第3章自由基3

1、第第9講講macromolecle macromolecle chemistry chemistry 高分子化學(xué)高分子化學(xué)2 Chapter 3Chapter 3 高分子化學(xué)3.13.1 連鎖聚合反應(yīng)連鎖聚合反應(yīng)3.2 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理3.6 3.6 阻聚和緩聚阻聚和緩聚3.5 3.5 影響自由基聚合反應(yīng)的因素影響自由基聚合反應(yīng)的因素3.43.4 聚合物的平均聚合度聚合物的平均聚合度3.33.3 自由基聚合動(dòng)力學(xué)自由基聚合動(dòng)力學(xué)3.7 3.7 聚合熱力學(xué)聚合熱力學(xué) 第第 3 3 章章 主要內(nèi)容主要內(nèi)容高分子化學(xué)高分子化學(xué)自由基聚自由基聚合反應(yīng)的合反應(yīng)的 動(dòng)動(dòng) 力力 學(xué)學(xué)聚合速率聚合

2、速率相對(duì)分子質(zhì)量相對(duì)分子質(zhì)量實(shí)用上為生產(chǎn)控制提供依據(jù)實(shí)用上為生產(chǎn)控制提供依據(jù)理論上探明聚合機(jī)理理論上探明聚合機(jī)理 研究?jī)?nèi)容研究?jī)?nèi)容 研究目的研究目的3.3.1 概述概述 注注：聚合速率隨聚合速率隨時(shí)間變化，其變時(shí)間變化，其變化常用轉(zhuǎn)化率化常用轉(zhuǎn)化率- -時(shí)時(shí)間關(guān)系曲線表示間關(guān)系曲線表示！ 3.3 自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué) Kinetics of Free Radical Polymerisation高分子化學(xué)高分子化學(xué)聚合過程聚合過程初期初期勻速期勻速期誘導(dǎo)期零速期誘導(dǎo)期零速期中期中期加速期加速期后期后期減速期減速期 誘導(dǎo)期誘導(dǎo)期初期初期中期中期后期后期誘導(dǎo)期誘導(dǎo)期: :初級(jí)自

3、由基為阻聚雜質(zhì)所終止，無聚合物形成，聚合速率為零。初級(jí)自由基為阻聚雜質(zhì)所終止，無聚合物形成，聚合速率為零。 初期初期：?jiǎn)误w開始正常聚合，轉(zhuǎn)化率在單體開始正常聚合，轉(zhuǎn)化率在510以下（研究聚合時(shí)）或以下（研究聚合時(shí)）或1020（工（工 業(yè)上）以下階段稱初期；此時(shí)轉(zhuǎn)化率與時(shí)間近似呈線性關(guān)系，聚合恒速進(jìn)行。業(yè)上）以下階段稱初期；此時(shí)轉(zhuǎn)化率與時(shí)間近似呈線性關(guān)系，聚合恒速進(jìn)行。中期中期：轉(zhuǎn)化率達(dá)：轉(zhuǎn)化率達(dá)1020以后，聚合速率逐漸增加，出現(xiàn)以后，聚合速率逐漸增加，出現(xiàn)自動(dòng)加速自動(dòng)加速現(xiàn)象，直至轉(zhuǎn)化現(xiàn)象，直至轉(zhuǎn)化 率達(dá)率達(dá)5070%，聚合速率才逐漸減慢。，聚合速率才逐漸減慢。 后期后期: 自動(dòng)加速現(xiàn)象出現(xiàn)

4、后聚合速率逐漸減慢，直至結(jié)束，轉(zhuǎn)化率可達(dá)自動(dòng)加速現(xiàn)象出現(xiàn)后聚合速率逐漸減慢，直至結(jié)束，轉(zhuǎn)化率可達(dá)90100。自由基聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化自由基聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率率- -時(shí)間關(guān)系曲線圖時(shí)間關(guān)系曲線圖 3.3 自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)tS型型高分子化學(xué)高分子化學(xué)自動(dòng)加速效應(yīng)自動(dòng)加速效應(yīng)（autoacceleration effect）: 又稱凝膠化效應(yīng)。在自由基聚合反應(yīng)中，又稱凝膠化效應(yīng)。在自由基聚合反應(yīng)中，由于聚合體系黏度增大而使活性鏈自由基之間由于聚合體系黏度增大而使活性鏈自由基之間碰撞機(jī)會(huì)減少，難于發(fā)生雙基終止，導(dǎo)致自由碰撞機(jī)會(huì)減少，難于發(fā)生雙基終止，導(dǎo)致自由基濃度增加，此時(shí)單體仍然能夠與

5、活性鏈發(fā)生基濃度增加，此時(shí)單體仍然能夠與活性鏈發(fā)生鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，從而使聚合速率自動(dòng)加快的現(xiàn)象鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，從而使聚合速率自動(dòng)加快的現(xiàn)象 3.3 自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)聚合動(dòng)力學(xué)聚合動(dòng)力學(xué)（ Kinetics of Polymerisation ）：主要研究聚合速率、：主要研究聚合速率、 相對(duì)分子質(zhì)量與引發(fā)劑濃度、單體濃度、聚合溫度相對(duì)分子質(zhì)量與引發(fā)劑濃度、單體濃度、聚合溫度 等因素定量關(guān)系。等因素定量關(guān)系。聚合速率聚合速率（rate of polymerizationrate of polymerization）：指單位時(shí)間內(nèi)消耗單體量或生：指單位時(shí)間內(nèi)消耗單體量或生 成聚合物量

6、。成聚合物量。常以單體消耗速率（常以單體消耗速率（ dM/dt）或聚合）或聚合 物的生成速率（物的生成速率（dP/dt）表示，以前者的應(yīng)用為多）表示，以前者的應(yīng)用為多。說明：組成自由基聚合的三步主要基元反應(yīng)：鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)組成自由基聚合的三步主要基元反應(yīng)：鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng) 和鏈終止對(duì)總聚合速率均有所貢獻(xiàn)；鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)一般不和鏈終止對(duì)總聚合速率均有所貢獻(xiàn)；鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)一般不 影響聚合速率。影響聚合速率。3.3.2 聚合動(dòng)力學(xué)研究方法聚合動(dòng)力學(xué)研究方法 高分子化學(xué)高分子化學(xué) 3.3 自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)高分子化學(xué)高分子化學(xué)聚合速率的測(cè)定方法聚合速率的測(cè)定方法直接法（常用沉淀法測(cè)定聚合

7、物量）直接法（常用沉淀法測(cè)定聚合物量）加入沉淀劑使聚合物沉淀，或蒸餾出單加入沉淀劑使聚合物沉淀，或蒸餾出單體，使聚合中斷，然后經(jīng)分離、精制、體，使聚合中斷，然后經(jīng)分離、精制、干燥、稱重等程序，求出聚合物的質(zhì)量干燥、稱重等程序，求出聚合物的質(zhì)量。間接法（常用膨脹計(jì)法測(cè)定比體積）間接法（常用膨脹計(jì)法測(cè)定比體積）測(cè)定聚合過程中比容、粘度、折光率、測(cè)定聚合過程中比容、粘度、折光率、吸收光譜等物理性質(zhì)的變化，間接求出吸收光譜等物理性質(zhì)的變化，間接求出聚合物量，從而可得到聚合速率。最常聚合物量，從而可得到聚合速率。最常用的是比容的測(cè)定用的是比容的測(cè)定膨脹計(jì)法。膨脹計(jì)法。膨脹計(jì)示意圖膨脹計(jì)示意圖1-容量約1

8、0ml2-標(biāo)準(zhǔn)磨口3-彈簧夾4-刻度毛細(xì)管 直徑約1mm 長(zhǎng)500mm 3.3 自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)高分子化學(xué)高分子化學(xué)膨脹計(jì)法：膨脹計(jì)法：測(cè)定原理：利用聚合過程的體積收縮與轉(zhuǎn)化率的線性關(guān)系利用聚合過程的體積收縮與轉(zhuǎn)化率的線性關(guān)系。隨聚合反應(yīng)發(fā)生，分子間形成了鍵。雖反應(yīng)時(shí)，從隨聚合反應(yīng)發(fā)生，分子間形成了鍵。雖反應(yīng)時(shí)，從鍵變?yōu)殒I變?yōu)殒I，鍵，鍵長(zhǎng)有所增加，但鍵長(zhǎng)有所增加，但低分子間力轉(zhuǎn)變成鏈節(jié)間的共價(jià)鍵低分子間力轉(zhuǎn)變成鏈節(jié)間的共價(jià)鍵，比未成鍵，比未成鍵前單體分子間距離要短得多：前單體分子間距離要短得多： CCCC+CCCC0.144nm0.144nm0.3-0.4nm0.154

9、nm體系體積隨聚合反應(yīng)進(jìn)行而收縮。實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)一定量單體聚合體系體積隨聚合反應(yīng)進(jìn)行而收縮。實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)一定量單體聚合時(shí)，時(shí)，體系體積收縮與單體轉(zhuǎn)化率成正比體系體積收縮與單體轉(zhuǎn)化率成正比，所以測(cè)定不同聚合時(shí)間，所以測(cè)定不同聚合時(shí)間體積，可計(jì)算聚合速率。體積，可計(jì)算聚合速率。 3.3 自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)高分子化學(xué)高分子化學(xué)轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率C(%)與聚合時(shí)體積收縮率與聚合時(shí)體積收縮率V/V0成線性關(guān)系成線性關(guān)系：VV0C% = *1K式中，式中，V為體積收縮值（即聚合物體積與單體體積差）；為體積收縮值（即聚合物體積與單體體積差）； V0為原始體積值；為原始體積值； K為體積變化率。

10、為體積變化率。環(huán)保型洗擦海綿 3.3 自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)X研究聚合研究聚合初期初期（通常轉(zhuǎn)化率在（通常轉(zhuǎn)化率在510以下）以下）聚合速聚合速率率與與引發(fā)劑濃度引發(fā)劑濃度、單體濃度單體濃度、溫度溫度等參數(shù)間的等參數(shù)間的定量定量關(guān)系。關(guān)系。說明：由于組成自由基聚合的三步主要基元反應(yīng)：鏈由于組成自由基聚合的三步主要基元反應(yīng)：鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止對(duì)總聚合速率均有所貢獻(xiàn)；鏈轉(zhuǎn)引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止對(duì)總聚合速率均有所貢獻(xiàn)；鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)一般不影響聚合速率。移反應(yīng)一般不影響聚合速率。所以聚合反應(yīng)總的動(dòng)力學(xué)方程的建立過程為：首先從自所以聚合反應(yīng)總的動(dòng)力學(xué)方程的建立過程為：首先從自由基聚合反應(yīng)

11、的由基聚合反應(yīng)的三個(gè)基元反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程三個(gè)基元反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程推導(dǎo)出發(fā)，推導(dǎo)出發(fā)，再依據(jù)再依據(jù)等活性、長(zhǎng)鏈和穩(wěn)態(tài)三個(gè)基本假設(shè)等活性、長(zhǎng)鏈和穩(wěn)態(tài)三個(gè)基本假設(shè)推導(dǎo)出總方程。推導(dǎo)出總方程。 3.3.3 自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)高分子化學(xué)高分子化學(xué) 3.3 自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)自由基聚合反應(yīng)速率的推導(dǎo)自由基聚合反應(yīng)速率的推導(dǎo)（1 1）引發(fā)劑分解成初級(jí)自由基：）引發(fā)劑分解成初級(jí)自由基：Ikd2R（1）（2 2）初級(jí)自由基同單體加成形成單體自由基）初級(jí)自由基同單體加成形成單體自由基：R Mk1RM（2）由于引發(fā)劑分解為由于引發(fā)劑分解為吸熱反應(yīng)吸熱反應(yīng)，活化能高，生成單

12、體自由基的反，活化能高，生成單體自由基的反應(yīng)為應(yīng)為放熱反應(yīng)放熱反應(yīng)，活化能低，單體自由基的生成速率遠(yuǎn)大于引發(fā)，活化能低，單體自由基的生成速率遠(yuǎn)大于引發(fā)劑分解速率，因此，劑分解速率，因此，引發(fā)速率一般僅決定于初級(jí)自由基的生成引發(fā)速率一般僅決定于初級(jí)自由基的生成速率，而與單體濃度無關(guān)速率，而與單體濃度無關(guān)。高分子化學(xué)高分子化學(xué) 3.3 自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)包括以下兩步：包括以下兩步：引發(fā)速率引發(fā)速率（即初級(jí)自由基的生成速率）（即初級(jí)自由基的生成速率）Ri：Ri = dR / dt = 2kdI（3）由于由于誘導(dǎo)分解誘導(dǎo)分解和和/ /或或籠蔽效應(yīng)籠蔽效應(yīng)伴隨的副反應(yīng)，初級(jí)自由基或

13、分解伴隨的副反應(yīng)，初級(jí)自由基或分解的引發(fā)劑并不全部參加引發(fā)反應(yīng)，故需引入引發(fā)劑效率的引發(fā)劑并不全部參加引發(fā)反應(yīng)，故需引入引發(fā)劑效率f 。Ri = dR / dt = 2 f kdI（4）I 引發(fā)劑；M 單體；R 初級(jí)自由基；k 速率常數(shù)。式中式中： 濃度；d 分解（decomposition)； i 引發(fā)（initiation) kd ：10-410-6s-1； f ：0.60.8； Ri ：10-810-10mol/(L.s) 高分子化學(xué)高分子化學(xué) 3.3 自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)kP1RM.+MRM2.kP2kP3+M+MRM3.RMX.（5）（1 1）推導(dǎo)自由基聚合動(dòng)力學(xué)

14、方程的）推導(dǎo)自由基聚合動(dòng)力學(xué)方程的第一個(gè)假定第一個(gè)假定：鏈自由基活性與鏈長(zhǎng)無關(guān)，各步速率常數(shù)相等鏈自由基活性與鏈長(zhǎng)無關(guān)，各步速率常數(shù)相等，即即等活性理論等活性理論。 kP1kP2kP3kP4 kPx kP ，令自由基濃度令自由基濃度M.代表大小不等的自由基代表大小不等的自由基RM.、 RM2.、RM3.、 RMX.濃度的總和，則總的濃度的總和，則總的鏈增長(zhǎng)速率方程鏈增長(zhǎng)速率方程可寫成：可寫成：（6）p- 鏈增長(zhǎng)高分子化學(xué)高分子化學(xué) 3.3 自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)為了用一個(gè)增長(zhǎng)反應(yīng)表達(dá)鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的速率等活性理論等活性理論鏈終止速率鏈終止速率 自由基消失速率，以自由基消失速率，以

15、Rt表示表示。偶合終止：偶合終止：歧化終止歧化終止：終止總速率：終止總速率：（7）（8）（9）t 終止（termination)；tc 偶合終止（coupling termination)；td 歧化終止（disproportionation termination)。式中式中：高分子化學(xué)高分子化學(xué)鏈終止方式鏈終止方式均為雙基終止 3.3 自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)在聚合過程中，鏈增長(zhǎng)的過程并不改變自由基的濃度，鏈引在聚合過程中，鏈增長(zhǎng)的過程并不改變自由基的濃度，鏈引發(fā)和鏈終止這兩個(gè)相反的過程在某一時(shí)刻達(dá)到平衡，體系處發(fā)和鏈終止這兩個(gè)相反的過程在某一時(shí)刻達(dá)到平衡，體系處于于“穩(wěn)定

16、狀態(tài)穩(wěn)定狀態(tài)”（steady state)；或者說引發(fā)速率和終止速；或者說引發(fā)速率和終止速率相等，率相等，RiRt，構(gòu)成動(dòng)態(tài)平衡，這在動(dòng)力學(xué)上稱作，構(gòu)成動(dòng)態(tài)平衡，這在動(dòng)力學(xué)上稱作穩(wěn)態(tài)處穩(wěn)態(tài)處理理。把把RiRt代入式代入式 （9），得：，得：（10）高分子化學(xué)高分子化學(xué)（2）推導(dǎo)自由基聚合動(dòng)力學(xué)方程的推導(dǎo)自由基聚合動(dòng)力學(xué)方程的第二個(gè)假定：第二個(gè)假定： 3.3 自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)穩(wěn)定狀態(tài)聚合總速率聚合總速率通常以單體消耗速率通常以單體消耗速率（-dM/dt）表示。表示。自由基聚合三步主要基元反應(yīng)中，鏈引發(fā)和鏈增長(zhǎng)這兩步都消耗自由基聚合三步主要基元反應(yīng)中，鏈引發(fā)和鏈增長(zhǎng)

17、這兩步都消耗單體，單體，高分子聚合度高分子聚合度很大，用于引發(fā)的單體遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于增長(zhǎng)消耗的很大，用于引發(fā)的單體遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于增長(zhǎng)消耗的單體，即單體，即 Ri Rp，可忽略不計(jì)，可忽略不計(jì)，聚合總速率就等于鏈增長(zhǎng)速率聚合總速率就等于鏈增長(zhǎng)速率。（11）將穩(wěn)定態(tài)時(shí)自由基濃度，即將穩(wěn)定態(tài)時(shí)自由基濃度，即（10）代入代入（6），得總聚合速率的，得總聚合速率的普普適方程適方程（適合于引發(fā)劑、光、熱和輻射等不同作用引發(fā)的聚合反（適合于引發(fā)劑、光、熱和輻射等不同作用引發(fā)的聚合反應(yīng)）應(yīng)）：（12）（3）推導(dǎo)自由基聚合動(dòng)力學(xué)方程的推導(dǎo)自由基聚合動(dòng)力學(xué)方程的第三個(gè)假定：第三個(gè)假定：高分子化學(xué)高分子化學(xué) 3.3 自由基聚合反

18、應(yīng)動(dòng)力學(xué)自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)聚合度大聚合度大引發(fā)劑引發(fā)引發(fā)劑引發(fā)的自由基聚合反應(yīng)的的自由基聚合反應(yīng)的總聚合速率總聚合速率為為：將式將式（4）代入式代入式（12）可得：可得：（13）聚合速率與聚合速率與引發(fā)劑濃度引發(fā)劑濃度平方根成正平方根成正比，與單體比，與單體濃度一次方濃度一次方成正比。成正比?？偩酆纤俾食?shù)總聚合速率常數(shù)k： k=kp(fkd/kt)1/2高分子化學(xué)高分子化學(xué) 3.3 自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)Rp=kMI1/2若假設(shè)以下條件成立若假設(shè)以下條件成立：1. 由于聚合動(dòng)力學(xué)的研究在聚合初期（通常轉(zhuǎn)化率在由于聚合動(dòng)力學(xué)的研究在聚合初期（通常轉(zhuǎn)化率在510以下），各速率

19、常數(shù)可視為恒定；以下），各速率常數(shù)可視為恒定；2. 引發(fā)劑活性較低，短時(shí)間內(nèi)其濃度變化不大，也可視為常數(shù)；引發(fā)劑活性較低，短時(shí)間內(nèi)其濃度變化不大，也可視為常數(shù)；3. 引發(fā)劑效率和單體濃度無關(guān)。引發(fā)劑效率和單體濃度無關(guān)。則則(13)中聚合總速率只隨單體濃度改變而變化，將中聚合總速率只隨單體濃度改變而變化，將(13)積分得積分得： 說明說明：以以 lnM0/Mt 做圖，若得一直線，則表明做圖，若得一直線，則表明聚合速率與聚合速率與 單體濃度呈一級(jí)關(guān)系。單體濃度呈一級(jí)關(guān)系。（14）高分子化學(xué)高分子化學(xué) 3.3 自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 上述式上述式（1313）微觀動(dòng)力學(xué)方程是在三個(gè)假

20、定下推導(dǎo)出來的微觀動(dòng)力學(xué)方程是在三個(gè)假定下推導(dǎo)出來的：等活性理論；等活性理論；穩(wěn)定態(tài)；穩(wěn)定態(tài)；聚合度很大。聚合度很大。還在滿足以下兩個(gè)條件的前提下提出來的還在滿足以下兩個(gè)條件的前提下提出來的：鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)聚合速率沒有影響；鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)聚合速率沒有影響；單體自由基形成速率很快，對(duì)引發(fā)速率沒有顯著影響。單體自由基形成速率很快，對(duì)引發(fā)速率沒有顯著影響。高分子化學(xué)高分子化學(xué) 3.3 自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 式式（13）中聚合速率與引發(fā)劑濃度中聚合速率與引發(fā)劑濃度1/2次方成正比是次方成正比是雙基終止雙基終止的結(jié)果；若是的結(jié)果；若是單基終止單基終止（對(duì)引發(fā)劑濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù)為（對(duì)引發(fā)劑濃

21、度的反應(yīng)級(jí)數(shù)為1級(jí)），如存級(jí)），如存在在凝膠效應(yīng)凝膠效應(yīng)或或沉淀聚合沉淀聚合時(shí)，鏈自由基活性末端受到包埋，難以雙時(shí)，鏈自由基活性末端受到包埋，難以雙基終止，往往是單基終止和雙基終止并存，則聚合速率對(duì)引發(fā)劑基終止，往往是單基終止和雙基終止并存，則聚合速率對(duì)引發(fā)劑濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù)介于濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù)介于0.51之間?？杀硎緸椋褐g?？杀硎緸椋海╝）對(duì)引發(fā)劑濃度）對(duì)引發(fā)劑濃度1/2次方的偏離：次方的偏離：0.5級(jí)級(jí)雙基終止雙基終止時(shí)的引發(fā)劑濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù)時(shí)的引發(fā)劑濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù)；1級(jí)級(jí) 單基終止單基終止時(shí)的引發(fā)劑濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù)時(shí)的引發(fā)劑濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù)。 （即：對(duì)于鏈轉(zhuǎn)移那樣的（即：對(duì)于鏈轉(zhuǎn)移那樣的“單基

22、終止單基終止”反應(yīng)，動(dòng)力學(xué)方程反應(yīng)，動(dòng)力學(xué)方程中中 引發(fā)劑濃度具有引發(fā)劑濃度具有1 1次方。）次方。）（15）高分子化學(xué)高分子化學(xué) 3.3 自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)討論（b）對(duì)單體濃度一次方的偏離：）對(duì)單體濃度一次方的偏離： 對(duì)對(duì)引發(fā)效率低引發(fā)效率低的聚合反應(yīng)，初級(jí)自由基與單體的引發(fā)反應(yīng)的聚合反應(yīng)，初級(jí)自由基與單體的引發(fā)反應(yīng)較慢，與引發(fā)劑的分解速率相當(dāng)，鏈引發(fā)速率則與引發(fā)劑和單較慢，與引發(fā)劑的分解速率相當(dāng)，鏈引發(fā)速率則與引發(fā)劑和單體濃度都有關(guān)，應(yīng)表示為：體濃度都有關(guān)，應(yīng)表示為：（16）聚合速率與單聚合速率與單體濃度呈體濃度呈1.5級(jí)級(jí)關(guān)系，顯示單關(guān)系，顯示單體濃度對(duì)聚合體濃度對(duì)

23、聚合速率的影響更速率的影響更大一些。大一些。 將將（16）代入聚合速率普適方程式代入聚合速率普適方程式（12），得聚合速率方程：，得聚合速率方程：（17）高分子化學(xué)高分子化學(xué)適合于各種情況的聚合速率表達(dá)式：適合于各種情況的聚合速率表達(dá)式：（18）通常通常，式中式中：n0.51.0；m=11.5（個(gè)別可達(dá)（個(gè)別可達(dá)2）。 3.3 自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)自由基聚合基元反應(yīng)速率常數(shù)自由基聚合基元反應(yīng)速率常數(shù)表表1 自由基聚合的參數(shù)自由基聚合的參數(shù)高分子化學(xué)高分子化學(xué) 3.3 自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)1、通過對(duì)鏈引發(fā)速率常數(shù)通過對(duì)鏈引發(fā)速率常數(shù)kd 、鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)、

24、鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)kp和鏈終和鏈終止速率常數(shù)止速率常數(shù)kt以及三步基元反應(yīng)的活化能大?。ㄒ约叭交磻?yīng)的活化能大?。‥p約約1633kJ/mol; Et約約821kJ/mol; Ed約約105150kJ/mol）進(jìn)行）進(jìn)行比較，可知：比較，可知：總聚合速率由最慢的引發(fā)反應(yīng)來控制總聚合速率由最慢的引發(fā)反應(yīng)來控制。2、通過對(duì)鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)通過對(duì)鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)kp與終止速率常數(shù)與終止速率常數(shù)kt以及單體濃以及單體濃度度M和自由基濃度和自由基濃度M.大小的綜合比較，可知：大小的綜合比較，可知：增長(zhǎng)速率增長(zhǎng)速率要比終止速率大要比終止速率大35個(gè)數(shù)量級(jí)，因此可以得到高聚合度的個(gè)數(shù)量級(jí)，因此可以得到高聚合度的

25、大分子。大分子。高分子化學(xué)高分子化學(xué)由上表數(shù)據(jù)得以下結(jié)論： 3.3 自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)右圖為甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的聚右圖為甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的聚合反應(yīng)速率與引發(fā)劑濃度的對(duì)數(shù)關(guān)系。合反應(yīng)速率與引發(fā)劑濃度的對(duì)數(shù)關(guān)系。在使用不同引發(fā)劑的三種聚合反應(yīng)條在使用不同引發(fā)劑的三種聚合反應(yīng)條件下，直線斜率均為件下，直線斜率均為0.5，證明聚合反，證明聚合反應(yīng)速率與引發(fā)劑濃度的平方根成正比。應(yīng)速率與引發(fā)劑濃度的平方根成正比。由于動(dòng)力學(xué)方程是以穩(wěn)態(tài)和雙基終止由于動(dòng)力學(xué)方程是以穩(wěn)態(tài)和雙基終止為前提條件而推導(dǎo)出來的，所以同時(shí)為前提條件而推導(dǎo)出來的，所以同時(shí)也證明穩(wěn)態(tài)假設(shè)和雙基終止機(jī)理完全也

26、證明穩(wěn)態(tài)假設(shè)和雙基終止機(jī)理完全正確。正確。高分子化學(xué)高分子化學(xué)動(dòng)力學(xué)方程的實(shí)驗(yàn)證據(jù) 3.3 自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)123引發(fā)劑濃度引發(fā)劑濃度I聚合反應(yīng)速率聚合反應(yīng)速率1-引發(fā)劑引發(fā)劑MMA-AIBN2-引發(fā)劑引發(fā)劑St-BPO3-引發(fā)劑引發(fā)劑MMA-BPO圖：圖： 聚合反應(yīng)速率與引聚合反應(yīng)速率與引 發(fā)劑濃度的對(duì)數(shù)關(guān)系發(fā)劑濃度的對(duì)數(shù)關(guān)系3.4 聚合物的平均聚合度聚合物的平均聚合度高分子化學(xué)高分子化學(xué)影響聚合物產(chǎn)量和質(zhì)量的兩個(gè)重要因素影響聚合物產(chǎn)量和質(zhì)量的兩個(gè)重要因素 聚聚 合合 速速 率率相對(duì)分子質(zhì)量（相對(duì)分子質(zhì)量（動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)或或平均聚合度平均聚合度）聚合物的聚合物的

27、強(qiáng)度、力強(qiáng)度、力學(xué)性能、學(xué)性能、加工性能加工性能引發(fā)劑的濃度、聚合溫度等諸因素引發(fā)劑的濃度、聚合溫度等諸因素以不同方式影響聚合速率和分子量以不同方式影響聚合速率和分子量鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 重大影響重大影響無無 影影 響響自由基聚合研究的兩項(xiàng)重要指標(biāo)自由基聚合研究的兩項(xiàng)重要指標(biāo)高分子化學(xué)高分子化學(xué) 聚合速率和分子量隨聚合速率和分子量隨引發(fā)劑濃度引發(fā)劑濃度、聚合溫度聚合溫度等因素等因素的改變而變化的規(guī)律的改變而變化的規(guī)律相反相反。聚合溫度聚合溫度引發(fā)劑濃度引發(fā)劑濃度聚合速率聚合速率分子量分子量3.4.1 無鏈轉(zhuǎn)移時(shí)的相對(duì)分子質(zhì)量（動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)）無鏈轉(zhuǎn)移時(shí)的相對(duì)分子質(zhì)量（動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)）表達(dá)相對(duì)分子質(zhì)表

28、達(dá)相對(duì)分子質(zhì)量的兩個(gè)物理量量的兩個(gè)物理量動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)平均聚合度平均聚合度表示表示無無鏈轉(zhuǎn)移時(shí)聚鏈轉(zhuǎn)移時(shí)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量合物相對(duì)分子質(zhì)量表示表示有有鏈轉(zhuǎn)移時(shí)聚鏈轉(zhuǎn)移時(shí)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量合物相對(duì)分子質(zhì)量3.4 聚合物的平均聚合度聚合物的平均聚合度高分子化學(xué)高分子化學(xué)3.4 聚合物的平均聚合度聚合物的平均聚合度鏈轉(zhuǎn)移終止反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移終止反應(yīng)所謂鏈轉(zhuǎn)移是指活性鏈自由基與聚合反所謂鏈轉(zhuǎn)移是指活性鏈自由基與聚合反應(yīng)體系中的其他物質(zhì)分子之間發(fā)生的獨(dú)應(yīng)體系中的其他物質(zhì)分子之間發(fā)生的獨(dú)電子轉(zhuǎn)移并生成穩(wěn)定大分子和新自由基電子轉(zhuǎn)移并生成穩(wěn)定大分子和新自由基的過程。包括；向單體轉(zhuǎn)移、向引發(fā)劑的過程。包括；向單

29、體轉(zhuǎn)移、向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移、向溶劑轉(zhuǎn)移、向大分子轉(zhuǎn)移、向轉(zhuǎn)移、向溶劑轉(zhuǎn)移、向大分子轉(zhuǎn)移、向阻聚物質(zhì)等的轉(zhuǎn)移。阻聚物質(zhì)等的轉(zhuǎn)移。高分子化學(xué)高分子化學(xué)3.4 聚合物的平均聚合度聚合物的平均聚合度鏈轉(zhuǎn)移終止反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移終止反應(yīng)所謂鏈轉(zhuǎn)移是指活性鏈自由基與聚合反所謂鏈轉(zhuǎn)移是指活性鏈自由基與聚合反應(yīng)體系中的其他物質(zhì)分子之間發(fā)生的獨(dú)應(yīng)體系中的其他物質(zhì)分子之間發(fā)生的獨(dú)電子轉(zhuǎn)移并生成穩(wěn)定大分子和新自由基電子轉(zhuǎn)移并生成穩(wěn)定大分子和新自由基的過程。包括；向單體轉(zhuǎn)移、向引發(fā)劑的過程。包括；向單體轉(zhuǎn)移、向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移、向溶劑轉(zhuǎn)移、向大分子轉(zhuǎn)移、向轉(zhuǎn)移、向溶劑轉(zhuǎn)移、向大分子轉(zhuǎn)移、向阻聚物質(zhì)等的轉(zhuǎn)移。阻聚物質(zhì)等的轉(zhuǎn)移。高分子化學(xué)高

30、分子化學(xué)（1）動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)（kinetic chain length）的定義每個(gè)活性種從引發(fā)階段到終止階段所消耗單體分子數(shù)。每個(gè)活性種從引發(fā)階段到終止階段所消耗單體分子數(shù)。無鏈轉(zhuǎn)移時(shí)，動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)為增長(zhǎng)速率和引發(fā)速率的比無鏈轉(zhuǎn)移時(shí)，動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)為增長(zhǎng)速率和引發(fā)速率的比。依據(jù)穩(wěn)態(tài)時(shí)引發(fā)速率等于終止速率，則動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)可表示為依據(jù)穩(wěn)態(tài)時(shí)引發(fā)速率等于終止速率，則動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)可表示為增長(zhǎng)速率與終止速率的比：增長(zhǎng)速率與終止速率的比：（23）如將穩(wěn)態(tài)時(shí)的自由基濃度如將穩(wěn)態(tài)時(shí)的自由基濃度 ，代入式，代入式（22），可得下式：可得下式：（22）3.4 聚合物的平均聚合度聚合物的平均聚合度即為單體消耗速率即為單

31、體消耗速率與自由基產(chǎn)生（或與自由基產(chǎn)生（或消失）速率之比消失）速率之比若自由基聚合反應(yīng)由引發(fā)劑引發(fā)時(shí)，引發(fā)速率若自由基聚合反應(yīng)由引發(fā)劑引發(fā)時(shí)，引發(fā)速率Ri = 2 f kdI，則：則：（24）從式從式（24）可知?jiǎng)恿W(xué)鏈長(zhǎng)與引發(fā)速率存在以下關(guān)系：可知?jiǎng)恿W(xué)鏈長(zhǎng)與引發(fā)速率存在以下關(guān)系： 動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與單體濃度的一次方成正比，與引發(fā)劑濃度平動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與單體濃度的一次方成正比，與引發(fā)劑濃度平方根成反比。方根成反比。 說明了在自由基聚合體系中，增加引發(fā)劑用量雖然可以提說明了在自由基聚合體系中，增加引發(fā)劑用量雖然可以提高聚合速率，但又使聚合物相對(duì)分子質(zhì)量降低。由此說明引發(fā)高聚合速率，但又使聚合物相對(duì)分子質(zhì)

32、量降低。由此說明引發(fā)劑在自由基聚合中的重要性。劑在自由基聚合中的重要性。高分子化學(xué)高分子化學(xué)3.4 聚合物的平均聚合度聚合物的平均聚合度（2）平均聚合度平均聚合度 與動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)的關(guān)系的關(guān)系雙基偶合終止時(shí)雙基偶合終止時(shí)， 2 歧化終止時(shí)，歧化終止時(shí)， = 兩種終止方式兼有時(shí)，兩種終止方式兼有時(shí)， 2 XnXnXnXn（25）或：或：式中式中C, D 分別代表偶合終止和歧化終止的分率分別代表偶合終止和歧化終止的分率。高分子化學(xué)高分子化學(xué)3.4 聚合物的平均聚合度聚合物的平均聚合度 由動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)方程式可令由動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)方程式可令k =kp/(kdkt)1/2，該值是表征動(dòng)力學(xué)鏈，該值是表征

33、動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)或聚合度的綜合常數(shù)。將基元反應(yīng)的速率常數(shù)的長(zhǎng)或聚合度的綜合常數(shù)。將基元反應(yīng)的速率常數(shù)的Arrhenius方程式方程式代入，則得：代入，則得：（26） 從式從式（26）可知，影響聚合度的可知，影響聚合度的綜合活化能綜合活化能E ： 由由Ep、 Et和和Ed的大小可以得到綜合活化能的大小可以得到綜合活化能E 約為約為-41kJ/mol，為，為負(fù)值，負(fù)值，表明溫度升高，表明溫度升高，k 值或聚合度降低。值或聚合度降低。E=（EpEt/2）Ed/2（27）高分子化學(xué)高分子化學(xué)3.4 聚合物的平均聚合度聚合物的平均聚合度1、鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)概述、鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)概述自由基聚合反應(yīng)除了鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止

34、三步主要的基元自由基聚合反應(yīng)除了鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止三步主要的基元反應(yīng)外，往往還伴隨有反應(yīng)外，往往還伴隨有鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)反應(yīng)。（28）鏈轉(zhuǎn)移結(jié)果，原來自由基終止，鏈轉(zhuǎn)移結(jié)果，原來自由基終止，聚合度下降聚合度下降；新形成的自由基；新形成的自由基如有足夠活性，可再引發(fā)體系中的單體分子反應(yīng)，繼續(xù)鏈增長(zhǎng)如有足夠活性，可再引發(fā)體系中的單體分子反應(yīng)，繼續(xù)鏈增長(zhǎng)。（29）式中，式中，ktr 鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)，鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)，ka為再引發(fā)速率常數(shù)。為再引發(fā)速率常數(shù)。3.4.2 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量的影響鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量的影響高分子化學(xué)高分子化學(xué)3.4 聚合物的平均聚合度聚合物的平均聚合度表表2

35、鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)聚合速率和聚合度的影響鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)聚合速率和聚合度的影響高分子化學(xué)高分子化學(xué)3.4 聚合物的平均聚合度聚合物的平均聚合度 （1）活性鏈分別向活性鏈分別向單體單體、引發(fā)劑引發(fā)劑、溶劑溶劑等低分子物質(zhì)發(fā)生等低分子物質(zhì)發(fā)生鏈鏈 轉(zhuǎn)移的反應(yīng)式轉(zhuǎn)移的反應(yīng)式和和速率方程速率方程：（31）（30）（32） 式中：下標(biāo)式中：下標(biāo) tr(transfer)、M(monomer)、I(initiating agent)、 S(solvent)分別代表鏈轉(zhuǎn)移、單體、引發(fā)劑和溶劑。分別代表鏈轉(zhuǎn)移、單體、引發(fā)劑和溶劑。高分子化學(xué)高分子化學(xué)3.4 聚合物的平均聚合度聚合物的平均聚合度（2）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)，動(dòng)力學(xué)

36、鏈長(zhǎng)和聚合度的重新定義：鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)，動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)和聚合度的重新定義： 每個(gè)初級(jí)自由基自鏈引發(fā)開始到活性中心真正每個(gè)初級(jí)自由基自鏈引發(fā)開始到活性中心真正死亡止（不論雙基終止，或單基終止，但死亡止（不論雙基終止，或單基終止，但不包括鏈轉(zhuǎn)移終止不包括鏈轉(zhuǎn)移終止）所消耗的單體分子總數(shù)。所消耗的單體分子總數(shù)。 由于鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)導(dǎo)致聚合度的下降，因此，研究高由于鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)導(dǎo)致聚合度的下降，因此，研究高分子的聚合度時(shí)要考慮聚合過程中存在的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，即須分子的聚合度時(shí)要考慮聚合過程中存在的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，即須考慮真正終止（雙基終止、單基終止）和鏈轉(zhuǎn)移終止兩種鏈考慮真正終止（雙基終止、單基終止）和鏈轉(zhuǎn)移終止兩種鏈終

37、止方式。終止方式。高分子化學(xué)高分子化學(xué)3.4 聚合物的平均聚合度聚合物的平均聚合度雙基終止反應(yīng)暫且僅考慮歧化終止雙基終止反應(yīng)暫且僅考慮歧化終止，則平均聚合度平均聚合度可表示為：增長(zhǎng)速率與形成大分子的所有終止速率（包括鏈轉(zhuǎn)移終止）增長(zhǎng)速率與形成大分子的所有終止速率（包括鏈轉(zhuǎn)移終止）之比之比：（33）（34） 將將Rp、Rt、Rtr,M、 Rtr,I和和Rtr,S代入上式并轉(zhuǎn)成倒數(shù)，化簡(jiǎn)，代入上式并轉(zhuǎn)成倒數(shù)，化簡(jiǎn)，可得：可得：高分子化學(xué)高分子化學(xué)3.4 聚合物的平均聚合度聚合物的平均聚合度 鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)C 鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)與鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)之比，代表鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)與鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)之比，代表兩種

38、反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)能力的大小，表示為兩種反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)能力的大小，表示為ktr/kp。向單體、引發(fā)劑、溶劑的鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)向單體、引發(fā)劑、溶劑的鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)CM、CI、 CS的定義：的定義：（35） 將式將式（35）代入式代入式（34）可得鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)平均聚合度影可得鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)平均聚合度影響的定量關(guān)系式：響的定量關(guān)系式：（36）高分子化學(xué)高分子化學(xué)3.4 聚合物的平均聚合度聚合物的平均聚合度39復(fù)習(xí)總結(jié)：復(fù)習(xí)總結(jié)：自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程推導(dǎo)過程自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程推導(dǎo)過程（1）鏈引發(fā)反應(yīng)）鏈引發(fā)反應(yīng)I2 IkdIkiICH2引發(fā)活性種，初級(jí)自由基，引發(fā)自由基H2CCHX+CHXM速率控制反應(yīng)：引發(fā)劑分解速率控制反應(yīng)：引發(fā)劑分解 Ri =dM/dt = 2fkdI 引發(fā)劑分解產(chǎn)生初級(jí)自由基，初級(jí)自由基與單體加成引發(fā)劑分解產(chǎn)生初級(jí)自由基，初級(jí)自由基與單體加成生成單體自由基的反應(yīng)過程。生成單體自由基的反應(yīng)過程。40f (引發(fā)效率）：引發(fā)效率）：引發(fā)劑分解生成的初級(jí)自由基實(shí)際參與引發(fā)劑分解生成的初級(jí)自由基實(shí)際參與鏈引發(fā)反應(yīng)的分率。鏈引發(fā)反應(yīng)的分率。kpICH2H2CCHX+CHXMCH2CHX增長(zhǎng)鏈自由基Rp = -dM/dt =kpMM（2）鏈增長(zhǎng)反應(yīng)）鏈增長(zhǎng)反應(yīng)