第二章化學(xué)反應(yīng)速率與化學(xué)平衡

1、第二章 化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡【知識目標(biāo)】1、了解化學(xué)反應(yīng)速率的概念及其表示方式；2、了解碰撞理論和過渡狀態(tài)理論；3、理解勒沙特列原理；4、掌握質(zhì)量作用定律及其應(yīng)用；5、掌握濃度、溫度、催化劑等因素對化學(xué)反應(yīng)速率、化學(xué)平衡的影響?！灸芰δ繕?biāo)】1、能計算化學(xué)反應(yīng)速率；2、會判斷濃度、溫度及催化劑對反應(yīng)速率、化學(xué)平衡的影響?！旧畛ＷR】生活中的化學(xué)反應(yīng)速率 燒煤時將煤塊弄小點(diǎn)更容易燃燒（增大一定量固體的表面積，利于化學(xué)速率的加快）；做面食類（如饅頭），發(fā)面時要放在溫?zé)岬牡胤剑囟壬?，化學(xué)反應(yīng)速率加快）；食用油脂里加入沒食子酸正丙酯，就可以有效地防止酸?。ù呋瘎┎灰欢ǘ际羌涌旆磻?yīng)速率，這里的沒（讀

2、mo）食子酸就是一種減慢速率的催化劑，即負(fù)催化劑）；我們將鐵器皿表面油漆，也是為了減慢化學(xué)反應(yīng)速率（減小接觸面積）?！緦?shí)驗(yàn)項(xiàng)目1】濃度對反應(yīng)速率的影響【任務(wù)描述】觀察不同濃度反應(yīng)物的化學(xué)反應(yīng)速率，并得出結(jié)論?！窘虒W(xué)器材】硬質(zhì)試管（25100mm、20200mm）、試管架、膠頭滴管、秒表【教學(xué)藥品】0.01 mol/L KMnO4溶液、0.1 mol/L H2C2O4溶液、0.2 mol/L H2C2O4溶液、3 mol/L H2SO4溶液 【組織形式】三個同學(xué)為一實(shí)驗(yàn)小組，根據(jù)教師給出的引導(dǎo)步驟和要求，自行完成實(shí)驗(yàn)?！咀⒁馐马?xiàng)】H2SO4有較強(qiáng)的腐蝕性，取用時要小心，不能濺到皮膚與衣物上?！緦?shí)

3、驗(yàn)步驟】取兩支試管，分別向試管中加入1mL 3 mol/L H2SO4和3mL 0.01 mol/L KMnO4溶液。（1）向第一支試管中加入2mL0.1 mol/L H2C2O4溶液。（2）向第二支試管中加入2mL0.2 mol/L H2C2O4溶液。【任務(wù)解析】n1反應(yīng)原理：2KMnO4+5H2C2O4+3H2SO4 K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2On反應(yīng)現(xiàn)象：溶液紫色退去，生成無色溶液n2化學(xué)反應(yīng)速率n化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的快慢程度往往各不相同。例如，炸藥的爆炸，酸堿的中和反應(yīng)瞬間即可完成；反應(yīng)釜中乙烯的聚合過程則需幾小時或幾天，煤的形成更是一個緩慢的過程。相同的反應(yīng)，當(dāng)條件不同時

4、，反應(yīng)快慢也不同。n為了比較化學(xué)反應(yīng)的快慢，需要確定化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法?；瘜W(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率通常用單位時間內(nèi)反應(yīng)物或生成物濃度變化的正值來表示，符號用表示。為使反應(yīng)速率是正值，當(dāng)用反應(yīng)物濃度的減少來表示時，要在反應(yīng)物濃度的變化值c前加一個負(fù)號。n例如，對于化學(xué)反應(yīng)： A + B Y + Z， n其反應(yīng)速率 =c(Y)/t，或 =c(A)/t。n濃度單位通常用molL-1，時間單位常用s（秒）、min（分鐘）、h（小時）等，反應(yīng)速率單位則為 molL-1s-1、molL-1min-1或molL-1h-1等。n例2-1 在一定條件下的恒容容器中，氮?dú)馀c氫氣反應(yīng)合成氨,各物質(zhì)的濃度變化如下:n N

5、2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)n開始濃度/( molL-1) 1.0 3.0 0n第二秒末濃度/( molL-1) 0.8 2.4 0.4n計算反應(yīng)開始后2秒鐘內(nèi)的平均速率。 n解：(N2） = (0.81.0) molL-1/2s = 0.10 molL-1s-1n(H2） = (2.43.0) molL-1/2s = 0.30 molL-1s-1n(NH3）= (0.40) molL-1/2s = 0.2 molL-1s-1n可見，同一化學(xué)反應(yīng)，用不同反應(yīng)物或生成物濃度的變化來表示其反應(yīng)速率時，結(jié)果是不同的?！鞠胍幌搿縩1：用以上形式表示的化學(xué)反應(yīng)速率是平均反應(yīng)速率還是瞬

6、時反應(yīng)速率？n2：用不同物質(zhì)表示的化學(xué)反應(yīng)速率數(shù)值間有什么關(guān)系？【基礎(chǔ)知識1】化學(xué)反應(yīng)速率理論簡介n研究化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理大致有兩種理論，即碰撞理論和過渡態(tài)理論。一、有效碰撞理論碰撞理論的主要論點(diǎn)如下： 對于反應(yīng):A + B AB1、有效碰撞n參加化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)的分子、原子或離子間必須進(jìn)行碰撞才能發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)物分子碰撞的頻率越高，反應(yīng)速率越快。n當(dāng)然，并不是每次碰撞都能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，大多數(shù)的碰撞都是無效的，并無化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，只有極少數(shù)碰撞才能導(dǎo)致反應(yīng)，這種碰撞叫做有效碰撞。而且，反應(yīng)速率不僅與碰撞頻率有關(guān)，還與碰撞分子的能量因素和方位因素有關(guān)。如下所述。2、活化分子與活化能n化學(xué)反應(yīng)是舊的化學(xué)鍵

7、斷裂和新的化學(xué)鍵形成的過程，要使舊鍵斷裂就需要能量，因此發(fā)生有效碰撞的分子一定要有足夠的能量。那些具有足夠能量能夠發(fā)生有效碰撞的分子稱為活化分子，其余的為非活化分子。只要吸收足夠的能量，非活化分子可以轉(zhuǎn)化為活化分子。n圖21為某一溫度下分子能量分布情況。圖中橫坐標(biāo)為分子的能量，縱坐標(biāo)為具有一定能量的分子所占的百分?jǐn)?shù)。E平均為該溫度下分子的平均能量，E活化表示活化分子應(yīng)具有的最低能量，E活化平均是活化分子的平均能量。E活化平均與E平均之差為活化能Ea。因此活化能可以理解為：要使單位物質(zhì)的量的具有平均能量的分子變成活化分子需吸收的最低能量。n(a)活化能較小的反應(yīng) (b)活化能較大的反應(yīng)n圖2 1

8、 分子能量分布示意圖n圖中曲線下的總面積表示分子所占百分?jǐn)?shù)的總和為100，陰影部分的面積表示活化分子所占的百分?jǐn)?shù)。顯然，反應(yīng)的活化能Ea越大，活化分子百分?jǐn)?shù)越小，反應(yīng)進(jìn)行得越慢；反之，反應(yīng)的活化能Ea越小，反應(yīng)進(jìn)行得越快?；瘜W(xué)反應(yīng)活化能的大小決定于反應(yīng)本身的性質(zhì)，這是影響化學(xué)反應(yīng)速率快慢的重要因素。絕大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)的活化能在60250 kJmol-1之間，活化能小于40 kJmol-1的反應(yīng)可在瞬間完成，如中和反應(yīng)；活化能大于400 kJmol-1的反應(yīng)，其速率非常慢，有時甚至可認(rèn)為實(shí)際上并未發(fā)生反應(yīng)。3、反應(yīng)物分子碰撞時的取向n在碰撞時，反應(yīng)物分子必須有恰當(dāng)?shù)娜∠?，使相?yīng)的原子能相互接觸而形

9、成生成物。n以氣相反應(yīng)NO2 + CO NO + CO2為例，反應(yīng)中有一個氧原子從NO2分子轉(zhuǎn)移到CO分子上去。如圖2 - 2中(a)、(b)、(c)所示的碰撞都是無效的，只有在(d)的情況下，碳原子和氧原子相撞時才有可能發(fā)生氧原子的轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)。n圖2 2 NO2和CO分子間幾種可能的碰撞n碰撞理論比較直觀地解釋了一些簡單的雙原子分子反應(yīng)的反應(yīng)速率與活化能的關(guān)系，但沒有從分子內(nèi)部的結(jié)構(gòu)及運(yùn)動揭示活化能的意義，因而具有一定的局限性。OCOONOCOONOCOONOCOON(a)(b)(c)(d)二、過渡狀態(tài)理論n過渡狀態(tài)理論認(rèn)為：化學(xué)反應(yīng)并不是通過反應(yīng)物分子的簡單碰撞完成的，在反應(yīng)物到產(chǎn)

10、物的轉(zhuǎn)變過程中，先形成一種過渡狀態(tài)，即反應(yīng)物分子活化形成配合物的中間狀態(tài)。以反應(yīng)A + BC AB + C為例：nA + BC ABC* AB + Cn式中ABC*即為過渡狀態(tài)(又稱活化配合物)，活化配合物的能量高，不穩(wěn)定，壽命短促，一經(jīng)生成很快就轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物分子。在反應(yīng)過程中勢能的變化如圖2 - 3所示： n這里的勢能是指分子間及分子內(nèi)原子間的相互作用，這些作用與粒子間的相對位置有關(guān)。開始時，反應(yīng)物A + BC處于狀態(tài)(I)，所具有的勢能為E(I)。當(dāng)反應(yīng)物的活化分子按適當(dāng)取向進(jìn)行碰撞，A與BC之間形成一種新的、不太牢固的聯(lián)系，而BC間的鍵減弱，分子所具有的動能轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿?反應(yīng)歷程 圖2- 3

11、 活化配合物勢能示意圖n間相互作用的勢能。即生成了過渡狀態(tài)ABC*，此時勢能為Eac。很快舊鍵斷裂，新鍵完全形成，能量高、不穩(wěn)定的過渡狀態(tài)轉(zhuǎn)化為生成物AB + C(當(dāng)然也有可能仍分解為原來的反應(yīng)物)，同時生成物分子釋放能量，其勢能降為E()。想一想反應(yīng)活化能的大小與反應(yīng)速率有何關(guān)系？【基礎(chǔ)知識2】濃度影響化學(xué)反應(yīng)速率的理論解釋n化學(xué)反應(yīng)速率的大小首先決定于反應(yīng)物的本性，其次外界條件如濃度、壓力、溫度、催化劑等對反應(yīng)速率也有很大的影響。n一、濃度或分壓對反應(yīng)速率的影響 實(shí)驗(yàn)證明，在一定溫度下，反應(yīng)物濃度越大，反應(yīng)速率就越快，反之亦然。為了定量描述這兩者之間的關(guān)系，須明確以下概念。1、元反應(yīng)和非元

12、反應(yīng)n實(shí)驗(yàn)表明，絕大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)并不是簡單地一步完成，往往是分步進(jìn)行的。一步就能完成的反應(yīng)稱為基元反應(yīng)，簡稱元反應(yīng)。例如：n2NO2(g) 2NO(g) + O2(g)nCO(g) + NO2(g) CO2(g) + NO(g)n分幾步進(jìn)行的反應(yīng)稱為非基元反應(yīng)，簡稱非元反應(yīng)。例如反應(yīng)n2H2(g) + 2NO(g) N2(g) + 2H2O(g)n實(shí)際上是分兩步進(jìn)行的：n第一步（慢） 2NO + H2 N2 + H2O2n第二步（快） H2 + H2O2 2H2On每一步為一個元反應(yīng)，總反應(yīng)即為兩步反應(yīng)的和。2、元反應(yīng)的速率方程質(zhì)量作用定律n在大量實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，得到結(jié)論：在一定溫度下，元反應(yīng)的

13、反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度冪的乘積成正比，濃度指數(shù)等于元反應(yīng)中各反應(yīng)物的化學(xué)計量數(shù)。這一規(guī)律稱為質(zhì)量作用定律。n對于基元反應(yīng)na A + b B 產(chǎn)物n質(zhì)量作用定律可表示為n= kc(A)ac(B)b （2 - 1）n式（1-1）稱為速率方程。式中，為反應(yīng)的瞬時反應(yīng)速率；k為速率常數(shù)，它是反應(yīng)物濃度為1molL-1時的反應(yīng)速率；c(A)和c(B)分別為反應(yīng)物A和B的濃度，其單位通常采用molL-1表示；各物質(zhì)濃度的冪指數(shù)之和(a + b)稱為該反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)。對于一指定反應(yīng)來講，k只是溫度的函數(shù)，與濃度或壓強(qiáng)無關(guān)，其單位為mol1- (a+b)L(a+b)-1s-1。n對于非基元反應(yīng)，其經(jīng)驗(yàn)速率方

14、程可表示為n= kc(A)xc(B)y （2 - 2）n但x、y的值需要通過實(shí)驗(yàn)測定。n例如，元反應(yīng)2NO(g) + O2(g) 2NO2(g)，其速率方程為= kc(NO)2c(O2)，其反應(yīng)級數(shù)為3，屬于三級反應(yīng)。非基元反應(yīng)2H2(g) + 2NO(g) N2(g) + 2H2O(g)的速率方程為= kc(NO)2c(H2)，而不是= kc(NO)2c(H2)2，其反應(yīng)級數(shù)為3。這是因?yàn)樵摲磻?yīng)的第一步慢，成為影響整個反應(yīng)速率的決定步驟，總反應(yīng)的快慢就取決于第一步慢反應(yīng)的速率。n應(yīng)注意：n質(zhì)量作用定律只適用于元反應(yīng)，不適用于非元反應(yīng)。對于非元反應(yīng)，其速率方程是由實(shí)驗(yàn)確定的，往往與反應(yīng)式中的化

15、學(xué)計量數(shù)不同。如果知道該非元反應(yīng)的元步驟，則可以將其最慢的一步作為決定速率的步驟，進(jìn)行討論。n對于指定反應(yīng)，速率常數(shù)k不隨反應(yīng)物濃度的變化而變化，但與溫度有關(guān)，因此實(shí)驗(yàn)測得的速率常數(shù)要注明測定時的溫度。n多相反應(yīng)中的固態(tài)反應(yīng)物，其濃度不寫入速率方程。n如元反應(yīng)C(s) + O2(g) CO2(g)，其速率方程為= kc(O2)。n對于氣體反應(yīng)，當(dāng)體積恒定時，各組分氣體的分壓與濃度成正比，故速率方程也可表示為= kp(A)ap(B)b。n在濃度或分壓相同的情況下，k值越大，反應(yīng)速率越快。二、有效碰撞理論對濃度影響的解釋n對一指定反應(yīng)，在一定溫度下，反應(yīng)物中活化分子的百分?jǐn)?shù)是一定的。增加濃度，或?qū)?/p>

16、于氣體反應(yīng)增加分壓，單位體積內(nèi)的活化分子總數(shù)增加，有效碰撞次數(shù)增加，反應(yīng)速率加快?！鞠胍幌搿縩過渡狀態(tài)理論如何解釋濃度對反應(yīng)速率的影響？【實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目2】溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響n【任務(wù)描述】n觀察不同溫度下，相同反應(yīng)物的化學(xué)反應(yīng)速率，并得出結(jié)論。n【教學(xué)器材】n硬質(zhì)試管（25100mm、20200mm）、試管架、膠頭滴管、秒表n【教學(xué)藥品】n0.1 mol/L Na2S2O3溶液、0.1 mol/L H2SO4溶液、冰水、熱水。n【組織形式】n三個同學(xué)為一實(shí)驗(yàn)小組，根據(jù)教師給出的引導(dǎo)步驟和要求，自行完成實(shí)驗(yàn)。n【注意事項(xiàng)】nH2SO4有較強(qiáng)的腐蝕性，取用時要小心，不能濺到皮膚與衣物上。n【實(shí)驗(yàn)步

17、驟】n取兩支試管，各加入5mL0.1mol/L Na2S2O3溶液；另取兩只試管各加入5mL0.1mol/L H2SO4溶液；將4只試管分成兩組（盛有Na2S2O3和H2SO4的試管各一只）n（1）一組放入冷水中一段時間后相互混合，記錄出現(xiàn)渾濁的時間。n（2）另一組放入熱水中一段時間后相互混合，記錄出現(xiàn)渾濁的時間。【任務(wù)解析】n1反應(yīng)原理：Na2S2O3 +H2SO4 S+SO2+H2O+Na2SO4n反應(yīng)現(xiàn)象：生成刺激性氣味的氣體，并生成沉淀，溶液變渾濁n2影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素n化學(xué)反應(yīng)速率的大小首先決定于反應(yīng)物的本性，其次外界條件如濃度、壓力、溫度、催化劑等對反應(yīng)速率也有很大的影響。n實(shí)

18、驗(yàn)證明，在一定溫度下，反應(yīng)物濃度越大，反應(yīng)速率就越快，反之亦然。n【想一想】有效碰撞、過渡狀態(tài)理論對溫度影響分別如何解釋？【基礎(chǔ)知識3】溫度影響化學(xué)反應(yīng)速率的理論解釋n溫度是影響反應(yīng)速率的重要因素之一。升溫使反應(yīng)物分子的能量增加，大量的非活化分子獲得能量后變成活化分子，單位體積內(nèi)活化分子百分?jǐn)?shù)大大增加，有效碰撞次數(shù)增多，無論是吸熱反應(yīng)還是放熱反應(yīng)，其反應(yīng)速率都明顯增大。例如，食物在夏天腐敗變質(zhì)要比冬天快得多；H2和O2生成水的反應(yīng)，常溫下難以進(jìn)行，而在500時，反應(yīng)會劇烈進(jìn)行，甚至發(fā)生爆炸。n1884年，范特霍夫（vant Hoff）根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果歸納出一條經(jīng)驗(yàn)規(guī)則：反應(yīng)物濃度恒定時，對大部分化

19、學(xué)反應(yīng)，溫度每升高10，反應(yīng)速率大約增加到原來的24倍。表2-1列出溫度對H2O2與HI反應(yīng)速率的影響。n 表2-1 溫度對H2O2與HI反應(yīng)速率的影響ntO1020304050n相對反應(yīng)速率12.084.328.3816.1939.95n1889年，阿侖尼烏斯（Arrhenius）在總結(jié)了大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)后，提出了反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系式： n （2-3）n式中：k為反應(yīng)速率常數(shù)；Ea為反應(yīng)的活化能；R為摩爾氣體常量；T為熱力學(xué)溫度；A為一常數(shù)，稱為指前因子；e為自然對數(shù)的底。對式（2-3）取對數(shù)，得nlnk = +lnA （2-4）n式（2-4）表明，以lnk對1/T作圖可得直線，直線的斜率

20、等于Ea/R，截距等于lnA。如果知道不同溫度時的k值，就可求算反應(yīng)的活化能Ea。同樣，知道反應(yīng)的活化能Ea和指前因子A，也可求不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)k。但由于在多數(shù)情況下沒有指前因子A的數(shù)值，所以式（2-4）可演變成式（2-5）nln （2-5）n應(yīng)用式（2-5）可求算反應(yīng)的活化能Ea或反應(yīng)的速率常數(shù)k。n例2-2 已知下列兩反應(yīng)的活化能，試求溫度從293K變到303K時，反應(yīng)速率各增加的倍數(shù)。n（1）H2O2 = O2 + H2O Ea = 75.2 kJmol-1n（2）N2 + 3H2 = 2NH3 Ea = 335 kJmol-1n解： ln= ln = n對反應(yīng)（1）來講，ln=

21、 = 1.019 = 2.77n溫度提高10K，反應(yīng)速率為原速率的2.77倍。n對反應(yīng)（1）來講，同樣可求得nln= = 4.539 =93.6n溫度同樣升高10K，但反應(yīng)速率為原速率的93.6倍。n結(jié)論：反應(yīng)的活化能Ea越大，溫度對反應(yīng)速率的影響越明顯?！緦?shí)驗(yàn)項(xiàng)目3】催化劑對反應(yīng)速率的影響n【任務(wù)描述】n觀察有無催化劑對同一化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率的影響，并得出結(jié)論。n【教學(xué)器材】n硬質(zhì)試管（25100mm、20200mm）、試管架、膠頭滴管、秒表n【教學(xué)藥品】n3的H2O2溶液、家用洗滌劑、MnO2粉末n【組織形式】n三個同學(xué)為一實(shí)驗(yàn)小組，根據(jù)教師給出的引導(dǎo)步驟和要求，自行完成實(shí)驗(yàn)。n【注意

22、事項(xiàng)】nH2O2有一定的腐蝕性，取用時要小心，不能長時間浸泡皮膚。n【實(shí)驗(yàn)步驟】n1、在試管里加入3的H2O2溶液3mL和合成洗滌劑（產(chǎn)生氣泡以示有氣體生成）34滴，觀察現(xiàn)象。n2、在另一只試管里加入3的H2O2溶液3 mL和合成洗滌劑34滴，再加入少量二氧化錳，觀察現(xiàn)象?！救蝿?wù)解析】n1、反應(yīng)原理：H2O2 2H2O+O2 n反應(yīng)現(xiàn)象：有氣泡冒出n2、催化劑n催化劑(又稱觸媒)是一種能改變反應(yīng)速率，但本身的組成、質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)在反應(yīng)前后不發(fā)生任何變化的物質(zhì)。n催化劑對化學(xué)反應(yīng)速率的影響叫催化作用。能增大反應(yīng)速率的催化劑叫正催化劑，使反應(yīng)速率減慢的叫負(fù)催化劑，又叫阻化劑。一般所說的催化劑是指正

23、催化劑。例如H2O2分解中用到的的MnO2，硫酸生產(chǎn)中的V2O5，甲基環(huán)己烷脫氫制甲苯中的Cu、Ni催化劑等。據(jù)統(tǒng)計，化工生產(chǎn)中80以上的反應(yīng)都采用了催化劑?！净A(chǔ)知識4】催化劑影響化學(xué)反應(yīng)速率的理論解釋n催化劑提高化學(xué)反應(yīng)速率的原因，是因?yàn)樗淖兞朔磻?yīng)的歷程，降低了反應(yīng)的活化能，使活化分子總數(shù)和百分?jǐn)?shù)都增加了。n催化劑的催化作用具有嚴(yán)格的選擇性。一種催化劑往往只對某一特定的反應(yīng)有催化作用；相同的反應(yīng)物如采用不同的催化劑，會得到不同的產(chǎn)物。例如：nHCOOH H2O + COn由此可見，不同的反應(yīng)要選擇不同的催化劑。同時選擇合適的催化劑一方面可以加速生成目的產(chǎn)物的反應(yīng)，另一方面使其他反應(yīng)得以抑

24、制。n在使用催化劑的反應(yīng)中，必須保持原料的純凈。因?yàn)樯倭侩s質(zhì)的存在，往往會使催化劑的催化活性大大降低，這種現(xiàn)象稱為催化劑中毒。n關(guān)于催化劑對反應(yīng)速率的影響還應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：n1、催化劑只是加快化學(xué)反應(yīng)的速率，而不影響反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)。即反應(yīng)時間縮短了，而產(chǎn)物的量并沒有增多。n2、催化作用降低了反應(yīng)的活化能，因而反應(yīng)速率常數(shù)增大，從而反應(yīng)速率增大。n在生命過程中，包含著很多復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，生物體內(nèi)的催化劑酶，起著重要的作用。如消化、新陳代謝、神經(jīng)傳遞、光合作用等，都離不開酶的催化作用。酶是相對分子質(zhì)量范圍在104106的蛋白質(zhì)類化合物。它不但選擇性高，而且能在常溫、常壓和近于中性的條件下加速特定

25、反應(yīng)的進(jìn)行。而工業(yè)生產(chǎn)中不少催化劑往往需要高溫、高壓等比較苛刻的條件。因此，模擬酶的催化作用一直是生物學(xué)家和化學(xué)家關(guān)注的研究課題。我國科學(xué)工作者在化學(xué)模擬生物固氮酶的研究方面已處于世界前列。【實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目4】濃度對化學(xué)反應(yīng)平衡的影響n【任務(wù)描述】n觀察反應(yīng)物濃度變化對化學(xué)平衡的影響，并得出結(jié)論。n【教學(xué)器材】n硬質(zhì)試管（25100mm、20200mm）、試管架、膠頭滴管、秒表n【教學(xué)藥品】n0.1 mol/L K2Cr2O7溶液、濃H2SO4溶液、6 mol/L NaOH溶液n【組織形式】n三個同學(xué)為一實(shí)驗(yàn)小組，根據(jù)教師給出的引導(dǎo)步驟和要求，自行完成實(shí)驗(yàn)。n【注意事項(xiàng)】n濃H2SO4溶液有很強(qiáng)的腐

26、蝕性，使用時要多加注意。n【實(shí)驗(yàn)步驟】n在取兩支試管，分別向試管中加入5 mL 0.1 mol/L K2Cr2O7溶液 n1、向第一支試管中加入310滴濃H2SO4溶液。n2、向第二支試管中滴加1020滴6 mol/L NaOH溶液。n觀察并記錄溶液顏色變化【任務(wù)解析】n1、反應(yīng)原理K2Cr2O7溶液中存在如下平衡：Cr2O72-（橙紅色）+H2O2 CrO42-（黃色）+2H+n反應(yīng)現(xiàn)象：酸性條件下反應(yīng)溶液由橙紅色變?yōu)辄S色；堿性條件下反應(yīng)溶液由橙紅色變?yōu)辄S色。方程式 2CrO42-（黃色）+2H+ 2HCrO4- Cr2O72-（橙紅色）+H2On2、可逆反應(yīng)n在一定條件下既可以向正向進(jìn)行，

27、又能向逆向進(jìn)行的反應(yīng)稱為可逆反應(yīng)。例如：n2NO(g) + O2(g) 2NO2(g)n幾乎所有的化學(xué)反應(yīng)都具有可逆性。即在密閉容器中，反應(yīng)不能進(jìn)行到底，反應(yīng)物不能全部轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。通常把從左到右進(jìn)行的反應(yīng)稱為正反應(yīng)，從右向左進(jìn)行的反應(yīng)稱為逆反應(yīng)。n3、化學(xué)平衡n在一定溫度下把定量的NO和O2置于一密閉容器中，反應(yīng)剛開始時，正反應(yīng)速率較大，逆反應(yīng)的速率幾乎為零，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)物NO和O2濃度逐漸減小，正反應(yīng)速率逐漸減小，生成物NO2濃度逐漸增大，逆反應(yīng)速率逐漸增大。當(dāng)正反應(yīng)速率和逆反應(yīng)速率相等時，體系中反應(yīng)物和生成物的濃度不再隨時間改變而改變，體系所處的狀態(tài)稱為化學(xué)平衡。n宏觀上處于靜止?fàn)?/p>

28、態(tài)，產(chǎn)物不再增加，反應(yīng)物不再減少，實(shí)際上，正、逆反應(yīng)仍在進(jìn)行，只不過它們的速率相等，方向相反。如圖2-4所示。n2-4 可逆反應(yīng)的正、逆反應(yīng)速率隨時間變化曲線圖n化學(xué)平衡具有如下特點(diǎn)：n化學(xué)平衡是一動態(tài)平衡，此時正 =逆0。外界條件不變，體系中各物質(zhì)的量不隨時間變化。n平衡是有條件的，條件改變時，原平衡被破壞。在新的條件下，建立新的平衡。n反應(yīng)是可逆的，化學(xué)平衡既可以由反應(yīng)物開始達(dá)到平衡，也可以由產(chǎn)物開始達(dá)到平衡。n【想一想】可逆反應(yīng)達(dá)到化學(xué)平衡的時間與反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率有關(guān)系嗎？【基礎(chǔ)知識5】化學(xué)平衡常數(shù)n一、實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)n對于任意的化學(xué)反應(yīng) aAbBdDgGn在一定溫度下達(dá)到平衡時，實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)

29、用各生成物平衡濃度冪的乘積與各反應(yīng)物平衡濃度冪的乘積之比表示，即n （2-6）nKc稱為濃度平衡常數(shù)。n對于氣相中的可逆反應(yīng)：naA（g）bB（g）dD（g）gG（g）n在一定溫度下達(dá)到平衡時，實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)用各生成物平衡分壓冪的乘積與各反應(yīng)物平衡分壓冪的乘積之比表示，即n （2-7）nKp稱為壓力平衡常數(shù)。n實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)有單位，其單位取決于生成物與反應(yīng)物的化學(xué)計量數(shù)之差，即n=(g+d)-(a+b)，通常Kp、Kc只給出數(shù)值而不標(biāo)出單位。由理想氣體狀態(tài)方程及式（2-6）、式（2-7）可以找到Kc 與Kp之間的關(guān)系：nKp=Kc（RT）n二、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)n在實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)中，由于C、Pi有單位，因

30、此Kc、Kp有單位。而且由于采用的單位不同（atm、Pa），其Kp的數(shù)值也不同，使用時很不方便。因此引入了標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的概念K。n在書寫標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式時，氣體物質(zhì)要用分壓先除以P，溶液中物質(zhì)的C先除以C，再代入平衡常數(shù)表達(dá)式。C為標(biāo)準(zhǔn)濃度，且C=1 mol/L，P為標(biāo)準(zhǔn)壓力，且P=100kPa。n對于氣相中的可逆反應(yīng)：naA（g）bB（g）dD（g）gG（g）n在一定溫度下達(dá)到平衡時，則有n對于任意的化學(xué)反應(yīng) aAbBdDgGn若為稀溶液反應(yīng)，一定溫度下達(dá)平衡時，則有n標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K與實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)K（Kp或Kc）不同，K的量綱為1。（一）平衡常數(shù)的書寫n1、對于有純固體、純液體和水參加反應(yīng)

31、的平衡體系，其中純固體、純液體和水無濃度可言，不要寫入表達(dá)式中。例如nCaCO3(s) CaO(s)+ CO2(g)nK=p(CO2)n2、平衡常數(shù)的表達(dá)式及數(shù)值隨化學(xué)反應(yīng)方程式的寫法不同而不同，但其實(shí)際含義相同。例如nN2O4(g) 2NO2(g) nN2O4(g) NO2(g) n以上兩種平衡常數(shù)表達(dá)式都描述同一平衡體系，但K1K2。所以使用時，平衡表達(dá)式必須與反應(yīng)方程式相對應(yīng)。n3、多重平衡規(guī)則n如有兩個反應(yīng)相加（或相減）可得到第三個反應(yīng)式，則其平衡常數(shù)為前兩個化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)之積（或商）。當(dāng)反應(yīng)式乘以系數(shù)時，則該系數(shù)作為平衡常數(shù)的指數(shù)。n例如，某溫度下，已知反應(yīng)n2NO(g)+O2(

32、g) 2NO2(g) K1n2NO2(g) N2O4(g) K2n若兩個反應(yīng)相加得 2NO(g)+O2(g) N2O4(g) n則 K= K1 K2（二）平衡常數(shù)的意義n平衡常數(shù)是可逆反應(yīng)的特征常數(shù)，它的大小表明了在一定條件下反應(yīng)進(jìn)行的程度，對于同一類型反應(yīng)，K越大，表明正反應(yīng)進(jìn)行的程度越大；平衡常數(shù)與反應(yīng)系統(tǒng)的濃度無關(guān)，它只是溫度的函數(shù)。因此，使用時必須注明對應(yīng)的溫度。（三）平衡常數(shù)的應(yīng)用n1、由平衡濃度計算平衡常數(shù)n例2-3 合成氨反應(yīng)N2+3H2 2NH3在某溫度下達(dá)到平衡時，N2、H2 、NH3的濃度分別是3mol/L、9 mol/L、4 mol/L，求該溫度下的平衡常數(shù)。n解 已知平

33、衡濃度，代入平衡常數(shù)表達(dá)式，得n2、已知平衡常數(shù)和起始濃度計算平衡組成和平衡轉(zhuǎn)化率n平衡轉(zhuǎn)化率簡稱為轉(zhuǎn)化率，它指反應(yīng)達(dá)到平衡時，某反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為生成物的百分率，常用來表示：n若反應(yīng)前后體積不變，反應(yīng)物質(zhì)的量可用濃度表示：n例2-4 某溫度T時，反應(yīng)CO(g)+H2O(g) H2 (g) + CO2 (g)的平衡常數(shù)K=9。若反應(yīng)開始時CO和H2O的濃度均為0.02mol/L，計算平衡時系統(tǒng)中各物質(zhì)的濃度及CO的平衡轉(zhuǎn)化率？n解 （1）計算平衡時各物質(zhì)的濃度n設(shè)反應(yīng)達(dá)到平衡時系統(tǒng)中H2 和 CO2的濃度為x mol/L。n CO(g) + H2O(g) H2 (g) + CO2 (g)n起始濃度/

34、( mol/L) 0.02 0.02 0 0n平衡濃度/( mol/L) 0.02-x 0.02-x x xnx=0.015n平衡時 c(H2)=c(CO2)=0.015mol/Lnc(CO)=c(H2O)=0.02-0.015=0.005mol/Ln（2）計算CO的平衡轉(zhuǎn)化率 100總質(zhì)的量反應(yīng)前該反應(yīng)物的總物的量某反應(yīng)物已轉(zhuǎn)化的物質(zhì)nn 100總該反應(yīng)物的起始濃度某反應(yīng)物轉(zhuǎn)化了的濃度ccCOOHCOH222K902.0K22xx%75%10002. 0015. 0CO【實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目5】溫度對化學(xué)反應(yīng)平衡的影響n【任務(wù)描述】n觀察溫度對化學(xué)平衡的影響，并得出結(jié)論。n【教學(xué)器材】n硬質(zhì)試管（251

35、00mm、20200mm）、試管架、膠頭滴管、秒表n【教學(xué)藥品】nNO2 氣體、冰水、熱水n【組織形式】n三個同學(xué)為一實(shí)驗(yàn)小組，根據(jù)教師給出的引導(dǎo)步驟和要求，自行完成實(shí)驗(yàn)。n【注意事項(xiàng)】nNO2，紅棕色氣體，有毒，使用時要小心n【實(shí)驗(yàn)步驟】n如圖2-5，將NO2平衡儀分別浸泡在冰水和熱水中，n觀察顏色變化。 圖2-5 二氧化氮平衡移動實(shí)驗(yàn)【任務(wù)解析】n1、化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng) n化學(xué)反應(yīng)所釋放的能量是當(dāng)今世界上重要的能源之一。國防上用的火箭燃料、高能電池等，都是利用化學(xué)反應(yīng)所釋放的能量的。而化學(xué)反應(yīng)中的能量變化通常表現(xiàn)為熱能的變化。所以從能量的角度考慮化學(xué)變化的問題，認(rèn)識并掌握熱化學(xué)方程式可以幫助我

36、們較全面地認(rèn)識化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)。n（1）反應(yīng)熱n 放熱反應(yīng)：反應(yīng)過程中有熱量放出的化學(xué)反應(yīng)。其反應(yīng)物的總焓大于反應(yīng)產(chǎn)物的總焓。如酸堿中和反應(yīng)，煤、石油等化石燃料的燃燒等。n 吸熱反應(yīng)：反應(yīng)過程中吸收熱量的化學(xué)反應(yīng)。其反應(yīng)物的總焓小于反應(yīng)產(chǎn)物的總焓。如：電解質(zhì)的電離，灼熱的碳與CO2的反應(yīng)等。n（2）蓋斯定律及反應(yīng)熱的簡單計算n 蓋斯定律是計算反應(yīng)熱的重要依據(jù)，在生產(chǎn)和科學(xué)研究中有重要意義。它表示：化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱只與反應(yīng)的始態(tài)（各反應(yīng)物）和終態(tài)（各生成物）有關(guān)，而與反應(yīng)進(jìn)行的具體途徑無關(guān)。例如：H= H1 + H2 或H1 = H -H2，所以熱化學(xué)方程間可進(jìn)行“+”“”等數(shù)學(xué)運(yùn)算，H也同樣可以

37、。n（3）熱化學(xué)方程式n 熱化學(xué)方程式不僅表明了化學(xué)反應(yīng)中的物質(zhì)變化，也表明了化學(xué)反應(yīng)中的能量變化，而能量變化與外界的溫度和壓強(qiáng)都有關(guān)，故應(yīng)指明外界條件，若不指明，一般指101KPa和298K的外界條件。n 不同狀態(tài)的同種物質(zhì)參加化學(xué)反應(yīng)時，其能量變化不相同，因此書寫熱化學(xué)方程式時n一定要標(biāo)明反應(yīng)物或生成物的聚集狀態(tài)。n 熱化學(xué)方程式中的化學(xué)計量數(shù)可以用整數(shù)，也可以用分?jǐn)?shù)，因?yàn)樗槐硎疚镔|(zhì)的量。當(dāng)計量數(shù)改變時，H也應(yīng)隨之改變。n H的“+”“”一定要標(biāo)明，其單位是KJmol-1。mol-1不是指1mol某反應(yīng)物或生成物，而是指1mol這樣的反應(yīng)。n2、化學(xué)中的“焓”n化學(xué)中的“焓”是熱力學(xué)中的

38、一個參數(shù)。n焓的定義：熱力學(xué)中表示物質(zhì)系統(tǒng)能量的一個狀態(tài)函數(shù)，常用符號H表示。數(shù)值上等于系統(tǒng)的內(nèi)能U加上壓強(qiáng)p和體積V的乘積，即H=U+pV。焓的變化是系統(tǒng)在等壓可逆過程中所吸收的熱量的度量。n【練一練】已知在1105Pa，298K條件下，2mol氫氣燃燒生成水蒸氣放出484kJ熱量，下列熱化學(xué)方程式正確的是nA H2O（g）H2（g）1/2O2（g） ； H242kJmol1nB 2H2（g）O2（g）2H2O（l） ； H484kJmol1nC H2（g）1/2O2（g）H2O（g） ； H242kJmol1nD 2H2（g）O2（g）2H2O（g） ； H484kJmol1 【基礎(chǔ)知識6

39、】勒沙特列原理n一、化學(xué)平衡移動的概念n化學(xué)平衡是一種動態(tài)平衡，在外界條件改變時，會使反應(yīng)的平衡條件遭到破壞，從而會向某一個方向進(jìn)行，這種由于外界條件的改變，使反應(yīng)從一種平衡狀態(tài)向另一種平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變的過程叫做化學(xué)平衡的移動。二、影響化學(xué)平衡移動的因素n1、濃度對化學(xué)平衡的影響n對于任意可逆反應(yīng) aAbBdDgGn令 n式中 c(A)、c(B、c(D、c(G)各反應(yīng)物和生成物的任意濃度。nQ為可逆反應(yīng)的生成物濃度冪的乘積與反應(yīng)物濃度冪的乘積之比，稱為濃度商。在反應(yīng)達(dá)平衡之后，如果改變反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度，會使得平衡發(fā)生移動。在濃度發(fā)生變化時，K是不變的，改變的是Q。當(dāng)反應(yīng)物濃度增大時由于QK,平衡向

40、左移動，直到Q=K時，建立新的平衡為止。n濃度對化學(xué)平衡的影響可以歸納為：其他條件不變時，增大反應(yīng)物濃度或減小生成物濃度，平衡向右移動；增大生成物濃度或減小反應(yīng)物濃度，平衡向左移動。 BcAcGcDcQbagdn2、壓力對化學(xué)平衡的影響n對液相和固相中發(fā)生的反應(yīng)，改變壓力，對平衡幾乎沒有什么影響。但對于有氣體參加的反應(yīng)，壓力的影響必須考慮。n例如N2(g)+3H2(g) 2NH3(g) ，氣體分子的變化量n=231=2n=n當(dāng)P總增大一倍時，各分壓均增大一倍 nQ=nQ= Q= nQ 平衡向逆向移動（氣體分子數(shù)增大的方向）n壓力對化學(xué)平衡的影響可以歸納為：其他條件不變時，增加總壓時，平衡向氣體

41、分子減小的方向移動，減小總壓，平衡向氣體分子數(shù)增大的方向移動，n=0時，改變總壓平衡不移動。2232223223PPPPPPPPPPHNNHHNNH32/22/2223PpPPPPHNNH164K164K32/2121/21223PpPPPPHNNH232323416PPPPNHNNHn3、溫度對化學(xué)平衡的影響n溫度對化學(xué)平衡的影響與濃度、壓力的影響有本質(zhì)的區(qū)別。溫度變化時平衡常數(shù)會變，而壓力、濃度變化時，平衡常數(shù)不變。實(shí)驗(yàn)測定表明，對于正向放熱（q K,平衡向左移動，即向吸熱方向移動。對于正向吸熱的反應(yīng)，溫度升高，平衡常數(shù)增大，此時，QK，平衡向右移動。n衡的影響可以歸納為：其他條件不變時，

42、升高溫度，化學(xué)平衡向吸熱方向移動，降低溫度，化學(xué)平衡向放熱方向移動。n4、催化劑對化學(xué)平衡的影響n催化劑同等程度的增加正逆反應(yīng)速率，加入催化劑后，體系的始態(tài)和終態(tài)并未改變，K也不變，Q也不變，此平衡不移動。n三、化學(xué)平衡移動原理n綜合上述影響化學(xué)平衡移動的各種因素，1884年法國科學(xué)家勒沙特列概括出一條規(guī)律：如果改變平衡系統(tǒng)的條件之一（如濃度、壓力、溫度），平衡就向能減弱這個改變的方向移動。這個規(guī)律被稱為勒沙特列原理，也叫化學(xué)平衡移動原理。n四、化學(xué)平衡移動的應(yīng)用n例如合成氨反應(yīng)N2(g)+3H2(g) 2NH3(g) (q0)n當(dāng)增加N2和H2 的濃度時，平衡向生成NH3的方向移動，使N2和

43、H2的濃度降低；當(dāng)增大平衡系統(tǒng)中的壓力（不包括惰性氣體）時，平衡向生成NH3的方向移動，使系統(tǒng)中氣體分子總數(shù)減小，壓力相應(yīng)降低。當(dāng)降低平衡系統(tǒng)的溫度時，平衡向生成NH3的方向移動，使反應(yīng)系統(tǒng)的溫度升高。n平衡移動原理是一條普遍的規(guī)律，適用于所有已達(dá)到的動態(tài)平衡，但必須指出，它只能用于已經(jīng)建立平衡的體系，對于非平衡體系則不適用?！鹃喿x材料】催化劑發(fā)展綜述n在化學(xué)反應(yīng)里能改變其他物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)速率（既能提高也能降低），而本身的質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)在化學(xué)反應(yīng)前后都沒有發(fā)生改變的物質(zhì)叫催化劑（也叫觸媒）。人們利用催化劑，可以改變化學(xué)反應(yīng)的速率，大多數(shù)催化劑都只能改變某一種，或者某一類化學(xué)反應(yīng)，而不能被用來改

44、變所有的化學(xué)反應(yīng)。催化劑并不會在化學(xué)反應(yīng)中被消耗掉。不管是反應(yīng)前還是反應(yīng)后，它們都能夠從反應(yīng)物中被分離出來。不過，它們有可能會在反應(yīng)的某一個階段中被消耗，然后在整個反應(yīng)結(jié)束之前又重新產(chǎn)生。n在化工生產(chǎn)、科學(xué)家實(shí)驗(yàn)和生命活動中，催化劑都大顯身手。例如，硫酸生產(chǎn)中要用五氧化二釩作催化劑。由氮?dú)飧鷼錃夂铣砂睔?，要用以鐵為主的多分組催化劑，提高反應(yīng)速率。在煉油廠，催化劑更是少不了，選用不同的催化劑，就可以得到不同品質(zhì)的汽油、煤油?；ず铣伤嵝院蛪A性色可賽思催化劑。車尾氣中含有害的一氧化碳和一氧化氮，利用鉑等金屬作催化劑可以迅速將二者轉(zhuǎn)化為無害的二氧化碳和氮?dú)?。酶是植物、動物和微生物產(chǎn)生的具有催化能力的

45、蛋白質(zhì)，生物體的化學(xué)反應(yīng)幾乎都在酶的催化作用下進(jìn)行，釀造業(yè)、制藥業(yè)等都要用催化劑催作。n催化劑種類繁多，按狀態(tài)可分為液體催化劑和固體催化劑；按反應(yīng)體系的相態(tài)分為均相催化劑和多相催化劑，均相催化劑有酸、堿、可溶性過渡金屬化合物和過氧化物催化劑。多相催化劑有固體酸催化劑、有機(jī)堿催化劑、金屬催化劑、金屬氧化物催化劑、絡(luò)合物催化劑、稀土催化劑、分子篩催化劑、生物催化劑、納米催化劑等；按照反應(yīng)類型又分為聚合、縮聚、接枝、酯化、縮醛化、加氫、脫氫、氧化、還原、烷基化、異構(gòu)化等催化劑；按照作用大小還分為主催化劑和助催化劑。n下面介紹幾種催化劑的發(fā)展近況。n1、松香氫化催化劑的研究狀況n松香對氧化的不穩(wěn)定性及

46、其相應(yīng)的磺化趨勢主要與樅酸型樹脂酸的共軛雙鍵體系有關(guān)。采用催化加氫的方法使松香內(nèi)樅酸型樹脂酸的共軛雙鍵部分或全部被氫氣飽和而趨于穩(wěn)定。氫化松香具有較高的抗氧化性能，在空氣和光照下不被氧化和不變色，無結(jié)晶趨勢，脆性小，粘結(jié)性強(qiáng)，能長期保持彈性和色淺等優(yōu)點(diǎn)，因而廣泛應(yīng)用于膠粘劑、 合成橡膠、 涂料、 油墨、 造紙、 電子、 食品等行業(yè)。對松香進(jìn)行加氫改性是松香改性的主要途徑之一。n2、松香酯化催化劑研究狀況n松香酯化產(chǎn)品穩(wěn)定性高，不易氧化變質(zhì)，熱熔流動性好，粘性較大，增大了其應(yīng)用領(lǐng)域。n3、其它松香深加工催化劑的研究狀況n除了以上介紹的兩種方法外，岐化反應(yīng)也是松香深加工的一種重要方法。歧化松香的主

47、要成份是脫氫樅酸，其性能特點(diǎn)是抗氧化力較強(qiáng)，在工業(yè)中應(yīng)用廣泛。松香歧化需在較高溫度和適當(dāng)催化劑的條件下進(jìn)行，用于松香歧化過程的催化劑有許多種，如硫化物催化物、碘化物催化劑、氧化物催化劑和稀土催化劑。nPd / C 催化劑仍是催化效果最好的。Fleck與 Palkin用 Pd/ C于 225 進(jìn)行樅酸歧化生成脫氫樅酸和少量的四氫樅酸，而在 270 時反應(yīng)的主要產(chǎn)物為脫氫樅酸。Loeblich 和 Lawoence 用Pd/ C于 210 時進(jìn)行松香歧化能形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 65 %的脫氫樅酸，20. 4 %的二氫樹脂酸，5. 0 %的 四氫樹脂酸和 7. 6 %的未知酸類。Enos 等在270 岐化

48、，主要產(chǎn)物為脫氫樅酸，二氫樅酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅占2 %3 %，未發(fā)現(xiàn)有四氫樅酸。尾宏太郎等于歧化反應(yīng)中加入適當(dāng)?shù)母咛枷N.溫度在220270 。產(chǎn)物中脫氫樅酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)70 %80 % ，幾乎不含二氫樅酸。后來一些研究者開始采用非貴金屬催化劑為活性組分制備催化劑催化松香歧化反應(yīng)代替價格昂貴的 Pd催化劑,例如2003年王亞明等采用非貴金屬為催化劑活性組分,用醇鹽水解法制備氧化物負(fù)載金屬活性組分為納米粒子的新型催化劑。2005年王震采用溶膠一凝膠一沉淀法開發(fā)出用于松香歧化反應(yīng)的非貴金屬納米催化劑，在 500焙燒2.5 h，經(jīng)預(yù)處理(用氫氣在 300 還原 3 h)制得具有較高的催化活性的納米 Ni/

49、 Al2Ti 催化劑。并得出歧化松香的最佳制備工藝。n要使松香氫化反應(yīng)得以順利進(jìn)行 ,關(guān)鍵是催化劑。催化劑的催化活性和選擇性是該反應(yīng)的關(guān)鍵 ,現(xiàn)在常用的催化劑就是貴金屬催化劑 鈀和非貴金屬催化劑 鎳。鈀催化劑的催化活性和選擇性都很好 ,但是價格昂貴。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)骨架鎳在一定條件下?lián)碛信c鈀催化劑相當(dāng)?shù)拇呋钚?。開發(fā)降低成本的新型催化劑代替貴金屬催化劑將成為研究熱點(diǎn)。n對松香酯化反應(yīng)的研究已經(jīng)取得很大進(jìn)展，但許多方法目前仍停留在實(shí)驗(yàn)室階段或僅用于合成一些特殊松香酯，通過對其工藝條件的改進(jìn)，可以使松香酯化改性得到廣泛的應(yīng)用。n目前，國內(nèi)外對研究松香歧化使用較多的是鈀碳催化劑，但岐化反應(yīng)催化劑仍然需要向

50、非金屬方向發(fā)展。二、聚丙烯技術(shù)研究進(jìn)展n聚丙烯（PP）是一種性能優(yōu)良的熱塑性樹脂，其生產(chǎn)工藝簡單，原料來源豐富，產(chǎn)品透明度高、無毒、密度小、易加工，具有韌性、撓曲性、耐化學(xué)品性、電絕緣性好，已在汽車工業(yè)、家用電器、電子、包裝及建材家具等方面得到廣泛的應(yīng)用。在五大通用樹脂中，聚丙烯的發(fā)展最引人注目。n世界經(jīng)濟(jì)的穩(wěn)定增長帶動了PP工業(yè)生產(chǎn)和需求的不斷增加。從世界范圍看，2005年，世界 PP生產(chǎn)能力為43.70Mt，產(chǎn)量為40.10Mt，消費(fèi)量為39.88Mt，預(yù)計未來5年，世界PP的生產(chǎn)能力和需求量的年增長速率將分別為7.3%和6.1%，2010年，世界PP的生產(chǎn)能力和需求量分別為60.98Mt

51、和53.57Mt。我國的PP一直在以高于世界平均發(fā)展速度增長，1995年，我國的PP產(chǎn)量僅為1.02Mt，到2006年，產(chǎn)量達(dá)到了6.13Mt，年均增幅達(dá)12%，但自給率只有64%，仍需進(jìn)口約2.95Mt。未來幾年，中國的PP仍將保持高速發(fā)展趨勢，2010年消費(fèi)總量達(dá)到12.60Mt，生產(chǎn)能力將達(dá)到10.66Mt。市場需求的不斷增長加快了PP 裝置的投資建設(shè)，而聚丙烯催化劑、生產(chǎn)工藝技術(shù)的進(jìn)步和產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域的拓展是聚丙烯工業(yè) 迅速發(fā)展的主要推動力。n目前，技術(shù)創(chuàng)新仍是推動PP技術(shù)發(fā)展的主要動力。自1954年Natta用TiCl3 AlR3催化劑合成出等規(guī)PP以來，Ziegler-N催化劑已發(fā)展

52、至第5代，PP催化劑的性能一直在不斷改進(jìn)和提高，PP催化劑活性已由最初的幾十倍提高到幾萬倍，PP的等規(guī)度已達(dá)到大于98%的水平，生產(chǎn)工藝也大為簡化。n1、國外PP催化劑的進(jìn)展n國外PP催化劑的主要代表有意大利公司的GF2A，MCMI和MC100系列;BP公司的CD;日本三井公司的TK及RK系列等。Montell公司在采用鄰苯二甲酸醋作為給電子體的第四代催化劑基礎(chǔ)上,開發(fā)了以二醚作為給電子體的第5代新型Z-N催化劑,催化劑的活性高達(dá)90kg/g。在較高溫度和壓力下，用新催化劑可使丙烯抗沖共聚物中的PP段有較高的等規(guī)指數(shù)，提高了結(jié)晶度，即使熔體流動速率很高時，PP的剛性也很好，適合用作洗衣機(jī)內(nèi)桶專用料的生產(chǎn)。目前，該公司正在開發(fā)一系列基于專利的二醚類內(nèi)給電子體新催化劑。n2003年9月，Dow化學(xué)公司推出一種新型改進(jìn)Z-N催化劑SHAC330，主要用于Unipol PP 生產(chǎn)工藝。生產(chǎn)的高附加值抗沖共聚PP Imppax可使昂貴的輔助原料消耗降低80%，催化效率提高25%，在無需其他投資的情況下，使聚合物的粒子密度提高15%以上。Basell公司又工業(yè)化了以琉拍酸醋為內(nèi)給電子體