91 45(3 ,V= 1 5682(5nm3,D c=1 204g/c m3,Z=4,F(000=600, = 0 071mm-1,R=0 0730,wR=0 1215,GO F=1 191.全部強(qiáng)度數(shù)據(jù)經(jīng)經(jīng)驗(yàn)吸收校正.晶體結(jié)構(gòu)采用S HELEXS97軟件20由直接法解出,全部氫原子由理論加氫得到.全部非氫原子的坐標(biāo)和各向異性熱參數(shù)經(jīng)全矩陣最小二乘法修正收斂. 1.4 計(jì)算方法以Hype

15、 rc he m程序搭建模型,以AM1方法21優(yōu)化構(gòu)型為初始值,借助Gaussia n9822程序Be rny能量梯度法23對(duì)標(biāo)題物的分子幾何實(shí)施DF T B3LYP/6 31G*水平的全優(yōu)化計(jì)算.收斂精度取程序內(nèi)定值.振動(dòng)分析無(wú)虛頻,證明所得優(yōu)化構(gòu)型對(duì)應(yīng)勢(shì)能面上極小點(diǎn).基于統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)24方法,求得了2001200K溫度范圍的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù).所有計(jì)算在PI V 微機(jī)和Compaq ALP HA DS20E服務(wù)器上進(jìn)行.2 結(jié)果與討論2.1 晶體結(jié)構(gòu)描述標(biāo)題化合物1和2的晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定過(guò)程及相關(guān)數(shù)據(jù)列于表1;晶體結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)鍵長(zhǎng)、鍵角及理論計(jì)算鍵長(zhǎng)、鍵角列于表2;圖1和圖2分別為化合物1的分子結(jié)構(gòu)透視

16、圖和晶胞堆積圖;圖3和圖4分別為化合物2的分子結(jié)構(gòu)透視圖和晶胞堆積圖.化合物1和2的計(jì)算幾何的原子標(biāo)號(hào)與晶體結(jié)構(gòu)相一致,見(jiàn)圖1和圖3.由表2可知,兩個(gè)化合物的苯并咪唑環(huán)骨架上的各原子之間的鍵長(zhǎng)均介于單、雙鍵之間,因而在分子中電子具有高度的離域作用,且與已報(bào)道的苯并咪唑衍生物的鍵長(zhǎng)基本相符25.咪唑環(huán)上的內(nèi)環(huán)鍵角基本上接近109 ,苯環(huán)上內(nèi)環(huán)鍵角基本上接近120 ,與所報(bào)道的相關(guān)化合物的鍵角基本相符26.由于化合物2的N(2原子上連接了芐基,導(dǎo)致其N(2 C(7鍵長(zhǎng)(0 13876nm比相應(yīng)的化合物1中的N(1 C(7鍵(0 1345nm略長(zhǎng)一些.苯并咪唑環(huán)骨架上9個(gè)原子共面,構(gòu)成的最小二乘面(

17、A方程:化合物1為4 343x-1 720y+21 640z=2 921最大偏離原子為N(2,偏差為0 0031(2nm;化合物2為2 5224x+15 2492y+ 2 6106z=1 0275最大偏離原子為C(7,偏差為0 0005 nm.從標(biāo)題化合物1的晶胞堆積圖看,分子間氫鍵是以N(1 H N(2#所表示的等效位置為:1/2-x,1/2+ y,z形式存在,N(1 H N(2#之間的平均距離為0 2871(3nm,N(1 H之間的距離為0 08593nm,H N(2#之間的距離為0 20237nm,鍵角N(1 H N(2為301No.3卑鳳利等:苯并咪唑衍生物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及量子化學(xué)計(jì)

18、算168 46 .標(biāo)題化合物1在晶胞中沿b軸方向形成一維鏈狀分子間氫鍵結(jié)構(gòu).另外,從表2可知,晶體結(jié)構(gòu)實(shí)測(cè)鍵長(zhǎng)比采用密度泛函理論,在B3LYP/6 31G*水平上計(jì)算所得鍵長(zhǎng)略短一些,這是由于晶體中分子受晶體場(chǎng)作用所致;而計(jì)算鍵角則與實(shí)驗(yàn)鍵角基本相符.表1 標(biāo)題化合物1和2的晶體數(shù)據(jù)測(cè)定和結(jié)構(gòu)修正Table1 Crystal data and structure refinement for1and2Identification code12Empirical formula C14H12N2C20H16N2T emperature/K293(2293(2Crystal system,spac

19、e group Orthorhombic,Pbca Monoclinic,P21/cUni t cell dimensi ons a=0.93783(6nm a=0.60272(12n mb=0.97155(6nm b=1.7059(3nmc=2.49187(16nm c=1.5257(3n m=90 =90=90 =91.45(3=90 =90Volume/n m3 2.2705(2 1.5682(5F(000880600Li miting indices-12 h 10-12 k 12-32 l 290 h 7-21 k 22-19 l 1914953/28024242/2547Refle

20、ctions collected/uniqueR(int=0.1635R(int=0.0334Absorpti on correction Empirical EmpiricalRefi nement method Full matrix least squares on F2Full matrix least squares on F2 Data/restraints/parameters2802/0/1462547/0/200Extinction coefficient0.062(60.0114(13Largest diff.peak and hole/(e nm-3563and-4871

21、26and-135302 有機(jī)化學(xué)Vol.24,2004表2 標(biāo)題化合物的實(shí)驗(yàn)和計(jì)算鍵長(zhǎng)(nm、鍵角( Table 2 Bond lengths (nmand angles ( of the title compounds by experiment and calculation1 2實(shí)驗(yàn)值計(jì)算值 實(shí)驗(yàn)值計(jì)算值N(1 C(70. 1345(30.1381N(1 C(70.1323(20.1366N(1 C(10.1383(30.1384N(1 C(200.1392(20.1445N( 2 C(70.1315(30.1312N(2 C(150.1385(20.1423N(2 C(60.1391

22、(30.1390N(2 C(70.13876(180.1439C(1 C(60.1384(30.1417N(2 C(80.1459(20.1497C(1 C(20.1391(40.1396C(1 C(20.1389(30.1405C(2 C(30.1376(40.1393C(1 C(60.1395(20.1421C(3 C(40.1379(50.1409C(2 C(30.1383(30.1411C(7 N(1 C(1107.0(2107.25C(7 N(1 C(20105.35(12103.31C(7 N(2 C(6104.5(2105.09C(15 N(2 C(7106.25(12105.9

23、6N(1 C(7 C(8121.9(3121.80N(2 C(7 C(6125.33(14124.22C(7 C(8 C(9112.7(2113.71N(2 C(8 C(9113.53(13114.15C(10 C(9 C(14119.0(4118.61C(12 C(13 C(14120.61(17120.12C(10 C(9 C(8120.1(3C(13 C(14 C(9120.91(17圖1 標(biāo)題化合物1的分子結(jié)構(gòu)圖Figure 1 Molecular structure of the title compound 1圖2 標(biāo)題化合物1的晶胞堆積圖Figure 2 Crystal pack

24、ing of the ti tle compound 1圖3 標(biāo)題化合物2的分子結(jié)構(gòu)圖F igure 3 Molecular structure of the title compound 2圖4 標(biāo)題化合物2的晶胞堆積圖Figure 4 Crystal packing of the title compound 2303No.3卑鳳利等:苯并咪唑衍生物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及量子化學(xué)計(jì)算2.2 TG/DTA在等速升溫、氮?dú)獗Ｗo(hù)下,對(duì)標(biāo)題化合物1和2進(jìn)行了TG/D TA分析.TG表明,化合物1在200300 范圍內(nèi)已分解完全;而2在250 才開(kāi)始分解,直到800 分解仍未完全,這說(shuō)明2比1的熱穩(wěn)定性

25、好.化合物2在250500 的溫度區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)一個(gè)持續(xù)的熱分解過(guò)程,失重74%;在500 700 區(qū)間內(nèi)TG曲線上出現(xiàn)平臺(tái)(無(wú)重量損失,但對(duì)應(yīng)的DTA曲線上卻出現(xiàn)了很強(qiáng)的放熱峰,這可能是由于稠環(huán)化作用所致,稠環(huán)化是一個(gè)放熱過(guò)程,但無(wú)重量損失;700 以后再次出現(xiàn)失重,直到800 仍未分解完全,這可能對(duì)應(yīng)稠環(huán)的分解,但由于稠環(huán)較為穩(wěn)定,所以800 時(shí)分解仍未完全.2.3 標(biāo)題化合物分子的電荷分布及熱力學(xué)函數(shù)計(jì)算運(yùn)用Gaussian98程序,在B3LYP/6 31G*水平上計(jì)算了兩個(gè)化合物分子中各原子的凈電荷分布和熱力學(xué)性質(zhì),結(jié)果見(jiàn)表3和表4.從表3可知,N(1和N(2原子的凈電荷最大,在-0 55

26、787-0 72939e之間.另外,對(duì)比化合物1和2可知:1 取代作用使得1位N原子所帶負(fù)電荷有大幅下降(由-0 72939降至-0 56109.整個(gè)體系其它原子電荷分布趨于均勻化,這主要是由于電子的離域作用使體系的自由能達(dá)到最小.表3 原子凈電荷數(shù)(eTable3 Atomic net charges(e21表4 化合物1和2的熱力學(xué)性質(zhì)Table4 Thermodynamic properties of1and2at different temperatures aC0p,m/(J mol-1 K-1S0m/(J mol-1 K-1H0m/(kJ mol-1在全優(yōu)化構(gòu)型和振動(dòng)分析基礎(chǔ)上,按

27、統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)公式求得標(biāo)題物在2981200K溫度范圍的標(biāo)準(zhǔn)恒壓熱容C0P,m,標(biāo)準(zhǔn)熵S0m和標(biāo)準(zhǔn)焓H0m,擇少數(shù)列于表4.由表4可見(jiàn),隨溫度升高各熱力學(xué)函數(shù)值均增大,這是由于分子振動(dòng)的貢獻(xiàn)隨溫度升高而大幅度增加.通過(guò)擬合求得H0m與溫度之間具有良好的線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)為1為0 996;2為0 987.References1Ewa,S.;Jerzy,S.Pol.J.Chem.1979,53,2339.2M alatesh, A.P.;Timmanagoud, D. B.Transition Met.Chem.1998,13,423.3M atthews, C.J.;William, C.;Heat

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