基于多組分反應(yīng)2,6-二氰基苯胺衍生物的合成

1、拾沖拾沖2013-4-32013-4-3課題背景課題背景1實(shí)驗(yàn)過程實(shí)驗(yàn)過程2結(jié)果分析結(jié)果分析3反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理41課題背景1、微波 微波是頻率介于電磁波譜的無線電波和紅外波中間的一種超高頻電磁波。它的頻率大約在300MHz300GHz之間，波長(zhǎng)只有1mm1m左右。 1969年，美國(guó)化學(xué)家Vander-hoff 微波為熱源進(jìn)行有機(jī)酯聚合反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)微波促進(jìn)的化學(xué)反應(yīng)速度比常規(guī)反應(yīng)要快240倍，且副反應(yīng)少。 微波加熱是通過偶極分子旋轉(zhuǎn)(主要原因) 和離子傳導(dǎo)兩種機(jī)理來實(shí)現(xiàn)的。在微波作用下，極性分子根據(jù)電磁波的方向進(jìn)行有序排列。因?yàn)槲⒉ù艌?chǎng)變換速度較快，分子位移無法與其同步，導(dǎo)致分子間發(fā)生劇烈摩擦，溫

2、度瞬間升高，受熱不均而使局部溫度過高。其次，隨著分子極性的改變，電子云的分布也發(fā)生了改變。這在微波反應(yīng)中起到了降級(jí)某些反應(yīng)能壘的作用。 多組分反應(yīng)，就是將三種或三種以上的相對(duì)多組分反應(yīng)，就是將三種或三種以上的相對(duì)簡(jiǎn)單易得的原料加入到反應(yīng)中，用一鍋煮的方法，簡(jiǎn)單易得的原料加入到反應(yīng)中，用一鍋煮的方法，不經(jīng)中間體的分離，直接獲得結(jié)構(gòu)復(fù)雜的分子，不經(jīng)中間體的分離，直接獲得結(jié)構(gòu)復(fù)雜的分子，在終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)中含有所有加入的原料片斷的合在終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)中含有所有加入的原料片斷的合成方法成方法。2 多組分反應(yīng) 多組分反應(yīng)的優(yōu)勢(shì)多組分反應(yīng)的優(yōu)勢(shì) 傳統(tǒng)的有機(jī)合成傳統(tǒng)的有機(jī)合成 反應(yīng)物目的產(chǎn)物產(chǎn)物分離、提純CDEB產(chǎn)

3、物分離、提純多組分法A+B+C+DE間二氰基聯(lián)苯胺類化合物 據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，間二氰基聯(lián)苯胺類化合物據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，間二氰基聯(lián)苯胺類化合物(Scheme (Scheme 1)1)是典型的供電子是典型的供電子- -吸電子吸電子- -供電子（供電子（A-D-AA-D-A）體系的化合物，）體系的化合物，這種化合物包含一個(gè)供電子基這種化合物包含一個(gè)供電子基(-NH(-NH2 2) )和兩個(gè)吸電子基和兩個(gè)吸電子基(-CN)(-CN)。 該類化合物具有良好的光學(xué)性質(zhì)該類化合物具有良好的光學(xué)性質(zhì)( (可用于制備新型熒可用于制備新型熒光材料光材料) )，也可制備取代吲哚衍生物、人工光合系統(tǒng)、半導(dǎo)，也可制備取代吲

4、哚衍生物、人工光合系統(tǒng)、半導(dǎo)體和非線性光學(xué)材料以及分子電子識(shí)別系統(tǒng)。體和非線性光學(xué)材料以及分子電子識(shí)別系統(tǒng)。Scheme 1NCNH2CN RO+Ar-CHO+CNCNRCNNH2CNArCatalystSolvent2 2、實(shí)驗(yàn)過程、實(shí)驗(yàn)過程將將1 mmol 芳醛、芳醛、1 mmol 酮、酮、2 mmol 丙二腈加入丙二腈加入干燥的干燥的10 mL EmrysTM Creator微波合成儀專用反微波合成儀專用反應(yīng)容器中，同時(shí)加入應(yīng)容器中，同時(shí)加入2ml2ml溶劑，再加入適量的催化溶劑，再加入適量的催化劑，待體系劑，待體系充分混充分混合均合均勻后，勻后，將其將其放入放入微波合成微波合成儀中。設(shè)

5、置反應(yīng)溫度、時(shí)間，儀中。設(shè)置反應(yīng)溫度、時(shí)間，TLCTLC監(jiān)測(cè)，至反應(yīng)完監(jiān)測(cè)，至反應(yīng)完全。全。Ar CHOROOOSOOOOOOSOOOOOOSOOOO,100，15minOO+Ar-CHO+CNCNOCNNH2CNArOONaOH 以四氫吡喃酮、對(duì)氯苯甲醛和丙二腈為原料來合成6 - 氨基-8 - （4 - 氯苯基）異苯并二氫吡喃-1,7 - 二腈為例OO+CNCNOCNNH2CNOONaOHClCHOCl100，15min合成合成6 - 氨基氨基-8 - 芳基芳基異苯并二氫吡喃異苯并二氫吡喃-5,7 -二腈二腈3 結(jié)果分析結(jié)果分析4000350030002500200015001000500-

6、0.20.00.20.40.60.81.0563.1818811.9847993.2831109.0051269.0881454.2441568.0371654.8292216.0822869.9133246.013346.303%Transmittancewavenumbers(cm-1)3398.12 在在3398.12cm3398.12cm-1-1 ，3346.30cm3346.30cm-1-1 ，3246.01 cm3246.01 cm-1-1 處的吸收峰處的吸收峰為為NHNH2 2 的伸縮振動(dòng)峰，在的伸縮振動(dòng)峰，在2216 cm2216 cm-1-1 處的峰則顯示分子中存在處的峰則顯

7、示分子中存在氰基，在氰基，在1654cm1654cm-1-1附近出現(xiàn)芳環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰。附近出現(xiàn)芳環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰。在在1 1H NMR H NMR 中，以中，以DMSO-d d6 6為溶劑，在為溶劑，在 = 2.89ppm = 2.89ppm ， =4.16ppm=4.16ppm，和和 =3.86ppm=3.86ppm處出現(xiàn)的單峰都是四氫噻喃酮上的亞甲基峰，在處出現(xiàn)的單峰都是四氫噻喃酮上的亞甲基峰，在 = = 6.68ppm 6.68ppm 處是處是-NH 上活潑的氫原子峰，上活潑的氫原子峰， = 7.35 ppm= 7.35 ppm， = 7.37 ppm = 7.37 ppm ， = 7

8、.57 ppm = 7.57 ppm ， = 7.59ppm = 7.59ppm 處都是芳醛上的質(zhì)子峰。處都是芳醛上的質(zhì)子峰。OCNNH2CNCl1234567891011121314151617 = 121.91ppm= 121.91ppm是是2的碳峰，的碳峰， = 115.31ppm= 115.31ppm是是17的碳峰，的碳峰， = 114.83ppm= 114.83ppm是是16的碳峰的碳峰, = 95.85ppm= 95.85ppm是是6的碳峰的碳峰, = 95.37ppm= 95.37ppm是是4的碳峰，的碳峰， = 65.24ppm= 65.24ppm是是7的碳峰，的碳峰， = 6

9、3.21ppm= 63.21ppm是是8的碳峰，的碳峰， =27.64ppm=27.64ppm是是9的碳峰。的碳峰。 = 151.23ppm= 151.23ppm是是5的碳峰的碳峰, =145.99 ppm=145.99 ppm是是3的碳峰的碳峰, = 143.83 ppm= 143.83 ppm是是1的碳峰，的碳峰， = 134.10ppm= 134.10ppm是是10的碳峰，的碳峰， =133.92 ppm=133.92 ppm是是13的碳峰的碳峰, = 130.14ppm= 130.14ppm是是12，14的兩個(gè)碳峰的兩個(gè)碳峰, = 128.84ppm= 128.84ppm是是11，15

10、的兩個(gè)碳峰，的兩個(gè)碳峰，高分辨質(zhì)譜顯示，化合物高分辨質(zhì)譜顯示，化合物1B1B在在m/z = 316.0881處出現(xiàn)一個(gè)分子離子峰，處出現(xiàn)一個(gè)分子離子峰，與其分子量與其分子量M+Na+的計(jì)算值的計(jì)算值316.0862(C316.0862(C1717H H1212FNFN3 3NaO)NaO)相符相符SO+CNCNOCNNH2CNCH3CHOCH3SO+Ar-CHO+CNCNOCNNH2CNArNaOHCH2OHCH2OHNaOHCH2OHCH2OHSO+CNCNOCNNH2CNCH3CHOCH3SO+Ar-CHO+CNCNOCNNH2CNArNaOHCH2OHCH2OHNaOHCH2OHCH2O

11、H6 - 6 - 氨基氨基-8 - 芳基異二氫苯并噻喃芳基異二氫苯并噻喃-5,7 - 二腈的合成二腈的合成 以四氫噻喃酮、對(duì)甲氧基苯甲醛和丙二腈為原料來合成以四氫噻喃酮、對(duì)甲氧基苯甲醛和丙二腈為原料來合成6-氨基氨基-8-（4- 甲氧基苯基）異二氫苯并噻喃甲氧基苯基）異二氫苯并噻喃-5-1,7-二腈二腈為例為例110，10min110，10min40003500300025002000150010005006080100447.4595503.392543.8948686.619829.34311024.1421178.4391247.8721454.2441512.1051568.03716

12、50.9712219.9392358.8063253.725SOCH3CNNH2CN%TransmittanceWawenumbers(cm-1)3422.273353.17 在在3422.273422.27cm-1，3353.173353.17cm-1，3253.723253.72cm-1-1 處的吸收峰為處的吸收峰為NH2的伸的伸縮振動(dòng)吸收峰，在縮振動(dòng)吸收峰，在222219.9419.94 cm-1-1 處的峰則顯示分子中存在氰基，在處的峰則顯示分子中存在氰基，在161650.9750.97 cm-1 -1 附近出現(xiàn)了芳環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰。附近出現(xiàn)了芳環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰。 在在 = 2 2.8

13、8、 = 3.123.12ppm處出現(xiàn)的兩組三重峰和處出現(xiàn)的兩組三重峰和 = 3.303.30 ppm 處出現(xiàn)的單峰為四氫噻喃酮上亞甲基的質(zhì)子峰為處出現(xiàn)的單峰為四氫噻喃酮上亞甲基的質(zhì)子峰為 = 3.833.83 ppm 處的單峰為甲氧基的質(zhì)子峰，處的單峰為甲氧基的質(zhì)子峰， = 6.6060 ppm 處的處的單峰為單峰為-NH 上的活潑氫原子峰，在上的活潑氫原子峰，在 =7.0808ppm 和和 = 7.2525 ppm 處出現(xiàn)的兩組多重峰即為芳環(huán)上的質(zhì)子峰。處出現(xiàn)的兩組多重峰即為芳環(huán)上的質(zhì)子峰。SCNNH2CNOCH3123456789101112131415161718= 114.98ppm

14、是是17的碳峰，的碳峰，= 114.7ppm是是12，14的兩個(gè)碳峰的兩個(gè)碳峰, = 95.74ppm是是6的碳峰的碳峰, = 95.29ppm是是4的碳峰，的碳峰，= 65.47ppm是是7的碳峰，的碳峰，= 63.25ppm是是8的碳峰，的碳峰，=55.14ppm是是18的碳峰的碳峰,=27.63ppm是是9的碳峰。的碳峰。=159.59ppm是是13的碳峰的碳峰,= 151.28ppm是是5的碳峰的碳峰,=147.24 ppm是是3的碳峰的碳峰,= 143.49 ppm是是1的碳峰，的碳峰，= 129.58ppm是是11，15的兩個(gè)碳峰，的兩個(gè)碳峰，= 127.26ppm是是10的碳峰，

15、的碳峰，= 122.30ppm是是2的碳峰，的碳峰，= 115.58ppm是是16的碳峰的碳峰, 高分辨質(zhì)譜顯示，化合物高分辨質(zhì)譜顯示，化合物2A 2A 在在m/z = 344.0838 處出現(xiàn)一個(gè)分子離子處出現(xiàn)一個(gè)分子離子峰，與其分子量峰，與其分子量M+Na+的計(jì)算值的計(jì)算值344.0834(C18H15N3ONaS)相符。相符。O+Ar-CHO+CNCNRCNNH2CNArOOBDUTHFO+CNCNCNNH2CNOOBDUTHFCHOClOOClO+Ar-CHO+CNCNRCNNH2CNArOOBDUTHFO+CNCNCNNH2CNOOBDUTHFCHOClOOCl8-8-芳基芳基-3,

16、4-二氫二氫-1H-螺螺1,3-二氧戊環(huán)二氧戊環(huán)-2,2-萘萘-6-氨基氨基-5,7-二甲腈的合二甲腈的合成成80，10min 以以1,4-1,4-環(huán)己二酮單乙二醇縮酮、對(duì)氯苯甲醛和丙二腈為原料來環(huán)己二酮單乙二醇縮酮、對(duì)氯苯甲醛和丙二腈為原料來合成合成8 8-(4-(4-氯苯基氯苯基)-3)-3,4,4- -二氫二氫-1-1H-H-螺螺1,3-1,3-二氧戊環(huán)二氧戊環(huán)-2,2-2,2- -萘萘-6-6- -氨基氨基- -5 5,7,7- -二甲腈為例。二甲腈為例。80，10minNN1,8-1,8-二氮雜雙環(huán)二氮雜雙環(huán)5,4,0-7-十一烯（十一烯（DBU） DBU DBU是具有雙環(huán)結(jié)構(gòu)的脒，

17、易溶于水以及常見乙醇、丙酮等有是具有雙環(huán)結(jié)構(gòu)的脒，易溶于水以及常見乙醇、丙酮等有機(jī)溶劑當(dāng)中。機(jī)溶劑當(dāng)中。DBU中兩個(gè)氮原子都有一對(duì)中兩個(gè)氮原子都有一對(duì)孤對(duì)電子孤對(duì)電子裸露在分子外，裸露在分子外，所以使所以使DBU分子分子顯堿性顯堿性，且其堿性很強(qiáng)，且其堿性很強(qiáng)，1% 的水溶液的水溶液pH值即可值即可達(dá)到達(dá)到12.8。其次，。其次，DBU有很強(qiáng)的吸水性，可以在反應(yīng)中吸附生成有很強(qiáng)的吸水性，可以在反應(yīng)中吸附生成的水，促進(jìn)反應(yīng)向產(chǎn)物生成方向進(jìn)行的水，促進(jìn)反應(yīng)向產(chǎn)物生成方向進(jìn)行4000350030002500200015001000500020406080100534.2512684.6902786.

18、9116838.9866923.84961062.7161153.3651203.5121296.091415.6691458.1011568.0371650.9712218.012885.3432931.6313247.9393348.2323417.6653562.318OOClCNNH2CN%TransmittanceWawenumbers(cm-1) 紅外光譜中，在紅外光譜中，在 3417cm-1, 3348cm-1，3247cm-1處的吸收處的吸收峰為峰為 NH2的伸縮振動(dòng)吸收峰，在的伸縮振動(dòng)吸收峰，在 2218 cm-1處的峰則顯示分子處的峰則顯示分子中存在氰基，在中存在氰基，在

19、1650cm-1附近出現(xiàn)了芳環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰。附近出現(xiàn)了芳環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰。 1 1H NMRH NMR中，以中，以 DMSO-d6為溶劑，在為溶劑，在= 2.38 ppm，= 2.88ppm 和和= 3.85 ppm 處出現(xiàn)的峰為縮酮上的亞甲基的質(zhì)子峰，處出現(xiàn)的峰為縮酮上的亞甲基的質(zhì)子峰，= 4.16 ppm和和= 4.31ppm 處的峰為縮酮上的處的峰為縮酮上的-OCH2的亞甲基峰，的亞甲基峰，= 6.61 ppm 處的單峰為處的單峰為-NH 上的活潑氫原子峰，在上的活潑氫原子峰，在 =7.19 ppm 和和 = 7.31 ppm 處出現(xiàn)的兩組多重峰即為芳環(huán)上的質(zhì)子峰。處出現(xiàn)的兩組多重峰即

20、為芳環(huán)上的質(zhì)子峰。OOClCNNH2CN12345678910111213141516171819201313C NMR C NMR 中，以中，以DMSO-d d6 6為溶劑，為溶劑， =152.92ppm=152.92ppm是是3,5的兩個(gè)碳的碳峰的兩個(gè)碳的碳峰, = 151.22ppm= 151.22ppm是是1的碳峰的碳峰, =147.33 ppm=147.33 ppm是是13的碳峰的碳峰, = 143.52 ppm= 143.52 ppm是是16的碳峰，的碳峰， = 137.59ppm= 137.59ppm是是15的碳峰，的碳峰， =130.61ppm=130.61ppm是是17的碳峰，的碳峰， = 122.15ppm= 122.15ppm是是14的碳峰，的碳峰， = 115.52ppm= 115.52ppm是是18的碳峰的碳峰, = 114.96ppm= 114.96ppm是是6的碳峰，的碳峰， = 105.66ppm= 105.66ppm是是19,20的兩個(gè)碳峰的兩個(gè)碳峰, = 95.56ppm= 95.56ppm是是8的碳峰的碳峰, = 95.34ppm= 95.34ppm是是2的碳峰，的碳峰， = 65.34ppm= 65.34ppm是是4的碳峰，的碳峰， = 63.21ppm= 63.21ppm是是12的碳峰，的碳峰， =60.