第七章_三萜及其苷類-4

1、2022-4-271第第11章章 三萜及其苷類三萜及其苷類(Triterpenoids and Saponins)2022-4-272Section One Introduction三萜的定義三萜的定義: 定義定義:由由30個(gè)碳原子組成的萜類化合物，分子中個(gè)碳原子組成的萜類化合物，分子中有有6個(gè)異戊二烯單位，通式個(gè)異戊二烯單位，通式(C5H8)6 。 三萜類三萜類(triterpenes)在自然界分布廣泛，有的在自然界分布廣泛，有的游離存在于植物體，稱為三萜皂苷元游離存在于植物體，稱為三萜皂苷元 (Triterpenoid sapogenins)；有的以與糖結(jié)合；有的以與糖結(jié)合成苷的形式存在，

2、稱為三萜皂苷成苷的形式存在，稱為三萜皂苷 (Triterpenoid saponins)。2022-4-273因三萜皂苷多溶于水，振搖后可生成膠體因三萜皂苷多溶于水，振搖后可生成膠體溶液，并有持久性似肥皂溶液的泡沫，故有溶液，并有持久性似肥皂溶液的泡沫，故有此名。此名。三萜皂苷多具有羧基，故又稱其為酸三萜皂苷多具有羧基，故又稱其為酸性皂苷。性皂苷。 與甾體皂苷相同，三萜皂苷也具有溶血、與甾體皂苷相同，三萜皂苷也具有溶血、毒魚及毒貝類的作用。毒魚及毒貝類的作用。 2022-4-274三萜的分布三萜的分布: 三萜類三萜類(triterpenes)在自然界分布廣泛，菌類、在自然界分布廣泛，菌類、蕨類

3、、單子葉、雙子葉植物、動(dòng)物及海洋生物蕨類、單子葉、雙子葉植物、動(dòng)物及海洋生物中均有分布，尤以雙子葉植物中分布最多。中均有分布，尤以雙子葉植物中分布最多。 主要分布于石竹科、五加科、豆科、七葉樹科、主要分布于石竹科、五加科、豆科、七葉樹科、遠(yuǎn)志科、桔梗科及玄參科。含有三萜類成分的遠(yuǎn)志科、桔梗科及玄參科。含有三萜類成分的主要中藥如主要中藥如人參、甘草、柴胡、黃芪、桔梗、人參、甘草、柴胡、黃芪、桔梗、川楝皮、澤瀉、靈芝川楝皮、澤瀉、靈芝等。等。2022-4-275少數(shù)三萜類成分也存在于動(dòng)物體，如少數(shù)三萜類成分也存在于動(dòng)物體，如從羊毛脂中分離出羊毛脂醇，從鯊魚從羊毛脂中分離出羊毛脂醇，從鯊魚肝臟中分離

4、出鯊烯；從海洋生物如海肝臟中分離出鯊烯；從海洋生物如海參、軟珊瑚中也分離出各種類型的三參、軟珊瑚中也分離出各種類型的三萜類化合物。萜類化合物。 2022-4-276存在形式：存在形式：多以游離或成苷成酯的形式存在多以游離或成苷成酯的形式存在 v苷元：四環(huán)三萜、五環(huán)三萜苷元：四環(huán)三萜、五環(huán)三萜 v常見的糖：葡萄糖、半乳糖、木糖、阿拉伯常見的糖：葡萄糖、半乳糖、木糖、阿拉伯糖、鼠李糖，糖醛酸，特殊糖（如芹糖、乙酰糖、鼠李糖，糖醛酸，特殊糖（如芹糖、乙酰氨基糖等）氨基糖等） v糖鏈：單糖鏈、雙糖鏈、三糖鏈糖鏈：單糖鏈、雙糖鏈、三糖鏈 v成苷位置：成苷位置：3、28（酯皂苷）或其它位（酯皂苷）或其它位

5、-OH v次皂苷：原生苷被部分降解的產(chǎn)物次皂苷：原生苷被部分降解的產(chǎn)物2022-4-277研究進(jìn)展：研究進(jìn)展：近近30年來，三萜類成分的研究進(jìn)展很快，特別年來，三萜類成分的研究進(jìn)展很快，特別是近是近10年從海洋生物中得到不少新型三萜化合年從海洋生物中得到不少新型三萜化合物，是萜類成分研究中較為活躍的領(lǐng)域之一。物，是萜類成分研究中較為活躍的領(lǐng)域之一。 人參皂苷人參皂苷能促進(jìn)能促進(jìn)RNA蛋白質(zhì)的生物合成，調(diào)蛋白質(zhì)的生物合成，調(diào)節(jié)機(jī)體代謝，增強(qiáng)免疫功能。節(jié)機(jī)體代謝，增強(qiáng)免疫功能。 2022-4-278柴胡皂苷柴胡皂苷能抑制中樞神經(jīng)系統(tǒng)，有明顯的抗炎作能抑制中樞神經(jīng)系統(tǒng)，有明顯的抗炎作用，并能減低血漿

6、中膽固醇和甘油三酯的水平。用，并能減低血漿中膽固醇和甘油三酯的水平。 七葉皂苷七葉皂苷是從七葉樹科植物天師粟的干燥成熟種是從七葉樹科植物天師粟的干燥成熟種子中提取的一種含酯鍵的三萜皂苷。具有明顯的抗子中提取的一種含酯鍵的三萜皂苷。具有明顯的抗?jié)B出、抗炎、抗淤血作用，能恢復(fù)毛細(xì)血管的正常滲出、抗炎、抗淤血作用，能恢復(fù)毛細(xì)血管的正常的滲透性，提高毛細(xì)血管張力，控制炎癥，改善循的滲透性，提高毛細(xì)血管張力，控制炎癥，改善循環(huán)，對(duì)腦外傷及心血管病有較好的治療作用。環(huán)，對(duì)腦外傷及心血管病有較好的治療作用。 七葉皂苷七葉皂苷柴胡皂苷柴胡皂苷2022-4-279Section Two Biosynthesis

7、 of Triterpenoids三萜是由鯊烯三萜是由鯊烯(squalene)經(jīng)過不同的途經(jīng)過不同的途徑環(huán)合而成，而鯊烯是由徑環(huán)合而成，而鯊烯是由倍半萜金合歡倍半萜金合歡醇醇(farnesol)的焦磷酸酯尾尾縮合的焦磷酸酯尾尾縮合而成。而成。這樣就溝通了三萜和其它萜類之間的生這樣就溝通了三萜和其它萜類之間的生源關(guān)系。源關(guān)系。2022-4-2710OPOP2017141310HHHHOO環(huán)化酶焦磷酸金合歡酯鯊烯2，3-環(huán)氧角鯊烯羊毛甾醇2022-4-2711Section Three 三萜的結(jié)構(gòu)分類三萜的結(jié)構(gòu)分類三萜類化合物的結(jié)構(gòu)類型很多，多數(shù)三萜為三萜類化合物的結(jié)構(gòu)類型很多，多數(shù)三萜為四環(huán)四環(huán)

8、三萜和五環(huán)三萜三萜和五環(huán)三萜，少數(shù)為鏈狀、單環(huán)、雙環(huán)和三，少數(shù)為鏈狀、單環(huán)、雙環(huán)和三環(huán)三萜。近幾十年還發(fā)現(xiàn)了許多由于氧化、環(huán)裂環(huán)三萜。近幾十年還發(fā)現(xiàn)了許多由于氧化、環(huán)裂解、甲基轉(zhuǎn)位、重排及降解等而產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)復(fù)雜解、甲基轉(zhuǎn)位、重排及降解等而產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)復(fù)雜的高度氧化的新骨架類型的三萜類化合物。的高度氧化的新骨架類型的三萜類化合物。2022-4-2712四環(huán)三萜四環(huán)三萜(tetracyclic triterpenoids) 在生源上可在生源上可視為由鯊烯變?yōu)殓摅w的中間體，大多數(shù)結(jié)構(gòu)和甾視為由鯊烯變?yōu)殓摅w的中間體，大多數(shù)結(jié)構(gòu)和甾醇很相似，亦具有環(huán)戊烷駢多氫菲的四環(huán)甾核。醇很相似，亦具有環(huán)戊烷駢多氫菲的

9、四環(huán)甾核。在在4、4、14位上比甾醇多三個(gè)甲基，也有認(rèn)為是位上比甾醇多三個(gè)甲基，也有認(rèn)為是植物甾醇的三甲基衍生物。存在于自然界較多的植物甾醇的三甲基衍生物。存在于自然界較多的四環(huán)三萜或其皂苷苷元四環(huán)三萜或其皂苷苷元主要有達(dá)瑪烷、羊毛脂烷、主要有達(dá)瑪烷、羊毛脂烷、甘遂烷、環(huán)阿屯烷（環(huán)阿爾廷烷）、葫蘆烷、楝甘遂烷、環(huán)阿屯烷（環(huán)阿爾廷烷）、葫蘆烷、楝烷型三萜類。烷型三萜類。一、一、Tetracyclic Triterpenoids2022-4-271313478911121315171819202122232426 27282910HHH30d da am mm ma ar ra an ne e達(dá)瑪

10、烷型（）1、達(dá)瑪烷型、達(dá)瑪烷型從環(huán)氧鯊烯由全椅式從環(huán)氧鯊烯由全椅式構(gòu)象形成，其結(jié)構(gòu)特構(gòu)象形成，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是點(diǎn)是A/B、B/C、C/D環(huán)均為環(huán)均為反式反式, C8位有位有 -CH3,C13有有 -H, C10有有 -CH3, C17有有 側(cè)鏈側(cè)鏈,C20構(gòu)型為構(gòu)型為R或或S。2022-4-2714舉例：人參中含有舉例：人參中含有人參皂苷人參皂苷(ginsenosides)2022-4-271520R 原人參二醇 R=H20R 原人參三醇 R=-OH20S 原人參三醇 R=-OH20S 原人參二醇 R=HHOHOHO2017141310HHHHHOHOR8H2017141310HHHHOR8H人參

11、中的人參皂苷人參中的人參皂苷(ginsenosides):2022-4-2716H8OglcglcHHH1013141720HORO2ginsenoside R Ra1 -glc-6-ara(p)-4-xylRa2 -glc-6-ara(f)-2-xylRb1 -glc-6-glcRb2 -glc-6-ara(p)Rc -glc-6-ara(f)Rd -glcRg1 -H(20R)20(s)-protopanaxadiol由由20(S)-原人參二醇衍生的皂苷原人參二醇衍生的皂苷:2022-4-2717H8HOOR1HHH1013141720HOR2O20(s)-protopanaxatriol

12、ginsenoside R1 R2Re glc-2-rha glcRf glc-2-glc H(20s)由人參三醇衍生的皂苷由人參三醇衍生的皂苷:2022-4-2718OH糖O20H+HO20H+HO20H+OO20(s)-protopanaxadiol20(s)-protopanaxatriol20(R)-protopanaxadiol20(R)-protopanaxatriolpanaxadiolpanaxatriol在在HCl溶液中溶液中,20(S)原人參二醇或原人參二醇或20(S)原人參三醇原人參三醇20位羥基發(fā)生異構(gòu)位羥基發(fā)生異構(gòu),轉(zhuǎn)變成轉(zhuǎn)變成20(R)原人參二醇或原人參二醇或20(

13、R)原人參三醇原人參三醇,再環(huán)合生成再環(huán)合生成人參二醇或人參三醇。人參二醇或人參三醇。2022-4-2719|由達(dá)瑪烷衍生的人參皂苷，在生物活性上由達(dá)瑪烷衍生的人參皂苷，在生物活性上有顯著的差異。例如由有顯著的差異。例如由20(S)-原人參三醇衍原人參三醇衍生的皂苷有溶血性質(zhì)，而由生的皂苷有溶血性質(zhì)，而由20(S)-原人參二原人參二醇衍生的皂苷則具對(duì)抗溶血的作用，因此人醇衍生的皂苷則具對(duì)抗溶血的作用，因此人參總皂苷不能表現(xiàn)出溶血的現(xiàn)象。參總皂苷不能表現(xiàn)出溶血的現(xiàn)象。 |人參皂苷人參皂苷Rg1有輕度中樞神經(jīng)興奮作用及有輕度中樞神經(jīng)興奮作用及抗疲勞作用。人參皂苷抗疲勞作用。人參皂苷Rh則有中樞神經(jīng)

14、抑制則有中樞神經(jīng)抑制作用和鎮(zhèn)靜作用。作用和鎮(zhèn)靜作用。 |人參皂苷人參皂苷Rb1還有增強(qiáng)核糖核酸聚合酶的還有增強(qiáng)核糖核酸聚合酶的活性，而人參皂苷活性，而人參皂苷Rc則有抑制核糖核酸聚合則有抑制核糖核酸聚合酶的活性。酶的活性。 2022-4-2720134789111213151719202122232426 27282910HH30(lanostane18H羊毛脂烷型)2、羊毛脂烷型、羊毛脂烷型從環(huán)氧鯊烯由全椅從環(huán)氧鯊烯由全椅-船船-椅椅式構(gòu)象形成，其式構(gòu)象形成，其A/B, B/C, C/D環(huán)均為環(huán)均為反式反式。10、13、14位分別連有位分別連有 , , -CH3，C20為為R構(gòu)型，構(gòu)型，C1

15、7側(cè)鏈為側(cè)鏈為構(gòu)型構(gòu)型,C3位常有位常有-OH存在。存在。與達(dá)瑪烷型的區(qū)別是與達(dá)瑪烷型的區(qū)別是8位位為為 -H，而，而13位為位為-CH32022-4-27212017141310HHHHHCOOHOOHOOOganoderic acid C從靈芝中分離出一個(gè)三萜化合物，具有扶正固本從靈芝中分離出一個(gè)三萜化合物，具有扶正固本之功。它的結(jié)構(gòu)與羊毛脂烷相比，多了之功。它的結(jié)構(gòu)與羊毛脂烷相比，多了3=O，11=O，15=O，23=O，27-CH327-COOH，是是羊毛脂烷的高度氧化化合物。羊毛脂烷的高度氧化化合物。2022-4-2722134789111213151719202122232426

16、27282910HH3018H13491112131517282910OHH3CO(tirucallane)3-oxotirucalla-7,24dien-23-ol甘遂烷型3、甘遂烷型、甘遂烷型從環(huán)氧鯊烯由全椅從環(huán)氧鯊烯由全椅-船船-椅式構(gòu)象形成，其椅式構(gòu)象形成，其A/B, B/C, C/D環(huán)均為反式，環(huán)均為反式，10、13、14位位分別連有分別連有 , , -CH3，C20為為S構(gòu)型。構(gòu)型。僅僅13、14位甲基與羊毛脂烷相反，其余位甲基與羊毛脂烷相反，其余均相同均相同2022-4-2723H91920(cycloartane)環(huán)阿屯型4、環(huán)阿屯型、環(huán)阿屯型基本骨架與羊毛基本骨架與羊毛脂烷相

17、似，差別脂烷相似，差別僅在于環(huán)阿屯型僅在于環(huán)阿屯型19位甲基與位甲基與9位位脫氫形成脫氫形成三元環(huán)。三元環(huán)。 2022-4-272419HH10131417OHR1OOR2OOR32024cycloastragenol H H Hastragaloside I xyl(2,3-diAc) glc Hastragaloside V glc_xyl- H glcastragaloside VII xyl glc glc R1 R2 R3 膜莢黃芪膜莢黃芪Astragalusmembranaceus，具有補(bǔ)氣，強(qiáng)，具有補(bǔ)氣，強(qiáng)壯之功效。從其中分離鑒定的皂苷有近壯之功效。從其中分離鑒定的皂苷有近20個(gè)

18、，多數(shù)皂苷個(gè)，多數(shù)皂苷的苷元為環(huán)黃芪醇的苷元為環(huán)黃芪醇 cycloastragenol 。2022-4-2725HHHH918(cucurbitane)葫蘆烷型10855、葫蘆烷型、葫蘆烷型基本骨架與羊毛脂基本骨架與羊毛脂烷相似，但它有烷相似，但它有5 -H, 10 -H,9 -CH3。 2022-4-2726從麗江雪膽中分離出雪膽甲素從麗江雪膽中分離出雪膽甲素(cucurbitacin IIa)，雪膽乙素，雪膽乙素(cucurbitacin Iib)。188H1013141720HOOORHOHOOHHO血膽乙素 R=H血膽甲素R=CH3雪膽甲素 R=Ac雪膽乙素 R=HOAc2022-4-

19、27276、楝烷型、楝烷型楝科楝屬植物苦楝果實(shí)及樹皮中含多種三萜成分，楝科楝屬植物苦楝果實(shí)及樹皮中含多種三萜成分，具具苦味苦味，總稱為楝苦素類成分，其由，總稱為楝苦素類成分，其由26個(gè)碳構(gòu)個(gè)碳構(gòu)成，屬于楝烷型。其成，屬于楝烷型。其A/B, B/C, C/D均為反式；均為反式；具有具有 C8-CH3， C10-CH3，C13-CH3。 OOO楝烷(meliacane)1 ,2 -diepoxyazadioneOOOCOMe81013HHH2022-4-2728二、二、Pentacyclic Triterpenoids 多數(shù)三萜皂苷苷元以五環(huán)三萜形式存在。多數(shù)三萜皂苷苷元以五環(huán)三萜形式存在。其其C

20、3-OH與糖結(jié)合成苷，苷元中常含有羧基，與糖結(jié)合成苷，苷元中常含有羧基，故又稱故又稱酸性皂苷酸性皂苷，在植物體中常與鈣、鎂等，在植物體中常與鈣、鎂等離子結(jié)合成鹽。五環(huán)三萜主要有下面幾種類離子結(jié)合成鹽。五環(huán)三萜主要有下面幾種類型：型：2022-4-27291、齊墩果烷型、齊墩果烷型(oleanane)又稱又稱-香樹脂烷型香樹脂烷型(-amyrane) ，在植物界分布極為廣泛。，在植物界分布極為廣泛。其基本碳架是多氫蒎的五環(huán)母核，環(huán)的構(gòu)型為其基本碳架是多氫蒎的五環(huán)母核，環(huán)的構(gòu)型為A/B反，反，B/C反，反，C/D反，反，D/E順，順，C28常有常有-COOH，有時(shí)也在，有時(shí)也在C4位，位，C3常有

21、常有羥基羥基，C12、C13位往往有位往往有不飽和雙鍵不飽和雙鍵的存在。的存在。123456789101112131415161718192021232425262728293022齊墩果烷(oleanane)A/B, B/C, C/D trans, D/E cisHHH2022-4-2730COOHHHO齊墩果酸(olennolic acid)首先由油橄欖的葉子中分得，廣泛分布于植物界，如在青首先由油橄欖的葉子中分得，廣泛分布于植物界，如在青葉膽全草、女貞果實(shí)等植物中游離存在，但大多數(shù)與糖結(jié)葉膽全草、女貞果實(shí)等植物中游離存在，但大多數(shù)與糖結(jié)合成苷存在。合成苷存在。齊墩果酸具有抗炎、鎮(zhèn)靜、防腫

22、瘤等作用，齊墩果酸具有抗炎、鎮(zhèn)靜、防腫瘤等作用，是治療急性黃膽性肝炎和慢性遷延性肝炎的有效藥物。是治療急性黃膽性肝炎和慢性遷延性肝炎的有效藥物。 含齊墩果酸的植物很多，但含量超過含齊墩果酸的植物很多，但含量超過10%的很少，從刺五的很少，從刺五加加(Acanthopanax senticosus)、龍牙蔥木、龍牙蔥木(Aralia mandshurica)中提取齊墩果酸，得率都超過中提取齊墩果酸，得率都超過10%，純度，純度在在95%以上，是很好的植物資源。以上，是很好的植物資源。 2022-4-2731COOHHOROH甘草次酸甘草酸烏拉爾甘草皂苷A烏拉爾甘草皂苷B黃甘草皂苷RH-D-glu

23、A2-D-gluA4-D-gluA3-D-gluA2-D-glu A-D-glu A-D-glu A-D-glu A-甘草甘草(Glycyrrhiza urlensis)中含有甘草次酸中含有甘草次酸(glycyrrhetinic acid)和甘草酸和甘草酸(glycyrrhizic acid)又又稱甘草皂苷稱甘草皂苷(glycyrrhizin )或甘草甜素或甘草甜素。甘草次酸有促。甘草次酸有促腎上腺皮質(zhì)激素腎上腺皮質(zhì)激素(ACTH)樣作用，臨床上用于抗炎和治樣作用，臨床上用于抗炎和治療胃潰瘍。但只有療胃潰瘍。但只有18-H的甘草次酸才有此活性，的甘草次酸才有此活性，18H者無此活性者無此活性2

24、022-4-2732甘草酸（甘草酸（Glycyrrhizic acid ） 具有腎上腺皮質(zhì)激素樣作用，能抑制毛細(xì)血管通透性，減具有腎上腺皮質(zhì)激素樣作用，能抑制毛細(xì)血管通透性，減輕過敏性休克的癥狀?？梢越档透哐獕翰∪说难迥戠薮?。輕過敏性休克的癥狀。可以降低高血壓病人的血清膽甾醇。 甘草次酸甘草次酸（Glycyrrhetinic acid）具有抗菌、抗腫瘤及腎上腺皮質(zhì)激素樣作用，可制成抗具有抗菌、抗腫瘤及腎上腺皮質(zhì)激素樣作用，可制成抗炎抗過敏制劑，用于治療風(fēng)濕性關(guān)節(jié)炎、氣喘、過敏性炎抗過敏制劑，用于治療風(fēng)濕性關(guān)節(jié)炎、氣喘、過敏性及職業(yè)性皮炎、眼耳鼻喉科炎癥及潰瘍等。及職業(yè)性皮炎、眼耳鼻喉科炎癥及

25、潰瘍等。2022-4-2733OHCH2OHHOHOCH2R1CH2OHR2R1R2OHOHHOHOHOH-柴胡皂苷元A柴胡皂苷元B柴胡皂苷元CD柴胡皂苷元B2022-4-2734A/B, B/C, C/D trans, D/E cisHHH232526272930烏蘇烷 （ursane)19202、烏蘇烷型、烏蘇烷型又稱又稱 -香樹脂烷型香樹脂烷型(-amyrane)或熊果烷型，其分子結(jié)或熊果烷型，其分子結(jié)構(gòu)與齊墩果烷型不同之處是構(gòu)與齊墩果烷型不同之處是E環(huán)上兩個(gè)甲基位置不同，環(huán)上兩個(gè)甲基位置不同，即即C20位的甲基移到位的甲基移到C19位位上。此類三萜大多是烏蘇酸上。此類三萜大多是烏蘇酸的

26、衍生物。的衍生物。2022-4-2735熊果酸（熊果酸（Ursolic acid） 熊果酸又名烏索酸，烏蘇酸，屬三萜類化合物。具有熊果酸又名烏索酸，烏蘇酸，屬三萜類化合物。具有鎮(zhèn)靜、抗炎、抗菌、抗糖尿病、抗?jié)?、降低血糖等?zhèn)靜、抗炎、抗菌、抗糖尿病、抗?jié)?、降低血糖等多種生物學(xué)效應(yīng)。多種生物學(xué)效應(yīng)。 2022-4-2736研發(fā)進(jìn)展：研發(fā)進(jìn)展：近年來發(fā)現(xiàn)它具有抗致癌、抗促癌、誘導(dǎo)近年來發(fā)現(xiàn)它具有抗致癌、抗促癌、誘導(dǎo)F9畸胎畸胎瘤細(xì)胞分化和抗血管生成作用。研究發(fā)現(xiàn)：熊果瘤細(xì)胞分化和抗血管生成作用。研究發(fā)現(xiàn)：熊果酸能明顯抑制酸能明顯抑制HL60細(xì)胞增殖，可誘導(dǎo)其凋亡；細(xì)胞增殖，可誘導(dǎo)其凋亡；能使小鼠

27、的巨噬細(xì)胞吞噬功能顯著提高。體內(nèi)試能使小鼠的巨噬細(xì)胞吞噬功能顯著提高。體內(nèi)試驗(yàn)證明，熊果酸可以明顯增強(qiáng)機(jī)體免疫功能。說驗(yàn)證明，熊果酸可以明顯增強(qiáng)機(jī)體免疫功能。說明它的抗腫瘤作用廣泛，極有可能成為低毒有效明它的抗腫瘤作用廣泛，極有可能成為低毒有效的新型抗癌藥物。的新型抗癌藥物。2022-4-2737H地榆皂甙B R=H地榆皂甙E R=3-Ac-glcAra(p)HHCOOR中藥地榆中藥地榆 (Sanguisorba officinalis)具有涼血止血的功具有涼血止血的功效，其中含有地榆皂苷效，其中含有地榆皂苷B, E (sanguisorbin B and E)，是烏蘇酸的苷。是烏蘇酸的苷。2

28、022-4-2738DEHHHH192021222930羽羽扇扇豆豆烷烷(lupane)3、羽扇豆烷型、羽扇豆烷型羽扇豆烷三萜類羽扇豆烷三萜類E環(huán)為環(huán)為五元碳環(huán)五元碳環(huán)，且在，且在E環(huán)環(huán)19位有異丙基位有異丙基以以構(gòu)型取代，構(gòu)型取代，A/B、B/C、C/D及及D/E均為均為反式反式。2022-4-2739羽扇豆醇 R=CH3白樺脂醇 R=CH2OH白樺脂酸 R=COOHRHO2726252423222119181716151413121110987654321HHHH202930H白樺脂醇白樺脂醇(betulin)存在于中草藥酸棗仁、樺樹皮、棍存在于中草藥酸棗仁、樺樹皮、棍欄樹皮、槐花等中。欄

29、樹皮、槐花等中。 白樺脂酸白樺脂酸(betulinic acid) 存在于酸棗仁、樺樹皮、柿存在于酸棗仁、樺樹皮、柿蒂、天門冬、石榴樹皮及葉、睡菜葉等中。蒂、天門冬、石榴樹皮及葉、睡菜葉等中。 羽扇豆醇羽扇豆醇(lupeol)存在于羽扇豆種皮中。存在于羽扇豆種皮中。2022-4-2740HHHH2324252627HH28木栓烷齊墩果烯4、木栓烷型、木栓烷型由齊墩果烯經(jīng)甲基移位轉(zhuǎn)變而來。由齊墩果烯經(jīng)甲基移位轉(zhuǎn)變而來。2022-4-2741COOHOHO23242627H28雷公藤酮雷公藤酮是失去雷公藤酮是失去25甲基的木栓烷型衍生物。甲基的木栓烷型衍生物?；瘜W(xué)名化學(xué)名3-hydroxy-25-

30、nor-friedel-3,1(10)-dien-2-one-30-oic acid.2022-4-2742性狀：性狀：苷元有較好晶型，皂苷多為無定形粉末。苷元有較好晶型，皂苷多為無定形粉末。 氣味：氣味：皂苷多數(shù)具有苦而辛辣味，其粉末對(duì)人皂苷多數(shù)具有苦而辛辣味，其粉末對(duì)人體黏膜具有強(qiáng)烈刺激性，但甘草皂苷有顯著而體黏膜具有強(qiáng)烈刺激性，但甘草皂苷有顯著而強(qiáng)的甜味，對(duì)黏膜刺激性弱。皂苷還具吸濕性。強(qiáng)的甜味，對(duì)黏膜刺激性弱。皂苷還具吸濕性。 |性狀與溶解性性狀與溶解性第第4節(jié)節(jié) 理化性質(zhì)與化學(xué)反應(yīng)理化性質(zhì)與化學(xué)反應(yīng) 2022-4-2743 溶解性溶解性皂苷：皂苷：可溶于水，易溶于熱水，溶于可溶于水，

31、易溶于熱水，溶于含水醇含水醇（甲醇、乙醇、（甲醇、乙醇、丁醇、戊醇丁醇、戊醇等），溶于熱甲醇、等），溶于熱甲醇、乙醇；幾不溶于乙醚、苯、丙酮等有機(jī)溶劑。乙醇；幾不溶于乙醚、苯、丙酮等有機(jī)溶劑。 皂苷在提取的過程中會(huì)產(chǎn)生次級(jí)苷，水溶性下皂苷在提取的過程中會(huì)產(chǎn)生次級(jí)苷，水溶性下降，溶于中等極性有機(jī)溶劑（醇，乙酸乙酯）。降，溶于中等極性有機(jī)溶劑（醇，乙酸乙酯）。皂苷元：皂苷元：不溶于水，易溶于石油醚、苯、不溶于水，易溶于石油醚、苯、CHCl3、Et2O。 2022-4-2744|表面活性表面活性親水性基團(tuán)為糖，親脂性基團(tuán)為苷元，當(dāng)二種親水性基團(tuán)為糖，親脂性基團(tuán)為苷元，當(dāng)二種基團(tuán)比例適當(dāng)時(shí)具有表面活性

32、。皂苷水溶液經(jīng)基團(tuán)比例適當(dāng)時(shí)具有表面活性。皂苷水溶液經(jīng)強(qiáng)烈振搖能產(chǎn)生持久性的泡沫，且不因加熱而強(qiáng)烈振搖能產(chǎn)生持久性的泡沫，且不因加熱而消失。消失。2022-4-2745|溶血作用溶血作用皂苷水溶液能與紅細(xì)胞壁上的膽甾醇結(jié)合，生成不溶于皂苷水溶液能與紅細(xì)胞壁上的膽甾醇結(jié)合，生成不溶于水的分子復(fù)合物，破壞了紅細(xì)胞的正常滲透，使細(xì)胞內(nèi)水的分子復(fù)合物，破壞了紅細(xì)胞的正常滲透，使細(xì)胞內(nèi)滲透壓增加而發(fā)生崩解，滲透壓增加而發(fā)生崩解，從而導(dǎo)致溶血現(xiàn)象，從而導(dǎo)致溶血現(xiàn)象，故皂苷又故皂苷又稱為皂毒素稱為皂毒素(saptoxins)。因此，因此，皂苷水溶液不能用于靜皂苷水溶液不能用于靜脈注射或肌肉注射。脈注射或肌肉

33、注射。 但并不是所有的皂苷都具有溶血作用，如以原人參二醇但并不是所有的皂苷都具有溶血作用，如以原人參二醇為苷元的皂苷則無溶血作用。為苷元的皂苷則無溶血作用。 溶血指數(shù)：溶血指數(shù)：指在一定條件下能使血液中紅細(xì)胞完全溶解指在一定條件下能使血液中紅細(xì)胞完全溶解的最低皂苷濃度。如甘草皂苷，溶血指數(shù)的最低皂苷濃度。如甘草皂苷，溶血指數(shù)1：4000，溶，溶血性能較強(qiáng)。血性能較強(qiáng)。2022-4-2746|沉淀反應(yīng)沉淀反應(yīng)皂苷的水溶液可以和一些金屬鹽類如皂苷的水溶液可以和一些金屬鹽類如鉛鹽、鋇鹽、銅鹽鉛鹽、鋇鹽、銅鹽等等產(chǎn)生沉淀。此性質(zhì)可用于皂苷的分離：先用金屬鹽使皂苷產(chǎn)生沉淀。此性質(zhì)可用于皂苷的分離：先用金

34、屬鹽使皂苷沉淀下來，分離出來之后在對(duì)其分解脫鹽。沉淀下來，分離出來之后在對(duì)其分解脫鹽。 如：如：三萜皂苷三萜皂苷+PbAc2沉淀沉淀分解脫鉛分解脫鉛皂苷皂苷 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：鉛鹽吸附力強(qiáng)，容易帶入雜質(zhì)，并且在脫鉛時(shí)鉛鹽鉛鹽吸附力強(qiáng)，容易帶入雜質(zhì)，并且在脫鉛時(shí)鉛鹽也會(huì)帶走一些皂苷，脫鉛也不一定能脫干凈。也會(huì)帶走一些皂苷，脫鉛也不一定能脫干凈。 三萜皂苷為酸性皂苷，可用三萜皂苷為酸性皂苷，可用中性中性PbAc2沉淀，而甾體皂沉淀，而甾體皂苷則為中性皂苷，須用苷則為中性皂苷，須用堿性堿性PbAc2沉淀。沉淀。2022-4-2747|顯色反應(yīng)顯色反應(yīng)1）濃）濃H2SO4-醋酐（醋酐（Liebermann-

35、burchard） 反應(yīng)反應(yīng) 樣品溶于冰醋酸，加濃硫酸樣品溶于冰醋酸，加濃硫酸-醋酐醋酐(1:20)，產(chǎn)，產(chǎn)生生黃黃紅紅 紫紫 藍(lán)藍(lán)等顏色變化，最后褪色。等顏色變化，最后褪色。 甾體皂苷甾體皂苷也有此反應(yīng)，但顏色變化也有此反應(yīng)，但顏色變化快快，在顏，在顏色變化的最后呈現(xiàn)色變化的最后呈現(xiàn)污綠色污綠色；而；而三萜皂苷三萜皂苷顏色變顏色變化稍化稍慢慢，且，且不出現(xiàn)污綠色不出現(xiàn)污綠色。 2022-4-27482）三氯化銻或五氯化銻（）三氯化銻或五氯化銻（kahlenberg）反應(yīng)）反應(yīng) 將樣品醇溶液點(diǎn)于濾紙上，噴以將樣品醇溶液點(diǎn)于濾紙上，噴以20%三氯三氯化銻（或五氯化銻）氯仿溶液（不應(yīng)含乙醇和化銻（

36、或五氯化銻）氯仿溶液（不應(yīng)含乙醇和水）干燥后，水）干燥后，60-70 加熱，顯黃色、灰藍(lán)色、加熱，顯黃色、灰藍(lán)色、灰紫色斑點(diǎn)，在紫外燈下顯藍(lán)紫色熒光（甾體灰紫色斑點(diǎn)，在紫外燈下顯藍(lán)紫色熒光（甾體皂苷則顯黃色熒光）。皂苷則顯黃色熒光）。 注意：五氯化銻腐蝕性很強(qiáng)，宜少量配置，注意：五氯化銻腐蝕性很強(qiáng)，宜少量配置，用后倒掉。用后倒掉。2022-4-27493）三氯醋酸（）三氯醋酸（Rosen-Heimer）反應(yīng)）反應(yīng) 樣品溶液點(diǎn)于濾紙上，噴樣品溶液點(diǎn)于濾紙上，噴25%三氯醋酸乙三氯醋酸乙醇溶液，加熱至醇溶液，加熱至100，顯，顯紅色紅色紫色紫色斑點(diǎn)。斑點(diǎn)。 4）氯仿）氯仿-濃硫酸（濃硫酸（salk

37、awski）反應(yīng)）反應(yīng) 將樣品溶于氯仿，加入濃硫酸后，在氯仿將樣品溶于氯仿，加入濃硫酸后，在氯仿層呈現(xiàn)層呈現(xiàn)紅色紅色或或蘭蘭色，硫酸層有綠色熒光出現(xiàn)。色，硫酸層有綠色熒光出現(xiàn)。5）冰醋酸）冰醋酸-乙酰氯（乙酰氯（Tschugaeff）反應(yīng)）反應(yīng) 樣品溶于冰醋酸，加乙酰氯數(shù)滴及氯化鋅結(jié)樣品溶于冰醋酸，加乙酰氯數(shù)滴及氯化鋅結(jié)晶數(shù)粒，稍加熱，則呈現(xiàn)淡紅色或紫紅色。晶數(shù)粒，稍加熱，則呈現(xiàn)淡紅色或紫紅色。2022-4-2750一、苷元的提取與分離一、苷元的提取與分離（一）（一） 提取提取 1.醇提，提取物直接進(jìn)行分離；醇提，提取物直接進(jìn)行分離； 2.醇提，有機(jī)溶劑萃取；醇提，有機(jī)溶劑萃??；三萜成分主要在

38、氯仿部位三萜成分主要在氯仿部位 3.制備成衍生物（制備成衍生物（甲酯衍生物、乙酰衍生物甲酯衍生物、乙酰衍生物）再進(jìn)行分）再進(jìn)行分離；離； 4.將皂苷進(jìn)行水解，有機(jī)溶劑將皂苷進(jìn)行水解，有機(jī)溶劑（氯仿）（氯仿）提；提； （二）分離（二）分離 硅膠柱層析硅膠柱層析 第第5節(jié)節(jié) 三萜皂苷的提取分離三萜皂苷的提取分離2022-4-2751石見穿粗粉氯仿提取氯仿提取液濃縮至小體積,放置,過濾固體析出物方法(1)溶于適量甲醇甲醇溶液加少量硅膠拌勻,加熱除去溶劑，上硅膠柱硅膠柱(1)環(huán)己烷-乙酸乙酯(9:1)洗脫除去親脂性較強(qiáng)成分(2)環(huán)己烷-乙酸乙酯(8:2)洗脫TLC檢查齊墩果酸部分方法(2)少量苯洗滌(

39、除去親脂性較強(qiáng)成分)淡黃色固體95%乙醇溶解(1:100)過濾、濃縮、放置齊墩果酸粗品反復(fù)重結(jié)晶齊墩果酸純品回收溶劑齊墩果酸粗品95%乙醇重結(jié)晶齊墩果酸純品2022-4-2752二、三萜皂苷的提取與分離二、三萜皂苷的提取與分離特性：特性： v難以結(jié)晶，多為無定形粉末。難以結(jié)晶，多為無定形粉末。 v由于糖分子的引入，極性基團(tuán)明顯增多，由于糖分子的引入，極性基團(tuán)明顯增多，致使極性增強(qiáng)，故具有較大的極性而易溶于致使極性增強(qiáng)，故具有較大的極性而易溶于醇類溶劑、含水醇及水。醇類溶劑、含水醇及水。 難溶于弱極性的有機(jī)溶劑。難溶于弱極性的有機(jī)溶劑。 2022-4-2753常用的提取方法常用的提取方法甲醇或乙

40、醇甲醇或乙醇 提取提取脫脂脫脂 正丁醇萃取正丁醇萃取30308080甲醇甲醇或乙醇梯度洗脫或乙醇梯度洗脫總皂苷總皂苷大孔大孔 吸附樹脂柱吸附樹脂柱總皂苷總皂苷2022-4-2754 醇提藥材醇提液減壓濃縮后,加適量水，親脂性溶劑萃取親脂性雜質(zhì)水層正丁醇萃取正丁醇層通過大孔吸附樹脂柱，水:醇 (極性遞減)洗脫洗脫液蒸干總皂苷2022-4-2755（二）分離（二）分離1.分配柱層析法分配柱層析法 以硅膠為支持劑，以硅膠為支持劑，CHCl3-MeOH-H2O，CH2Cl2-MeOH-H2O，EtOAc-EtOH-H2O或水飽和的正丁醇等溶劑系統(tǒng)洗或水飽和的正丁醇等溶劑系統(tǒng)洗脫。脫。 2.反相層析法反相層析法 以反相鍵合相以反相鍵合相RP-18、RP-8或或RP-2為填充劑，常用為填充劑，常用CH3OH-H2O或乙腈或乙腈-水水為洗脫劑。為洗脫劑。2022-4-2756草玉梅粗粉熱MeOHMeOH提取物Diaion HP-20,H2O,10%30%,50%,70%,90