納米粒子在氣象中的形核與生長第一章

1、1 介紹本文打算深入探討近期的發(fā)現(xiàn)，描述有關(guān)氣相納米顆粒的形核和長大，并且著重于從分子水平的研究原理來解釋這些過程。從源頭或者通過氣固形核的懸浮顆粒（小微粒懸浮于空氣中）能夠直接排放進(jìn)入大氣。懸浮小顆粒的氣相成核大部分形成了大氣粉塵。新型顆粒的形成分為兩個不同的階段，首先形成一個臨界核心，隨后該臨界核心捕獲新形成的小核并凝固下來，成長為一個較大尺寸的核（大于23nm）。形核通常指的是在發(fā)生氣液固相變之前，先形成一定數(shù)量的晶胚或原子團(tuán)簇的過程。這一過程以形核系統(tǒng)的焓熵都減少為特點(diǎn)。雖然由熱力學(xué)第一定律它在熱力學(xué)方向是有利的，但由熱力學(xué)第二定律可知熵的減少卻阻礙了形核。自由能勢壘的原因通常很復(fù)雜，

2、并且需要在它自發(fā)形成新相之前克服。另外一個阻礙氣態(tài)納米粒子形核和生長的主要原因是，在小團(tuán)簇和納米粒子上方飽和蒸汽壓的提高，嚴(yán)重阻礙了新形成的納米核的生長，這也被稱為開爾文效應(yīng)。原子團(tuán)簇的形成是由于原子之間的隨機(jī)碰撞或現(xiàn)有分子的重新排布。而生長則是一個可逆的、逐步進(jìn)行的過程。當(dāng)團(tuán)簇達(dá)到臨界尺寸（臨界團(tuán)簇或臨界核）后，接下來的生長過程就可以自發(fā)進(jìn)行了。每一步，團(tuán)簇的形成和分解，我們都可以用動力學(xué)原理的基本理論來描述。在原始相或者不同類不規(guī)則相內(nèi)同樣能夠形成團(tuán)簇，比如已存在的小粒子或離子就有助于克服自由能勢壘，這與在新相的小團(tuán)簇和原始相之間形成的新界面有關(guān)。雖然團(tuán)簇的生命周期非常短，但是由于大量團(tuán)簇

3、的不斷生成與分解，一些達(dá)到臨界尺寸的核或者團(tuán)簇就能自發(fā)生長成為較大的顆粒。氣相成核大體上類似于液相凝固、過飽和溶液的結(jié)晶、以及液體內(nèi)部氣泡形核，所有的過程都能夠用同樣的基本原理來描述。形核過程的共同特征是，在臨界團(tuán)簇或臨界核上都存在一個可以區(qū)分原始相和新相的分界層。從含能角度出發(fā)，團(tuán)簇自由能G的形成隨著團(tuán)簇尺寸的增大而增大，當(dāng)達(dá)到臨界尺寸時(shí)自由能最大，過了臨界尺寸后又開始減小。因此，我們用自由能鑒別團(tuán)簇是否形核是可行的。 （1.1）臨界核性能在形核理論中至關(guān)重要。形核率，它和臨界核的化學(xué)組成以及氣相凝聚的方式有關(guān)，并且在模擬顆粒形成的氣相模型中也是一個重要變量。當(dāng)臨界核由同種氣體形成，此時(shí)的氣

4、相形核是等分子的；當(dāng)臨界核由不同氣體組成，此時(shí)的氣相形核是異等分子的。缺少異相成分，等分子形核需要很高的過飽和度。例如，水蒸汽的等分子形核需要百分之百的過飽和度。等分子的形核的情況很難形成，因此在自然界中所形成的云滴實(shí)際上是屬于異相成核，是由于水蒸汽中有可溶于水的晶種，我們稱之為氣相凝核。如果沒有氣相凝核的存在地球上是沒有云的。本文的焦點(diǎn)是氣相納米的均勻形核，同樣也是異質(zhì)形核，其中涉及了二元、三元以及多組分氣相的相互作用。物質(zhì)的聚集、揮發(fā)性、放射性等很可能就決定了作為形核介質(zhì)的化學(xué)物種的電勢。氣相顆粒形核和氣相化學(xué)緊密相關(guān)，因?yàn)樾魏怂枰膱F(tuán)聚是通過形核蒸汽濃度的逐步增長而實(shí)現(xiàn)的，而這些形核的

5、蒸汽又來源于大氣氣體的光氧化，比如二氧化硫、芳香烴，飽和、不飽和的可揮發(fā)有機(jī)化物等。(1.2)oxidized organics (1.3)最常見的形核物質(zhì)是硫酸，因?yàn)樗诔叵露季哂泻艿偷恼羝麎?，并且在和水混合后由于兩種物質(zhì)大量的混合焓，蒸汽壓還會進(jìn)一步降低。存在的硫酸氣體濃聚超過105mol/m-3是在大氣中形核的必要條件，而這一結(jié)果已經(jīng)被證實(shí)。除了硫酸以為，其他物質(zhì)也被用于在不同環(huán)境條件下的臨界形核，比如大氣離子，氨、胺類有機(jī)物、氧化碘等。目前，大氣臨界核的尺寸和化學(xué)成分還無從可知，因?yàn)楝F(xiàn)在還缺乏一種分析方法來直接對大氣臨界核進(jìn)行測試。通過間接測量和理論計(jì)算表明，大氣臨界核尺寸大約為1n

6、m左右，并且其中包含了少量以范德華力聚集的共價(jià)鍵小分子物質(zhì)。因?yàn)橐阎男魏苏羝哂兄匾呐紭O矩，并且其中有與陰電原子相連的氫原子，而理論實(shí)踐已證明氫鍵能的交互作用在小團(tuán)簇的形成中具有重要作用。因?yàn)閳F(tuán)簇內(nèi)極性分子的交互作用，所產(chǎn)生的離子對十分穩(wěn)定，因而隨著團(tuán)簇的生長，質(zhì)子就有可能從酸質(zhì)部分移動到基地部分。離子對的產(chǎn)生在減小了形核自由能的同時(shí)也顯著提高了形核率。然而，我們對質(zhì)子傳輸和其他化學(xué)過程在大氣團(tuán)簇形核中所起作用的了解是仍然不足的。顆粒的形核是需要在很短的時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生高濃度的納米粒子（每立方米104個、甚至更多），我們經(jīng)常可以在郊外灌木叢中的對流層中或是海洋對流層中發(fā)現(xiàn)這一現(xiàn)象。在熱力學(xué)上，這

7、些穩(wěn)定的大顆粒和納米粒子必須迅速長大，只有這樣才能避免在與其他碰撞凝固的粒子所吞噬。表面已存在的顆粒就像冷凝捕捉器一樣，在降低表面濃度的同時(shí)也抑制了形核。然而，低揮發(fā)性氣體和半揮發(fā)性氣體被認(rèn)為是顆粒形核的主要介質(zhì)。當(dāng)顆粒尺寸達(dá)到50-100nm時(shí)，這些顆粒成為高效輕質(zhì)散射體和氣溶膠，而在氣相化合物與顆粒形核中，多相化學(xué)反應(yīng)所扮演什么樣的角色我們還并不是很清楚，這需要進(jìn)一步的研究。總的來說，在大氣的生命周期內(nèi)，顆粒尺寸可能超過5個數(shù)量級，形成下限為1nm，這也和云滴的形成上限為1nm相一致。顆粒生長是由凝固所驅(qū)動的，而分階層、多相化學(xué)反應(yīng)、冷凝物也是本文所要關(guān)注的另一個焦點(diǎn)。Fig.1 從由臨界

8、核形成的團(tuán)聚到2-3nm的顆粒，其變化原理及自由能變圖 大氣顆粒物對地球氣相系統(tǒng)有著重要影響，影響天氣、氣候、氣相化學(xué)、空氣質(zhì)量、生態(tài)系統(tǒng)，公共健康等。這些顆粒會散射一部分的太陽輻射從而減低大氣溫度，這也通常被稱為大氣直接氣候效應(yīng)。因?yàn)槟艹洚?dāng)云凝結(jié)核和冰核，所以氣相顆粒在云層的形成、發(fā)展、沉降上扮演著重要的作用。并且影響云層局部的反射率、出現(xiàn)頻率及生命周期，而區(qū)域性的則會影響全球平衡。因此這也被稱為間接氣候效應(yīng)。目前，氣象顆粒的直接和間接效應(yīng)是導(dǎo)致氣相預(yù)測不準(zhǔn)確的主要因素。另一方面，發(fā)生在氣溶膠表面或內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)可能改變氣溶膠的性能和大氣的氣體結(jié)構(gòu)。例如，在大氣中，顆粒表面的多相化學(xué)反應(yīng)能將

9、不活躍的氯化物轉(zhuǎn)變成為光化學(xué)活躍的形式（在距地面20-50km之間），會造成作為UV保護(hù)傘的臭氧的消耗。在較低的大氣區(qū)域（20km以下），顆粒相的反應(yīng)會調(diào)節(jié)對流層臭氧的形成，這也是空氣污染的主要指標(biāo)。在局部區(qū)域，懸浮物顆粒PM2.5（也就是顆粒小于2.5微米）是造成空氣污染的主要因素。PM2.5濃度的升高造成能見度下降和地表邊界層污染物濃度的劇增。越來越多的證據(jù)證明，氣溶膠和不僅和目前激增的病癥還和許多慢性病有關(guān)。就像臭氧一樣，氣相顆粒能夠放大氣體污染的程度。越小的顆粒對人體的健康危害越大，因?yàn)橄啾却箢w粒而言，它們能夠滯留在人體的肺部并進(jìn)入血液循環(huán)。 以前的一些綜述型文章已經(jīng)詳細(xì)提供了新型大氣

10、顆粒形成的不同數(shù)據(jù)，包括大氣氣溶膠及形核過程的測量，沿海新型顆粒的形成，室內(nèi)室外與成核模型研究之間的關(guān)系，在大氣中不同種類形核過程的作用。在最近幾年中，在大氣顆粒形核方面已經(jīng)有大量的實(shí)質(zhì)性的進(jìn)展，包括針對大氣納米、團(tuán)簇形核的新偵測手段的研發(fā)，并且在Bzdek和Jonston的綜述型文章中都有總結(jié)。分析測試技術(shù)的發(fā)展已經(jīng)促使大量室內(nèi)室外研究的產(chǎn)生，雖然令人激動但常常產(chǎn)生相對立的結(jié)果，比如臨界核成分與硫磺等其他物質(zhì)在形核和長大中的作用方面。在本文章中，我們首先提供了關(guān)于多元?dú)怏w形核與長大的理論與實(shí)驗(yàn)方法的背景知識，接下來介紹了最近關(guān)于大氣納米形核與長大的一些進(jìn)展。本文從始至終想從化學(xué)工藝的基本理論

11、來描述各種形核情況。因?yàn)樵诖髿庑魏朔矫嬗写罅康奈墨I(xiàn)專著，所以本文并沒有涵蓋所有這方面的出版物，而是關(guān)注了在這領(lǐng)域最重要和先進(jìn)的反面。在第二部分，我們結(jié)合一些實(shí)驗(yàn)結(jié)果，介紹簡單的成核理論并舉例說明如何預(yù)測成核率。第三部分描述氣相溶膠形核，包括周圍環(huán)境、室內(nèi)試驗(yàn)和理論分析。第四部分描述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，納米核生長。第五章，我們用數(shù)值方法將所測量的形核率與生長率聯(lián)系起來。第六章包括結(jié)束語和未來研究的需要，最后有各縮寫字母所代表的專業(yè)術(shù)語。2 蒸汽形核概述2.1 形核理論與近似計(jì)算 在缺乏異相成分低情況下，新相的形成是隨著蒸汽密度而隨機(jī)波動的，而產(chǎn)生的團(tuán)聚，其生長與衰退也是伴隨著團(tuán)聚分子對單體分子的捕捉和丟失

12、而發(fā)生的。團(tuán)聚的生長能夠被描述為一個可逆過程，下式就代表了逐步的動力學(xué)過程， 其中表示團(tuán)簇在第步后所添加的單元物質(zhì)，和分別是團(tuán)簇分解率和團(tuán)聚率常數(shù)。完整的成核理論是建立在團(tuán)簇群的演變過程上的，也就是建立在團(tuán)簇生長和分解的概率和機(jī)制。如式1.1所示，當(dāng)臨界核形成時(shí)，形核自由能達(dá)到最大值（也就是形核勢壘）。此外，由于多元系統(tǒng)中可能存在多重形核勢壘，所以想要從團(tuán)簇生長的表面自由能來分辨臨界形核是很困難的。 從動力平衡來說，第個團(tuán)簇的形成率等于第個團(tuán)簇的分解率。也就是， （2.2）其中和分別代表聚集單元體的濃度和尺寸為的團(tuán)簇。此外，因?yàn)樵谂R界形核時(shí)，團(tuán)簇周圍的分子流達(dá)到最小值，所以另一個定位臨界核的方

13、法就是根據(jù)逐漸減小的分子流。 （2.3）其中，是每分鐘內(nèi)從到該團(tuán)簇的增長數(shù)。形核率被定義為臨界核的生長速率。 （2.4）結(jié)合率和分解率能夠采用動力學(xué)理論來計(jì)算，例如傳遞理論（TST)。 對每個團(tuán)簇而言，結(jié)合率和分解率是和具體的平衡有關(guān)。 (2.5)其中是臨界核的分配函數(shù)，和分別是團(tuán)簇和單體的分配函數(shù)，k為波爾茲曼常數(shù)，T為溫度，是跟團(tuán)簇和單體有關(guān)的結(jié)合能。而每個團(tuán)簇的分解率常數(shù)可以用下式進(jìn)行計(jì)算： (2.6)其中，為過渡態(tài)的分配函數(shù)，h為普朗克常量，為跟臨界核有關(guān)的過渡態(tài)能。在締合反應(yīng)收入不存在活化能勢壘的情況下，由經(jīng)典變化過渡態(tài)理論（CVTST),我們可以通過分解率常數(shù)達(dá)到最小來確定變化的過

14、渡態(tài)的位置。我們通過經(jīng)典的回旋及直線運(yùn)動理論、以及物理上的量子振動理論，可以得到方程2.5和2.6。振動頻率、轉(zhuǎn)動慣量以及反應(yīng)能都能通過量子化學(xué)計(jì)算的到。其中，這種方法的例子有凱瑟曼的動力學(xué)成核理論，他通過經(jīng)典變化過渡態(tài)理論來確定過渡態(tài)位置，并且計(jì)算了形核過程中每一步的蒸發(fā)率常數(shù)。根據(jù)各自的假設(shè)及近似處理，經(jīng)典形核理論分為三種。比如現(xiàn)象理論中的經(jīng)典成核理論，這一理論試圖從表面張力、液體密度等宏觀參數(shù)來得到臨界形核自由能。而動力學(xué)理論則源于團(tuán)簇的分布以及由計(jì)算團(tuán)聚率及分解率得到的速率常數(shù)，這樣就避免了通過宏觀參數(shù)來估算形核自由能。分子衡量方法包括了分子動力學(xué)、蒙特卡洛模擬和密度泛函理論，這些為團(tuán)

15、簇結(jié)構(gòu)及團(tuán)簇形成自由能的計(jì)算提供了第一個理論依據(jù)。2.1.1 經(jīng)典成核理論經(jīng)典成核理論（CNT)是貝克爾等人在伏爾莫、韋伯的動力學(xué)成核理論基礎(chǔ)上建立起來的。CNT包括熱力學(xué)和動力學(xué)兩部分，要計(jì)算團(tuán)簇初相的自由能交換及形核率。CNT跟現(xiàn)象理論學(xué)相似，都要描述從氣態(tài)分子到半徑為的團(tuán)簇，系統(tǒng)吉布斯自由能的傳遞。 （2.7）其中代表飽和度，代表氣相物質(zhì)A的蒸汽壓，代表物質(zhì)A超過液相平面時(shí)的蒸汽壓，是表面張力。雖然團(tuán)簇可能只是由一些分子組成，但我們假設(shè)它有明顯的分界層，并且作為凝結(jié)相同樣具有物理化學(xué)性質(zhì)。對于球形團(tuán)簇而言，分子數(shù)目與它的形成半徑有關(guān)，其中單個液相分子的體積。方程2.7是開爾文方程的其中一

16、種形式，描述了在彎曲面表面的飽和蒸汽壓，比如液滴和表面空氣的接觸面。 圖2. 分別由不飽和以及飽和蒸汽形成半徑為的液滴時(shí)，其吉布斯自由能的變化 團(tuán)簇形成自由能地該變能夠通過方程2.7右邊的兩組常數(shù)計(jì)算而得到，第一組代表了能量的減少，根據(jù)從氣相到液相傳遞其蒸汽壓比率不同，可能正業(yè)可能負(fù)。第二組數(shù)和氣液界面上的過剩自由能有關(guān)，并且總是正的。當(dāng)蒸汽處于過飽和狀態(tài)（),自由能項(xiàng)為負(fù)的，有助于分子的冷凝和晶胚的生長。對于非常小的顆粒而言，凝固相的形成會造成自由能的減小，但仍趕不上由于表面積增大而造成的自由能的增加，因此形成了性和能勢壘。比起半徑為的小顆粒而言，具有較大尺寸的小液滴，其冷凝相占主導(dǎo)地位，因

17、此導(dǎo)致了如圖2所示的的減小。團(tuán)簇自由能在時(shí)達(dá)到最大值，并且其臨界尺寸半徑能根據(jù)方程2.7中對的演變推導(dǎo)得出。 (2.8)其中在臨界尺寸時(shí)其分子數(shù)目和自由能勢壘的高度可以通過以下關(guān)系計(jì)算 (2.9) (2.10)臨界形核的自由能在曲線頂端處于氣體的亞穩(wěn)態(tài)平衡。當(dāng)單分子從臨界核上移動時(shí)，形核能減少且團(tuán)簇分解。如果單分子被臨界核吸附，自由能也減少，并且團(tuán)簇自發(fā)生長。形核率是通過單位時(shí)間單位體積內(nèi)生長超過臨界尺寸的團(tuán)簇?cái)?shù)目來描述的。 (2.11)是由氣態(tài)動力學(xué)所決定的指前因子。自由能勢壘達(dá)到最大時(shí)形核率有負(fù)指數(shù)。飽和度的增加減小了臨界核的尺寸和自由能勢壘的最大值，導(dǎo)致了更快的形核率。（方程2.10 和

18、2.11） 經(jīng)典成核理論能被用于多元?dú)怏w的成核。當(dāng)一些分子物質(zhì)參與形核過程時(shí)，氣體的化學(xué)組成（不同于氣體的組成）成為一個額外的自由度。Flood第一次提出CNT的二元均勻形核并且由Reiss進(jìn)一步拓展。二元蒸汽臨界核自由能的變化是和二元蒸汽各部分的組分濃度、有關(guān)。臨界核位于變化中的拐點(diǎn)位置，也就是說二元?dú)怏w中任意一方達(dá)到臨界核后的生長都為自發(fā)過程。如方程2.1所示，經(jīng)典動力學(xué)的交互動力學(xué)模型可以解釋團(tuán)簇的形成和分解。 （2.12）當(dāng)團(tuán)簇從變成時(shí)，不同尺寸團(tuán)簇的濃度是不隨時(shí)間和速率變化的，對所有來說是恒定不變的。這樣一來，便會簡化對形核率的計(jì)算，更容易得到團(tuán)聚率和分解率常數(shù)。團(tuán)聚率常數(shù)(也就是氣體分子的碰撞率）能通過第一原理計(jì)算得到。因此，CNT理論源于可測量的整體性質(zhì)，它為臨界核自由能中臨界飽和度和形核率的計(jì)算提供了近似的理論方程。雖然CNT可以適度的計(jì)算過飽和度，但測量形核率的實(shí)驗(yàn)物質(zhì)和實(shí)驗(yàn)條件都很多，參數(shù)數(shù)量級過大，導(dǎo)致經(jīng)常失敗。尤其在低溫時(shí)形核率會被低估，高溫時(shí)會被高估