無機(jī)化學(xué)電子教案稀土元素

1、無機(jī)化學(xué)電子教案稀土元素元素周期表元素周期表鑭系錒系鑭鈰 鐠釹钷釤銪釓鋱 鏑鈥鉺銩鐿镥錒釷鏷 鈾 镎钚镅鋦锫锎锿鐨锘鐒 鍆AcThPa UNpPuAmCmBk Cf EsFmMdNoLr LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTm YbLu57585960616263646566676869707189909192939495969798991001011021031141161181234567钅钅钅钅喜波黑麥盧 钅 杜钅鈁鐳鈮 鉭銀金鎘汞銦鉈錫鉛銻鉍碲釙砹氡氙 碘銣銫鍶鋇釔鋯鉿鉬鎢锝錸 釕銠鈀鋨 銥鉑氫鋰氦鈹硼碳氮氧氟氖鈉鎂鋁 硅磷硫氯氬鉀鈣鈧鈦釩鉻錳鐵鈷鎳銅鋅鎵鍺砷硒溴 氪Zr

2、 NbMo Tc RuRhPdAgCdInSnSbTeI Xe Hf TaW Re OsIrPt AuHgTl PbBiPoAtRnIBIAIIAIIIA IVAVAVIA VIIAVIIIIIBIIIBIVBVBVIB VIIBRf DbSgBhHsMtUunUuuUubAc-LrHHeLiBeBCNOFNeNaMgAlSiPClSArKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKrRbCsFrSrBaRaYLaLu-123456789101112131415161718192021222324252627282930313233343536373839404142434

3、445464748495051525354555672737475767778798081828384858687881041051061071081091101111125789 103-71鑭系錒系鑭鈰 鐠釹钷釤銪釓鋱 鏑鈥鉺銩鐿镥錒釷鏷 鈾 镎钚镅鋦锫锎锿鐨锘鐒 鍆AcThPa UNpPuAmCmBk Cf EsFmMdNoLr LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTm YbLu5758596061626364656667686970718990919293949596979899100101102103概述概述稀土元素稀土元素核反應(yīng)和超鈾元素的合成核反應(yīng)和超鈾元素的合成本章

4、要求本章要求一、概述一、概述 ： f f區(qū)元素包括周期系中的區(qū)元素包括周期系中的LaLa系元素（系元素（5757LaLa7070YbYb）和和AcAc系元素（系元素（8989AcAc102102NoNo）共）共2828種元素，種元素，LaLa系元素中只系元素中只有有6161PmPm是人工合成的，具有放射性，是人工合成的，具有放射性，AcAc系元素均有放射系元素均有放射性。性。超鈾元素超鈾元素AcAc系元素中系元素中9292U U以后的元素多數(shù)為人工合成，以后的元素多數(shù)為人工合成，稱超鈾元素，镎（稱超鈾元素，镎（NpNp）、钚（）、钚（PuPu）自然界中有微量存）自然界中有微量存在。在。 稀土元

5、素稀土元素B B中的釔（中的釔（Y Y）、镥（）、镥（LuLu）和）和LaLa系元系元素，共素，共1616種元素性質(zhì)相似。在礦物中常共生在一起。故種元素性質(zhì)相似。在礦物中常共生在一起。故總稱為稀土元素，常用總稱為稀土元素，常用RERE（Rare EarthRare Earth）表示。）表示。 內(nèi)過渡元素內(nèi)過渡元素f f區(qū)元素在價(jià)層電子填充上的特征是區(qū)元素在價(jià)層電子填充上的特征是基本上新增電子填在基本上新增電子填在(n-2)f(n-2)f亞層（即倒數(shù)第三層的亞層（即倒數(shù)第三層的f f亞亞層上），所以稱內(nèi)過渡元素。層上），所以稱內(nèi)過渡元素。 概述概述 概述概述（一）價(jià)層電子構(gòu)型和氧化數(shù)：（一）價(jià)層

6、電子構(gòu)型和氧化數(shù)： LaLa系元素價(jià)層電子構(gòu)型一般為系元素價(jià)層電子構(gòu)型一般為4f4f1-141-145d5d0 01 16S6S2 2，其，其中中LaLa（4f4f05d5d1 16S6S2 2，4f4f為全空），為全空），GdGd（4f4f7 75d5d1 16S6S2 2，4f4f半半充滿）及充滿）及Ce(4fCe(4f1 15d5d1 16S6S2 2) )，5d5d軌道上有軌道上有1 1個(gè)電子，其余個(gè)電子，其余LaLa系元素新增電子均在系元素新增電子均在4f4f軌道上。軌道上。 在氧化數(shù)上，表現(xiàn)屬在氧化數(shù)上，表現(xiàn)屬B B的特征的特征+3+3氧化數(shù)，此外還氧化數(shù)，此外還有有+4+4及及+

7、2+2氧化數(shù)的氧化數(shù)的表現(xiàn)，即部分表現(xiàn)，即部分4f4f電子也參與成鍵。電子也參與成鍵。不同不同LaLa系元素它們在氧化數(shù)的穩(wěn)定性上不同，從系元素它們在氧化數(shù)的穩(wěn)定性上不同，從LaLaGdGd和從和從GdGdLuLu氧化數(shù)變化出現(xiàn)兩個(gè)周期。氧化數(shù)變化出現(xiàn)兩個(gè)周期。LaLa系元素中還有其他的一些氧化數(shù)（系元素中還有其他的一些氧化數(shù)（+4+4、+2+2）表現(xiàn)。）表現(xiàn)。概述概述 AcAc系元素由于系元素由于5f5f、6d6d、7s7s軌道能級(jí)更加接軌道能級(jí)更加接近，電子躍遷更復(fù)雜，所以原子光譜復(fù)雜，故近，電子躍遷更復(fù)雜，所以原子光譜復(fù)雜，故AcAc系元素原子基態(tài)的電子層結(jié)構(gòu)的確定也較困系元素原子基態(tài)的

8、電子層結(jié)構(gòu)的確定也較困難，氧化數(shù)：由此可知，氧化數(shù)有難，氧化數(shù)：由此可知，氧化數(shù)有+3+3，更有，更有+2+2、+4+4、+5+5、+6+6、+7+7等其他的氧化數(shù)化合物。等其他的氧化數(shù)化合物。 （二）原子半徑、離子半徑和鑭系收縮（二）原子半徑、離子半徑和鑭系收縮1 1、原子半徑：、原子半徑： 在在LaLa系元素中，由于系元素中，由于4f4f電子對原子核的屏電子對原子核的屏蔽效應(yīng)較大，所以隨著原子序數(shù)的增加，有效蔽效應(yīng)較大，所以隨著原子序數(shù)的增加，有效核電荷緩慢增大，結(jié)果使原子半徑緩慢縮小，核電荷緩慢增大，結(jié)果使原子半徑緩慢縮小，這種現(xiàn)象稱為這種現(xiàn)象稱為LaLa系收縮。使系收縮。使Eu（4f7

9、）和）和Yb（4f14）兩個(gè)地方出現(xiàn)原子半徑驟然增大的現(xiàn)）兩個(gè)地方出現(xiàn)原子半徑驟然增大的現(xiàn)象。象。概述概述Ln原子半徑Ln原子半徑LaLaPrPrNdNdPmPmSmSmEuEuGdGdTbTbDyDyHoHoErErTmTmYbYbLuLuCeCe170170175175180180185185190190195195200200205205210210LaLaCeCePrPrNdNdPmPmSmSmEuEuGdGdTbTbDyDyHoHoErErTmTmYbYbLuLuLnLn概述概述 La La系元素原子半徑在系元素原子半徑在EuEu、YbYb兩處出現(xiàn)驟升兩處出現(xiàn)驟升的峰值現(xiàn)象與它們的第

10、一、二、三電離能總和的峰值現(xiàn)象與它們的第一、二、三電離能總和隨著原子序數(shù)增加而增加，但在隨著原子序數(shù)增加而增加，但在EuEu、YbYb出現(xiàn)驟出現(xiàn)驟升的峰值和升的峰值和LaLa系元素的熔點(diǎn)隨著原子序數(shù)的增系元素的熔點(diǎn)隨著原子序數(shù)的增加在逐漸升高過程中加在逐漸升高過程中EuEu、YbYb處出現(xiàn)陡降的谷值處出現(xiàn)陡降的谷值的現(xiàn)象合在一起，稱的現(xiàn)象合在一起，稱LaLa系元素性質(zhì)遞變的系元素性質(zhì)遞變的“雙雙峰效應(yīng)峰效應(yīng)”。 2 2、離子半徑、離子半徑特點(diǎn)：特點(diǎn)：LaLa3+3+離子半徑在離子半徑在86.886.8103.2Pm103.2Pm間，比相間，比相同氧化數(shù)的其它金屬離子較大（同氧化數(shù)的其它金屬離子

11、較大（r r =53.5Pm=53.5Pm，r =61.5Pmr =61.5Pm，r =64.5Pmr =64.5Pm，r =63Pmr =63Pm）。）。3Al3CrAl3Fe3Co概述概述 LaLa3+3+半徑變化十分規(guī)律，如圖所示，逐漸減小，半徑變化十分規(guī)律，如圖所示，逐漸減小，不同于原子半徑有峰值出現(xiàn)，這是因?yàn)椴煌谠影霃接蟹逯党霈F(xiàn)，這是因?yàn)長aLa3+3+已無已無6s6s和和5d5d電子最外層皆為電子最外層皆為5s5s2 25p5p6 6結(jié)構(gòu)，隨結(jié)構(gòu)，隨LaYbLaYb有效核電荷增加，有效核電荷增加，離子半徑逐漸減小。同時(shí)，有效核電荷的增加比原子中離子半徑逐漸減小。同時(shí)，有效核電荷

12、的增加比原子中顯著，（因無顯著，（因無6s5d6s5d電子核受屏蔽減弱，使有效核電荷增電子核受屏蔽減弱，使有效核電荷增加）?？偣彩湛s了加）?？偣彩湛s了16.4Pm16.4Pm，（原子半徑只收縮，（原子半徑只收縮10.3Pm10.3Pm）。）。 影響：由于影響：由于LnLn3+3+所帶電荷相同，且所帶電荷相同，且LnLn3+3+的構(gòu)型及半徑相差的構(gòu)型及半徑相差不大，所以不大，所以LnLn3+3+性質(zhì)極為相似：離子化合物的溶解度、性質(zhì)極為相似：離子化合物的溶解度、氫氧化物的酸堿性、配合物的穩(wěn)定常數(shù)、離子晶體的晶氫氧化物的酸堿性、配合物的穩(wěn)定常數(shù)、離子晶體的晶格能等彼此都很接近，從而造成格能等彼此都

13、很接近，從而造成LnLn3+3+間分離困難。間分離困難。概述概述Ln離子半徑Ln離子半徑SmSmEuEuTmTmYbYbLaLaCeCePrPrNdNdPmPmSmSmEuEuGdGdTbTbDyDyHoHoErErTmTmYbYbLuLuCeCePrPrGdGdTbTb8080858590909595100100105105110110115115LaLaCeCePrPrNdNdPmPmSmSmEuEuGdGdTbTbDyDyHoHoErErTmTmYbYbLuLuLn(+II)Ln(+II)Ln(+III)Ln(+III)Ln(+IV)Ln(+IV)概述概述3 3、LaLa系收縮的后果：系

14、收縮的后果：受其影響，銪（受其影響，銪（EuEu）以后的）以后的LaLa系元素的離子半系元素的離子半徑接近于釔（徑接近于釔（Y Y），構(gòu)成性質(zhì)極為相似的一組），構(gòu)成性質(zhì)極為相似的一組元素，稱為釔組元素，它們在自然界共生，性元素，稱為釔組元素，它們在自然界共生，性質(zhì)十分相似，難于分離。質(zhì)十分相似，難于分離。受其影響，第三過渡系與第二過渡系的同族元受其影響，第三過渡系與第二過渡系的同族元素在原子半徑和離子半徑上相近，其中尤以素在原子半徑和離子半徑上相近，其中尤以B B的的ZrZr和和HfHf，B B的的NbNb和和TaTa，B B的的MoMo和和W W更為更為相近，以致相近，以致ZrZr和和HfH

15、f、NbNb與與TaTa、MoMo和和W W性質(zhì)非常性質(zhì)非常相似，分離十分困難。相似，分離十分困難。AcAc系元素也有系元素也有AcAc系收縮現(xiàn)象。系收縮現(xiàn)象。概述概述（三）金屬活潑性：（三）金屬活潑性： LaLa系單質(zhì)均為活潑金屬，活潑性僅次于堿金系單質(zhì)均為活潑金屬，活潑性僅次于堿金屬而與屬而與MgMg接近，所以都是強(qiáng)還原劑。接近，所以都是強(qiáng)還原劑。例：不太高的溫度下，可與例：不太高的溫度下，可與O O2 2、S S、ClCl2 2、N N2 2等等反應(yīng)，所以冶金工業(yè)中常用作脫硫劑，脫氧劑，反應(yīng)，所以冶金工業(yè)中常用作脫硫劑，脫氧劑，在無線電真空技術(shù)中用吸氣劑。在無線電真空技術(shù)中用吸氣劑。與水

16、作用，其置換出氫氣。與水作用，其置換出氫氣。與酸反應(yīng)更激烈。與酸反應(yīng)更激烈。 AcAc系金屬也是活潑金屬和強(qiáng)還原劑，易與系金屬也是活潑金屬和強(qiáng)還原劑，易與O O2 2、鹵素、酸等反應(yīng)。因此，制取方法：只能、鹵素、酸等反應(yīng)。因此，制取方法：只能用電解其熔融鹽，或高溫下用活潑金屬（如用電解其熔融鹽，或高溫下用活潑金屬（如CaCa）還原其鹵化物的方法。還原其鹵化物的方法。概述概述（四）離子的顏色（四）離子的顏色 許多許多LnLn3+3+在晶體和水溶液中均有顏色，在晶體和水溶液中均有顏色，AcAc系系元素在離子的顏色上表現(xiàn)得相似，因均為元素在離子的顏色上表現(xiàn)得相似，因均為f f電電子對光的吸收造成的。

17、子對光的吸收造成的。稀土元素稀土元素二、稀土元素二、稀土元素（一）稀土元素的資源（一）稀土元素的資源 我國稀土資源有五大特點(diǎn)：儲(chǔ)量大、分布廣、我國稀土資源有五大特點(diǎn)：儲(chǔ)量大、分布廣、類型多、礦種多、品位高。類型多、礦種多、品位高。根據(jù)硫酸復(fù)鹽溶解度不同，可將稀土元素分為鈰根據(jù)硫酸復(fù)鹽溶解度不同，可將稀土元素分為鈰組和釔組：組和釔組： 鈰組（鈰組（LaLa、CeCe、PrPr、NdNd、PmPm、SmSm、）硫酸復(fù)、）硫酸復(fù)鹽較難溶鹽較難溶 釔組（釔組（EuEu、GdGd、TbTb、DyDy、Y Y、HoHo、ErEr、TmTm、YbYb、LnLn）硫酸復(fù)鹽較易溶硫酸復(fù)鹽較易溶 稀土元素稀土元素

18、（二）稀土元素的提取：（二）稀土元素的提?。?由于稀土元素及其由于稀土元素及其+3+3價(jià)態(tài)的化合物性質(zhì)很價(jià)態(tài)的化合物性質(zhì)很相似，它們在自然界共生，且在礦物中又常與相似，它們在自然界共生，且在礦物中又常與雜質(zhì)元素（雜質(zhì)元素（U U、ThTh、NbNb、TaTa、TiTi、ZrZr、SiSi、F F等）等）伴生，分離難度大。伴生，分離難度大。 1 1、溶劑萃取法：、溶劑萃取法： 萃取分離法是利用被分離的元素在互不相萃取分離法是利用被分離的元素在互不相溶的液相中分配的分配系數(shù)不同來進(jìn)行分離的。溶的液相中分配的分配系數(shù)不同來進(jìn)行分離的。 工業(yè)上已采用工業(yè)上已采用RECl3-HCl-P5 0 7煤油體系

19、和煤油體系和RE(NO3)3-HNO3-P507煤油體系萃取分離煤油體系萃取分離15種稀土元素。種稀土元素。 2 2、離子交換法（離子交換色層分離法）：、離子交換法（離子交換色層分離法）： 稀土元素稀土元素（三）稀土元素的應(yīng)用：（三）稀土元素的應(yīng)用： 據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前世界稀土有據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前世界稀土有70%70%左右消耗于材左右消耗于材料方面。稀土材料應(yīng)用之廣遍及國民經(jīng)濟(jì)各個(gè)料方面。稀土材料應(yīng)用之廣遍及國民經(jīng)濟(jì)各個(gè)領(lǐng)域和行業(yè)：冶金、石油化工、輕工、光學(xué)、領(lǐng)域和行業(yè)：冶金、石油化工、輕工、光學(xué)、磁學(xué)、電子、生物醫(yī)療和原子能工業(yè)等。稀土磁學(xué)、電子、生物醫(yī)療和原子能工業(yè)等。稀土金屬在電子材料、原子能材料、

20、藥物合成及超金屬在電子材料、原子能材料、藥物合成及超導(dǎo)技術(shù)等高新技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用也日益廣泛，稀導(dǎo)技術(shù)等高新技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用也日益廣泛，稀土儲(chǔ)氫材料（如土儲(chǔ)氫材料（如LaNi5，La2Mg17等）用于等）用于H2的的儲(chǔ)運(yùn)、能源的檢驗(yàn)、制冷及提純氫等方面。儲(chǔ)運(yùn)、能源的檢驗(yàn)、制冷及提純氫等方面。核反應(yīng)和超鈾元素的合成核反應(yīng)和超鈾元素的合成三、核反應(yīng)和超鈾元素的合成三、核反應(yīng)和超鈾元素的合成 核反應(yīng)分為四種類型：放射性衰變、粒子轟核反應(yīng)分為四種類型：放射性衰變、粒子轟出原子核、核裂變及核聚變。出原子核、核裂變及核聚變。1 1、放射性衰變、放射性衰變 天然放射性是指不穩(wěn)定原子核自發(fā)放出天然放射性是指不穩(wěn)定原子核自發(fā)放出、射線的現(xiàn)象。大量的同種原子核因放射射線的現(xiàn)象。大量的同種原子核因放射性而陸續(xù)發(fā)生轉(zhuǎn)變，使處于原狀態(tài)的核數(shù)目不性而陸續(xù)發(fā)生轉(zhuǎn)變，使處于原狀態(tài)的核數(shù)目不斷斷以下三種：以下三種： （1 1）衰變衰變 （2 2）衰變衰變 （3 3）衰變衰變 。 人工放射性核素還有其它衰變方式，如正人工放射性核素還有其它衰變方式，如正電子電子衰變、電子俘獲等。衰變、電子俘獲等。 核反應(yīng)和超鈾元素的合成核反應(yīng)和超鈾元素的合成2 2、放射性的應(yīng)用、放射性的應(yīng)用 放射性核素的射線具有高能量，當(dāng)射線與放射性