第6章聚合物的化學反應(yīng)

1、第六章第六章 聚合物化學反應(yīng)聚合物化學反應(yīng)一、引言聚合物化學反應(yīng)：研究聚合物分子鏈上或分子間 官能團轉(zhuǎn)化的化學反應(yīng)歷程塑料的老化、橡膠變硬、發(fā)粘、涂料的粉化二、研究聚合物化學反應(yīng)的意義n改性 天然高聚物的改性 橡膠硫化、纖維素硝化 合成高聚物的改性 PE氯化、PE氯磺化n合成新物質(zhì) 單體不穩(wěn)定 乙烯醇 單體難聚合 對磺酸苯乙烯n合成具有特殊功能的高聚物n了解高分子材料破壞的影響因素和規(guī)律n制備體形高聚物 環(huán)氧樹脂，聚氨酯 三、聚合物化學反應(yīng)的特征 酯的水解、烷烴的鹵化、羧基和羥基的縮合、羧基和氨基的酰氨化n工藝較復(fù)雜n不易制得含有同一基團的“純”的高分子n反應(yīng)式表示的意義不一樣CH3COOH

2、+ NaOHCH3CCONa + H2OCOOH+ NaOHCOONa+ H2O四、聚合物的反應(yīng)活性及其影響因素n聚合物和低分子同系物可以進行相同類型的化學反應(yīng) n聚合物結(jié)構(gòu)、形態(tài)、鄰近基團效應(yīng)等物理化學因素 物理因素 結(jié)晶效應(yīng) 晶相、玻璃態(tài)所造成的化學惰性 PE氯化：懸浮氯化、溶液氯化 溶解度效應(yīng) 構(gòu)象效應(yīng) 化學因素 離子基團的屏蔽效應(yīng) 由于鄰近離子基團的存在而使基團受到“限制”。 離子基團的促進效應(yīng) 由于鄰近離子基團存在時，反而對聚合物化學反應(yīng)有促進作用。例：PMMA皂化。 構(gòu)型效應(yīng) 幾率效應(yīng) 如：PVC與鋅粉脫氯 86.5%。五、聚合物的相似轉(zhuǎn)變n高分子的化學反應(yīng)分為三大類 “ n不變”

3、：聚合物側(cè)基的化學反應(yīng)，分子主鏈不發(fā)生變化 n變大：交聯(lián)、擴鏈 、接枝、嵌段 n減小：降解（光降解、熱降解）聚合物相似轉(zhuǎn)變應(yīng)用 纖維素的酯化、PVAc的水解、PE的氯化、含芳環(huán)高分子的取代反應(yīng)OCH2OHHHOHHOHHHOHHOHOHHHCH2OHHOOnO硝基纖維素三硝基纖維素：炸藥二硝基纖維素：涂料、粘合劑一硝基纖維素：塑料（賽璐珞）C6H7O2(OH)2n + 3n HNO3C6H7O2(ONO2)3n + 3n H2O5.1 纖維素的改性醋酸纖維素C6H7O2(OH)2n + 3n CH3COOHC6H7O2(OCOCH3)3n + 3n H2O二醋酸和三醋酸纖維素：人造絲一醋酸纖維

4、素：透明高強度塑料，膠卷、錄像帶纖維素黃原酸鈉、羥甲基纖維素和活性染料作用制得染色纖維素和丙稀腈作用制得腈乙基纖維素，工程塑料（高耐磨、耐腐蝕）5.2 聚乙烯醇的制備聚乙烯醇：非離子表面活性劑、粘合劑、涂料 控制水解度CH2-CHnOCOCH3CH2-CHnOH+ CH3COONaCH3OHNaOH縮甲醛維尼綸、涂料、粘合劑縮丁醛粘合劑，和玻璃有極強的粘合力5.3 乙烯基聚合物的氯化和氯磺化CH2+ ClCH+HCl+ Cl2CH+CHClCl氯化PE是一種有彈性的橡膠狀聚合物，主要用作PVC抗沖添加劑，與PVC有良好的相容性氯化聚乙烯氯磺化聚乙烯CH2CH2CHClCHSO2ClCl2,SO

5、2-HCl根據(jù)Cl含量不同，可得塑料或彈性體這種聚合物有優(yōu)秀的機械強度、耐腐蝕性、耐候性5.4 其它 聚丙烯腈的環(huán)化、聚丙烯酰胺的改性、苯環(huán)的取代反應(yīng)、高分子藥物的制備六、聚合度變大的化學轉(zhuǎn)變n聚合度變大的化學轉(zhuǎn)變包括交聯(lián)、接枝、嵌段、擴鏈等（一）交聯(lián)橡膠的硫化飽和鏈高分子的過氧化物交聯(lián) 過氧化二異丙苯、過氧化二特丁基等熱引發(fā)交聯(lián)1. 過氧化物受熱分解成自由基，奪取大分子鏈上的氫，形成大分子自由基，然后偶合交聯(lián)RO-OR2RORO+CH2CH2ROH +CH2CHCH2CH2CH2CHCH2CH副反應(yīng)多：鏈的斷裂、與自由基偶合、脫氫3.不飽和聚酯的固化 不飽和聚酯是由順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸和

6、乙二醇縮聚反應(yīng)得到的線性聚合物，通常是液體無實用價值，交聯(lián)后固化成熱固性高分子，是制備玻璃鋼的重要原料。 4.官能團交聯(lián) 環(huán)氧樹脂、聚氨酯的交聯(lián)（二）接枝 通過聚合物化學反應(yīng)制備接枝聚合物的方法1.聚合法（1）聚合物作為引發(fā)劑 在聚合物中引入鍵能較低的基團，適當條件下能分解形成游離基引發(fā)單體CH2-CHBr2CH2-CHBrCH2-CHhr+ BrCH2-CH+nMCH2-CHM( M ) Mn 該方法進行接枝，同時有均聚物產(chǎn)生，接枝率低，加入氧化還原體系，可提高接枝效率（2）聚合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑 將聚合物溶于某一接枝單體中，使引發(fā)劑活性種向聚合物轉(zhuǎn)移，形成聚合物自由基，然后引發(fā)單體形成接枝R+

7、CH2-CH=CH-CH2RH +CH-CH=CH-CH2StCH-CH=CH-CH2(St)nABS2. 聚合物側(cè)鏈官能團反應(yīng)（偶合法） 是將一種含側(cè)鏈官能團的大分子與一種端基官能團單體進行反應(yīng)，形成接枝共聚物例如：氨基的聚苯乙烯，與含異氰酸酯側(cè)基的PMMA聚合物反應(yīng)，得到接枝共聚物CCH2CH3COOCH3mCCH2CH3COOCH2CHNCO+H2N-CH2-CHCH2-CHnCCH2CH3COOCH3mCCH2CH3CHOOCH2CH2NHCONHCH2CHnn（三）擴鏈 分子量不高的聚合物，通過適當方法使多個大分子連接起來，分子量因而增大，這一方法稱為擴鏈。使用這一方法時，聚合物二端

8、首先要有活性端基。端基聚合物（遙爪聚合物）的制備（1）縮聚反應(yīng)（2）自由基聚合（3）陰離子聚合（4）端基轉(zhuǎn)化反應(yīng)（5）聚合物降解反應(yīng)（四）嵌段 嵌段共聚物制法：（1）依次加入不同單體聚合（2）通過端基聚合物間的反應(yīng)（3）上面討論的接枝方法，亦可用于生產(chǎn)嵌段聚合物，只是接枝發(fā)生在端基上（4）力化學方法：將二種聚合物放在一起塑煉，可使主鏈斷裂，形成端自由基，從而形成嵌段共聚物（5）特殊引發(fā)劑法七、聚合度變小的化學反應(yīng)降解 降解表示聚合物分子鏈被分裂成較小部分的化學反應(yīng)。（一）物理降解（1） 熱降解解聚（主鏈斷裂） PMMA無規(guī)斷裂 PE基團的脫除 PVC、聚丙烯腈無規(guī)降解：主鏈上隨意位置發(fā)生斷裂，分子量迅速下降，但不生成單體，如PE、PP解聚反應(yīng)：加成的“逆反應(yīng)”，單體迅速生成，而剩余物分子量變化不大，如PMMA介于上述二種反應(yīng)之間，如PS(2) 機械降解 固體物的粉碎、橡膠的塑煉、熔融聚合物的擠出、注塑等，在機械力作用下，聚合物分子會被拉伸而斷裂，導致降解（二）化學降解（1）化學試劑降解 水解、酸解、醇解、胺解（2）氧化降解 過氧化物、殘存自由基引發(fā)劑 i) 含有不飽和鍵的碳氫物 ii) 不飽和鍵碳氫物中含供電基團，易氧化降解(三）聚合物的老化和防老化1.聚合物