第2章電位分析法

1、1第2章 電位分析法Potentiometry 22.1 電分析化學(xué)法概述 2.1.1電化學(xué)分析法電化學(xué)分析法 電化學(xué)分析法就是建立在電化學(xué)基電化學(xué)分析法就是建立在電化學(xué)基礎(chǔ)上的分析方法。是基于電化學(xué)原理和礎(chǔ)上的分析方法。是基于電化學(xué)原理和物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)而建立起來的分析方物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)而建立起來的分析方法。法。 3 電分析化學(xué)法的特點(diǎn)： （1）準(zhǔn)確度高 有的方法可測(cè)至10-11 molL-1的組分，庫(kù)侖分析法和電解分析法可用于原子量的測(cè)定。 （2）靈敏度高 如離子選擇性電極法的檢測(cè)限可達(dá)10-7 molL-1，極譜分析法的檢測(cè)下限甚至可低至10-1010-12 molL-1。 （3）分析速

2、度快 （4）選擇性好 （5）所需試樣的量較少，適用于進(jìn)行微量操作 （6）測(cè)定與應(yīng)用范圍廣 （7）儀器設(shè)備較簡(jiǎn)單，操作方便，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化42.1.2 2.1.2 電化學(xué)電池電化學(xué)電池 1ZnZnSO4CuCuSO4+2e圖圖2-1 Cu-Zn原電池示意圖原電池示意圖1. 素?zé)善螓}橋；素?zé)善螓}橋；2. 檢流計(jì)檢流計(jì)51 1 原電池原電池 Zn極為負(fù)極，發(fā)生的是氧化反應(yīng)，又稱它為陽(yáng)極； Cu極為正極，發(fā)生的是還原反應(yīng)，又稱它為陰極。Zn+Cu2+Zn2+Cu6 2 2 電解池電解池 圖2 -2 Cu -Zn電解池示意圖 1. 素?zé)善螓}橋；2. 外電源 2 1 Z n Z nSO4 Cu

3、 CuSO4 + 7 Zn極為負(fù)極，發(fā)生的是還原反應(yīng)； Cu極為正極，發(fā)生的是氧化反應(yīng)。 電解池的總反應(yīng)為：Zn+Cu2+Zn2+Cu8 3 3 電池的符號(hào)和書寫方法電池的符號(hào)和書寫方法 (1)(1)組成電池的物質(zhì)均以化學(xué)符號(hào)表示。組成電池的物質(zhì)均以化學(xué)符號(hào)表示。在詳細(xì)書寫時(shí)還應(yīng)表明物質(zhì)狀態(tài)，并注明電池中的溶在詳細(xì)書寫時(shí)還應(yīng)表明物質(zhì)狀態(tài)，并注明電池中的溶液濃（活）度。如有氣體，則應(yīng)注明壓力、溫度，若液濃（活）度。如有氣體，則應(yīng)注明壓力、溫度，若不注明，系指不注明，系指2525及及101325 Pa101325 Pa（1 1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓）。標(biāo)準(zhǔn)大氣壓）。 (2)(2)左邊的電極上進(jìn)行氧化反應(yīng)，右邊

4、的電左邊的電極上進(jìn)行氧化反應(yīng)，右邊的電極上進(jìn)行還原反應(yīng)；極上進(jìn)行還原反應(yīng)； (3)(3)電極的兩相界面和不相混的兩種溶液之電極的兩相界面和不相混的兩種溶液之間的界面，都用單豎線間的界面，都用單豎線“”表示。當(dāng)兩種溶液通過表示。當(dāng)兩種溶液通過鹽橋連接，則用雙豎線鹽橋連接，則用雙豎線“| ”| ”表示；表示； (4)(4)電解質(zhì)位于兩電極之間；電解質(zhì)位于兩電極之間； (5)(5)氣體或均相的電極反應(yīng)，反應(yīng)物質(zhì)本身氣體或均相的電極反應(yīng)，反應(yīng)物質(zhì)本身不能直接作為電極，要用惰性材料（如鉑、金和碳等）不能直接作為電極，要用惰性材料（如鉑、金和碳等）作電極，以傳導(dǎo)電流。作電極，以傳導(dǎo)電流。 9 按上述規(guī)則，

5、Cu-Zn原電池或電解池可分別表示為： 原電池： ZnZnSO4(xmoll-1) | CuSO4(ymoll-1)Cu 電解池： CuCuSO4(ymoll-1) | ZnSO4(xmoll-1) Zn102.1.3 2.1.3 電極電位和電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算電極電位和電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算 1 1 平衡電極電位平衡電極電位 雙電層的形成，產(chǎn)生平衡相間電位，也就是平衡電極電位。 2 2能斯特公式能斯特公式 對(duì)于反應(yīng)： Ox + ne = Rd rdoxaanFRTEEln0(2.1)11rdoxaanFRTEElg303. 20(2.1)式中， R 氣體常數(shù)，8.3145 J/mol.K; F 法拉第

6、常數(shù)，96487 T 絕對(duì)溫度 n 電子轉(zhuǎn)移數(shù) aox, ard 反應(yīng)物質(zhì)氧化態(tài)和還原態(tài) 的活度12實(shí)際上,測(cè)定的是濃度,在一定條件下,有:lg303. 2ln 00RdOxnFRTERdOxnFRTEElg059. 00RdOxnE 13電極電位的計(jì)算電極電位的計(jì)算例2.1 求Cd|Cd2+(0.01000 M)的電極電位.已知： Cd2+ + 2e Cd E0 = -0.403 V解： 根據(jù)能斯特公式：)(462. 0lg2059. 0403. 0lg059. 020VCdRdOxnEE14例2.2 計(jì)算以氯化銀飽和的和氯離子活度為1的溶液中銀電極的電極電位已知： Ag+ + e Ag E

7、0Ag+/Ag = 0.799 V 15 根據(jù)能斯特公式：根據(jù)能斯特公式：E=0.799+0.059lgAg+ 由由AgCl的溶度積的溶度積Ksp(AgCl)求求Ag+:帶入上式帶入上式,得得 當(dāng)當(dāng)Cl- = 1, Ksp(AgCl)=1.8210-10 則則 E = + 0.222伏伏lg059. 0lg059. 0799. 0lg059. 0799. 0)()(ClKClKEAgClspAgClsp)(ClKAgAgClsp16 3 3 電位的測(cè)量及其電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算電位的測(cè)量及其電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算 (1) 電位的測(cè)量 以氫電極的電極電位為零，相對(duì)于氫電極的電池電動(dòng)勢(shì)。 （2）電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)

8、算 E池 = E右 E左 17例2.3: 計(jì)算下列電池的理論電動(dòng)勢(shì),并說明該電池 是原電池還是電解池.Zn|Zn2+ (5.0 x10-4 M|Fe(CN)64-(2.0 x10-2 M), Fe(CN)63-(8.0 x10-2 M)|Pt已知: Fe(CN)63- + e Fe(CN)64- E0 = +0.36 V Zn2+ + 2e Zn E0 = -0.763 V18解:E電動(dòng)勢(shì)=0.396-(-0.867)=+1.263(V)電池為原電池. )(867. 0)100 . 5lg(2059. 0763. 0)(396. 0100 . 2100 . 8lg059. 036. 0422V

9、EVE陽(yáng)極陰極19例 2.4 已知下列電池體系的標(biāo)準(zhǔn)電極電位:Ag2CrO4 + 2e 2 Ag + CrO4 2 - E0 = 0.446 VAg+ + e Ag E0 = 0.799 V求Ag2CrO4的溶度積.20解:當(dāng)CrO42- = 1 時(shí)2/124)(024)()(242)lg(059.0424242CrOKEECrOKAgKCrOAgCrOAgspCrOAgspCrOAGSP12(0/0/(0/101 . 1966.11059. 02)799. 0446. 0(059. 02)()lg()lg(2059. 04242424242CrOAgspAgAgAgCrOAgCrOAgspC

10、rOAgspAgCrOAgKEEKKE212.2 2.2 參比電極與指示電極參比電極與指示電極 2.2.1 2.2.1 參比電極參比電極 所謂參比電極即是測(cè)量時(shí)用來做參照的標(biāo)準(zhǔn)電極，在一定的條件下（T、 P），電極電位不隨試液中待測(cè)離子濃度而變化。 22 1 1 對(duì)參比電極的要求對(duì)參比電極的要求 （1） 可逆性 有微小的電流經(jīng)過，電極的方向改變 （2）重現(xiàn)性 有能斯特響應(yīng)，無T、C滯后反應(yīng) 能建立可靠的制備電 極標(biāo)準(zhǔn)方法，一批或多批，E，2mV。 （3） 穩(wěn)定性 23 2.2. 常用參比電極常用參比電極 （1） 氫電極 此電極制作及使用的要求都較苛刻，壽命不長(zhǎng)，720天后反應(yīng)遲緩。主要用作標(biāo)準(zhǔn)

11、，以檢驗(yàn)其他參比電極的程度。少用 （2）甘汞電極 半電池表達(dá)式： Hg,Hg2Cl2(固)|KCl(xM) 電極反應(yīng)： Hg2Cl2 + 2e2Hg + 2Cl- 24aHgEE2lg2059. 00ClHgClHgaEElg059. 0 0/22(2.2) Cl-濃度不同，甘汞電極電位不同，它的一個(gè)特點(diǎn)是電極易于制作，也易維護(hù)，但是當(dāng)測(cè)量體系溫度達(dá)到80以上時(shí)，甘汞電極電位將變得不穩(wěn)定。 222ClHgspaaK20lg2059. 0ClspaKEE25 （3） AgAgCl電極 Ag,AgCl| Cl-(xM) 電極反應(yīng)： AgCl + eAg+ + Cl- Ag/AgCl電極在離子選擇性

12、電極中用得最多，主要用做內(nèi)參比電極。 ClAgAgClaEElg059. 0 0/(2.3)262.2.2 2.2.2 指示電極指示電極 電位隨試液中某種特定離子活（濃）度變化而變化的電極。 1 1 第一類電極第一類電極 第一類電極是指金屬與其離子溶液所組成的電極體系，其電極的電位決定于金屬離子的活度。構(gòu)成第一類電極常見的金屬有Ag、Cu、Zn、Hg和Pb等。 27 2 2 第二類電極第二類電極 第二類電極是指金屬及其難溶鹽（或配離子）所組成的電極體系。它能間接反映與該金屬離子生成難溶鹽（或配離子）的陰離子的活度。常見的有甘汞電極(calomel electrode)和銀-氯化銀電極。28 3

13、 3 第三類電極第三類電極 第三類電極是指金屬與兩種具有共同陰離子的難溶鹽或難離解的配離子組成的電極體系。如：Ag2C2O4，CaC2O4，Ca2+ Ag 根據(jù)難溶鹽的溶度積，有 2/1242422)()()(OCaOCAgKspAga)()()(242242CaaOCaCKOCasp29而 2lg2059. 0)()(lg2059. 0424220/CaspspAgAgaOCaCKOCAgKEE2lg2059. 0 0CaaEE(2.4)()(lg2059. 0424220/ 0OCaCKOCAgKEEspspAgAg(2.5)30 4 4 零類電極零類電極 零類電極是用惰性金屬絲（鉑、金等

14、）作為電極。它能指示同時(shí)存在于溶液中的氧化態(tài)和還原態(tài)活度的比值，以及用于一些有氣體參與的電極反應(yīng)。這類電極本身不參與電極反應(yīng)，僅作為氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)傳遞電子的場(chǎng)所，同時(shí)起傳導(dǎo)電流的作用。 Pt|Fe3+,Fe2+ 2323lg059. 00/FeFeFeFeaaEE(2.6)312.3 2.3 離子選擇性電極與膜電位離子選擇性電極與膜電位 2.3.1 玻璃電極 1 pH1 pH玻璃電極玻璃電極 （1）pH玻璃電極的構(gòu)造 圖2 .1 pH 玻璃電極 1. 玻璃管； 2. 內(nèi)參比電極； 3. 內(nèi)參比溶液； 4. 玻璃膜 1 2 3 4 32 （2）pH玻璃電極的響應(yīng)機(jī)理 (離子交換理論） 玻璃膜

15、是由硅酸鹽骨架構(gòu)成的 O Si(IV)O-Na+OO簡(jiǎn)寫為： SiO-Na+ 形成水膠層,進(jìn)行離子交換反應(yīng) SiO-Na+（m）+H+（s） SiO-H+（m）+Na+ (s)33 由于離子交換的結(jié)果，形成相間電位 2.2E1EIIEMxaH1定值2Ha34111log303. 2HHIaanFRTKE222log303. 2HHIIaanFRTKE35 玻璃膜電位等于內(nèi)外相間電位之差 (3) pH玻璃電極的電極電位 )lg303. 2()lg303. 2(22011HHHHoIIImaanFRTEaanFRTEEEE試液）常數(shù)(lg303. 2HmanFRTE(2.7)HaKEEEmlg05

16、9.0內(nèi)參比電極(2.8)36 2 2 試液試液pHpH測(cè)量測(cè)量 Ag,AgCl| pH緩沖液|玻璃膜| 試液,H+(yM) | Cl-(x M)| Hg, Hg2Cl2 HaEEElg059. 0常數(shù)玻璃甘汞池(2.9)pHE059. 0常數(shù)池(2.10)37例：當(dāng)下述電池中的溶液是pH等于4.00的緩沖溶液時(shí)，測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)為0.209 V: 玻璃電極|H+(a = x)|飽和甘汞電極當(dāng)緩沖溶液用未知試樣溶液代替時(shí)，測(cè)得電動(dòng)勢(shì)為0.312V，計(jì)算未知試樣溶液的pH值。38解：E池= E甘汞 E玻璃 = K + 0.059pH由已知條件:0.209 = K + 0.059*4.00 得到：K

17、= - 0.027未知溶液:pH = (0.312 +0.027)/0.059 = 5.7439pH玻璃電極的優(yōu)缺點(diǎn):(1)簡(jiǎn)便、快捷、靈敏(2)可用于有色溶液、氧化還原體系(3)不能用于含氟溶液(4)電極的內(nèi)阻高，需要專門的離子計(jì)(5)玻璃膜很薄，電極容易損壞。403 3 陽(yáng)離子玻璃電極陽(yáng)離子玻璃電極 在玻璃膜中引入元素鋁、鎵、硼等元素的氧化物，可制成對(duì)其它一價(jià)陽(yáng)離子具有選擇性的電極。但這類電極均對(duì)氫離子有響應(yīng)。 問題：怎么保證電極在對(duì)氫離子有響應(yīng)的條件下進(jìn)行其它陽(yáng)離子的測(cè)定？412.3.2 2.3.2 晶體電極晶體電極 1 電極構(gòu)造2.342 2 2 氟電極氟電極 以氟化鑭單晶（摻入微量氟

18、化銪（）以增加導(dǎo)電性）作為電極的敏感膜。 電極電位反映試液中F-離子活度： FFFaFRTkEln(2.11)43 3 3 硫、鹵素離子電極硫、鹵素離子電極 硫離子電極敏感膜用Ag2S粉末壓片制成。 Ag2S電極銀離子響應(yīng)時(shí)的膜電位為： 對(duì)硫離子響應(yīng)時(shí)： AgmaFRTkElg303. 2(2.12)2lg2303. 2SmaFRTkE(2.13)44電極 膜材料 pH適用范圍 Cl- AgCl + Ag2S 2 12 Br- AgBr + Ag2S 2 12 I- AgI + Ag2S 2 11 Cu2+ CuS + Ag2S 2 10 Pb2+ PbS + Ag2S 3 6 Cd2+ Cd

19、S + Ag2S 3 10 452.3.3 2.3.3 流動(dòng)載體電極流動(dòng)載體電極 1 1 電極構(gòu)造電極構(gòu)造圖 7-5 Ca2+選擇性電極 1內(nèi)參比電極(Ag-AgCl 電極) 2內(nèi)參比溶液(0.1molL-1CaCl2) 3液體離子交換體 4乙酸酯微孔濾膜 4 1 2 3 圖圖2.446 2 2 鈣電極鈣電極 以二癸基磷酸根(RO)2PO2-作為載體，與鈣生成二癸基磷酸鈣(RO)2PO2-Ca，將其溶于苯基磷酸二辛酯，得到離子締合性的液態(tài)活性物質(zhì)。 3 PVC3 PVC膜電極膜電極472.3.4 2.3.4 氣敏電極氣敏電極 圖圖2-6 氣敏氨電極氣敏氨電極1電極管電極管 2透氣膜透氣膜 30

20、.1 molL-1 NH4Cl溶液溶液 4離子電極（離子電極（pH玻璃玻璃電極）電極） 5Ag-AgCl參比電極參比電極 6離離子電極的敏感膜（玻璃膜）子電極的敏感膜（玻璃膜） 7電解電解質(zhì)溶液（質(zhì)溶液（0.1 molL-1 NH4Cl）薄層）薄層 8可卸電極頭可卸電極頭 9離子電極的內(nèi)參比離子電極的內(nèi)參比溶液溶液 10離子電極的內(nèi)參比電極離子電極的內(nèi)參比電極48氨氣敏電極響應(yīng)機(jī)理:NH3 + H2O NH4+ + OH-OH- = NH3常數(shù) 用一支pH玻璃電極指示OH-的變化，間接指示了試樣中NH3濃度變化。 常數(shù)34NHOHNH492.3.5 2.3.5 酶電極酶電極 將生物酶涂布在電極

21、的敏感膜上，通過酶催化作用，使待測(cè)物質(zhì)產(chǎn)生能在電極上響應(yīng)的離子或其它物質(zhì)，間接測(cè)定該物質(zhì)。502.4 2.4 離子選擇性電極電位響應(yīng)離子選擇性電極電位響應(yīng)參數(shù)參數(shù)2.4.1 2.4.1 電位響應(yīng)電位響應(yīng) 當(dāng)斜率符合或接近2.303RT/ZiF時(shí)，則稱電極在給定活度范圍內(nèi)具有能斯特響應(yīng)。 E = K +(-) 0.059/n lgcE = K +(-) 0.059/n lgci i 陽(yáng)離子取正號(hào),陰離子取負(fù)號(hào).2.4.2 2.4.2 線性范圍及檢測(cè)限線性范圍及檢測(cè)限 電極的檢測(cè)限是指可進(jìn)行有效測(cè)量的最低活度（濃度）。在實(shí)際應(yīng)用中檢測(cè)限定義為DC與AB兩外推線交叉點(diǎn)M所對(duì)應(yīng)的離子活度（濃度）。 5

22、1 A E D C B M O lgai 檢測(cè)限 圖 7-8 校正曲線和檢測(cè)限 2.552 2.4.3 2.4.3 電極選擇性系數(shù)電極選擇性系數(shù) 1 1 定義定義 提供相同電位時(shí)，待測(cè)離子與干擾離子的活度比： 式中，Zi、Zj分別為待測(cè)i離子和干擾離子電荷。 potjiK,jiZZjipotjiaaK/,(2.14)53 考慮了干擾離子存在下的考慮了干擾離子存在下的擴(kuò)展能斯特公式擴(kuò)展能斯特公式： 2 2 利用選擇性系數(shù)估計(jì)測(cè)定誤差利用選擇性系數(shù)估計(jì)測(cè)定誤差 jZZjjiiijiaKaFZRTkE)lg(303. 2/,(2.15)%100%/,iZZjpotjiaaKji誤差(2.16)54

23、例: 硝酸根離子電極對(duì)硫酸根的選擇性系數(shù)為 4.210-5,當(dāng)在有1.0 mol.L-1 SO42-存在的溶液中測(cè)定8.2 10-4 mol.L-1 NO3-時(shí)，由硫酸根所引起的誤差為%5%100102 .8)0 .1 (102 .4%42/15誤差55 3 3 選擇性系數(shù)的測(cè)定方法選擇性系數(shù)的測(cè)定方法 （1） 分別溶液法 （2）混合溶液法 首先配制一系列含有相同活度干擾離子的響應(yīng)離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，再用離子電極測(cè)定相應(yīng)溶液的電位值，作圖.562.4.4 2.4.4 響應(yīng)時(shí)間和膜內(nèi)阻響應(yīng)時(shí)間和膜內(nèi)阻 1 響應(yīng)時(shí)間（response time） 指電極達(dá)到平衡、電位呈現(xiàn)穩(wěn)定所需要的時(shí)間。 2 2 膜內(nèi)

24、阻膜內(nèi)阻572.5 直接電位分析法直接電位分析法2.5.1 2.5.1 測(cè)定原理測(cè)定原理 測(cè)量電池：測(cè)量電池： 離子選擇電極|試液|參比電極 電池電動(dòng)勢(shì)：電池電動(dòng)勢(shì)： E池 = E參比 E離子iicnKanFRTKElg/ )059. 0(lg303. 2(2.17)585.5.2 5.5.2 測(cè)定方法測(cè)定方法 1 1 直接比較法直接比較法 2 2 校正曲線法校正曲線法 3 3 標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法 一次標(biāo)準(zhǔn)加入法公式推導(dǎo): xxixcSKcFZRTKElglg303. 2(2.18)59sxssxxsxVVVcVcSKElg加入濃度為cs的標(biāo)準(zhǔn)溶液Vs，測(cè)得電位：(2.19)由(6.18)和

25、(6.19)式若VxVs（如取 Vs = (1/100) Vx）,則：1/)10(sxxsEsxssxVVVVVVcc1/) 110(sExssxVVcc(2.20)(2.21)602.5.3 2.5.3 影響直接電位法的因素影響直接電位法的因素 1 1 溫度溫度 2 2 電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量 由 E = K + RT/nFlnc R = 8.314 J.K-1mol-1, F = 96486 ,25oC 時(shí)有：ccnFRTE)(68.25mVccnE61)%9 . 3(%100Encc相對(duì)誤差(2.22)3 干擾離子的影響干擾離子的影響 (1) 與待測(cè)離子有反應(yīng) 如測(cè)定F-時(shí)，如有鋁離子

26、存在，將干擾F-的測(cè)定。 Al3+ + n F- AlF3-n (2) 干擾離子在電極上有電位響應(yīng) 624 試液試液pHpH的影響的影響 總離子強(qiáng)度緩沖劑(TISAB)作用： A. 維持試液離子強(qiáng)度； B. 控制溶液pH值； C. 掩蔽干擾離子。5 5 被測(cè)離子濃度被測(cè)離子濃度6 6 響應(yīng)時(shí)間響應(yīng)時(shí)間632.6 2.6 電位滴定電位滴定2.6.1 2.6.1 方法原理與特點(diǎn)方法原理與特點(diǎn) 64特點(diǎn)： （1）電位滴定判斷終點(diǎn)的方法，較之用指示劑指示終點(diǎn)的方法更客觀，因此在許多情況下電位滴定的結(jié)果更準(zhǔn)確； （2）能用于難以用指示劑判斷終點(diǎn)的渾濁或有色試液的滴定分析； （3）用于非水溶液（nonaq

27、ueous solution）的滴定。某些有機(jī)物的滴定需在非水溶液中進(jìn)行，一般缺乏合適的指示劑，可采用電位滴定法。 652.6.22.6.2滴定中點(diǎn)的確定滴定中點(diǎn)的確定 1 1 E EV V 曲線法曲線法 2 2 曲線法曲線法 VVE662.6.3 2.6.3 電位滴定的應(yīng)用和指示電電位滴定的應(yīng)用和指示電極的選擇極的選擇1 1酸堿滴定酸堿滴定 酸堿滴定過程中，溶液pH值發(fā)生變化，常用pH玻璃電極作指示電極，飽和甘汞電極作參比電極。67 2 2氧化還原滴定氧化還原滴定 利用氧化還原反應(yīng)進(jìn)行電位滴定時(shí)，溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度比值發(fā)生變化，因此可用惰性金屬電極（即零類電極）作指示電極，一般用鉑電

28、極。參比電極一般也是飽和甘汞電極。68 3 3沉淀滴定沉淀滴定 應(yīng)根據(jù)不同的沉淀反應(yīng)選用不同的指示電極。若以銀電極或碘離子選擇性電極作指示電極，則可以對(duì)Cl-、Br-、I-的混合試液進(jìn)行連續(xù)滴定。由于AgI的溶度積最小，I-的滴定突躍最先出現(xiàn)，其次是Br-，最后是Cl-。69 4配位滴定 利用配位滴定進(jìn)行電位滴定時(shí)，應(yīng)根據(jù)不同的配位反應(yīng)選擇不同的指示電極。例如用EDTA滴定Fe3+時(shí)，可用鉑電極（溶液中加入Fe2+）作指示電極。離子選擇性電極也可作指示電極。 70 例:取NO3- 試液中50.00 ml，用NO3-離子電極測(cè)得電位75.0 mV，加0.50 ml 0.001 mol.L-1,的

29、NO3-標(biāo)準(zhǔn)溶液后，電位為45.0 mV，加50.00 ml 空白試劑后，電位為63.0 mV， 忽略加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積不計(jì)，計(jì)算試液中NO3-的濃度。答：試液中NO3-的濃度為4.6010-6 mol.L-171sxssxxVVVcVcsKElg1， )( 2lg2sxssxxVVVcVcsKE 2log12sEEE； )( 8 .59301. 00 .450 .63mVs得到 )(1060. 4)/(10/16/LmolVVVVVccsxxsExssx 解：解：答：試液中答：試液中NO3-的濃度為的濃度為4.6010-6 mol.L-172庫(kù)侖分析法庫(kù)侖分析法1 1 概述概述 電解分析法是將被測(cè)溶液置于電解裝置中進(jìn)行電解，使被測(cè)離子在電極上以金屬或其它形式析出，由電解所增加的重量求算出其含量的方法。 庫(kù)侖分析法是通過測(cè)量被測(cè)物質(zhì)在100電流效率下電解所消耗的電量來進(jìn)行定量分析的方法。732 Faraday2 Faraday定律定律 電解過程中，在電極上析出的物質(zhì)的重量與通過電解池的電量之間的關(guān)系，遵守Faraday定律，可用下式表示74 式中，W為物質(zhì)在電極上拆出的克數(shù)；M為分子量,n為電子轉(zhuǎn)移數(shù),F為Faraday常數(shù)，1F=96487C；Q