新型表面活性劑Gmini

1、新型表面活性劑Gmini的合成及應(yīng)用1.Gemini表面活性劑的定義1 Gemini表面活性劑(雙子表面活性劑)是用聯(lián)接基團(tuán)將兩個(gè)普通表面活性劑分子的親水頭基或在靠近頭基處以化學(xué)鍵方式聯(lián)接在一起形成的一種新型表面活性劑(見下圖)。Gemini表面活性劑的聯(lián)接基團(tuán)可以是親水的(如聚氧乙烯基)或者是疏水的(如聚亞甲基);可以是剛性的(如苯環(huán)、雙鍵、叁鍵)或者是柔性的(如2,3一二輕基一1,4一亞丁基);聯(lián)接基團(tuán)可以含有手性原子。疏水基親水基普通表面活性劑聯(lián)接基團(tuán)聯(lián)接基團(tuán)Gemini表面活性劑2.Gemini表面活性劑的定義與分類按親水基團(tuán)分類法陽(yáng)離子型： 季銨鹽類,嘧啶鹽類、精氨酸鹽類陰離子型：

2、硫酸鹽、磺酸鹽、磷酸鹽、羧酸鹽類非離子型： 親水基為糖基或聚氧乙烯兩性離子型雜雙子表面活性劑另外,兩個(gè)疏水基團(tuán)可以相同,也可以不同,人們把具有不同長(zhǎng)度疏水鏈的Gemini表面活性劑稱為非對(duì)稱Gemini表面活性劑3.Gemini表面活性劑的特點(diǎn) 在Gemini表面活性劑中,兩個(gè)頭基是靠聯(lián)接基團(tuán)通過化學(xué)鍵連接在一起的,由此促成了兩個(gè)表面活性劑單體相當(dāng)緊密的連接,這使得兩個(gè)疏水鏈間更容易產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用,即加強(qiáng)了疏水鏈間的疏水結(jié)合力;另外,頭基間的排斥傾向因受制于化學(xué)鍵力而被大大削弱,這就是Gemini表面活性劑比普通表面活性劑具有高表面活性的根本原因所在。另一方面,兩個(gè)頭基間的化學(xué)鍵聯(lián)接不破壞

3、其親水性,從而為具有高表面活性的Gemini表面活性劑的更加廣泛應(yīng)用提供了基礎(chǔ)。 由此可見，Gemini表面活性劑是一種有很大潛力的新型表面活性劑。(1)更易吸附在氣/液表面,從而更有效地降低水溶液表面張力;(2)更易聚集形成膠團(tuán);(3)具有更低的Eraff點(diǎn);(4)具有更好的泡沫性能;(5)具有更好的鈣皂分散性;(6)具有更好的潤(rùn)濕性;(7)與普通表面活性劑的復(fù)配效果更好等。與單疏水鏈單頭基的普通表面活性劑相比,Gemini表面活性劑具有以下特征性質(zhì):4.Gemini表面活性劑的合成概況4.1Gemini陽(yáng)離子表面活性劑的合成 嘧啶鹽類 4.2Gemini陰離子表面活性劑的合成 Gemini

4、陰離子表面活性劑主要包括硫酸鹽、磷酸鹽、羧酸鹽、磺酸鹽。它們可以由羥基與氯磺酸(磷酸、溴乙酸、1,3一磺丙內(nèi)酯)先酯化,再中和而制得。4.3Gemini非離子表面活性劑的合成 目前對(duì)Gemini非離子表面活性劑的研究報(bào)道相對(duì)較少,親水基團(tuán)主要為聚氧乙烯鏈和糖基。4.4Gemini兩性離子表面活性劑和雜雙子表面活性劑的合成 由于在合成方面存在一定難度,目前這兩類Gemini表面活性劑的研究報(bào)道相對(duì)較少,但這兩類Gemini表面活性劑具有更獨(dú)特的性能,也具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。5.Gemini表面活性劑的應(yīng)用1、微乳燃料。 “微乳狀液是一個(gè)由水、油和兩親物質(zhì)（分子）組成的、光學(xué)上各相同性、熱力學(xué)上穩(wěn)定

5、的溶液體系”，在外觀上呈透明和半透明狀。1943 年，蘇爾曼（Schulman）和霍爾（Hoar）首次報(bào)道了這一分散體系。這種分散體系，可以是油分散在水中（O/W型），也可以是水分散在油中（W/O型）。分散相的質(zhì)點(diǎn)為球形，但半徑非常小，通常為 10100nm(0.010.1m)范圍。在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)，這種體系分別被稱為親水的油膠團(tuán)（hydrophilic oleomicelles）和親油的水膠團(tuán)（oleophilic hydromicelles）,亦稱為溶脹的膠團(tuán)或增溶的膠團(tuán)。直到 1959 年，Schulman等人才首次將上述體系稱為“微乳狀液”或“微乳液（microemulsion）。于是

6、“微乳液”一詞正式誕生2。 經(jīng)過乳化的燃油，燃料利用效率更高，污染排放更小，而且氣缸爆震更小對(duì)機(jī)械更有利3。 微乳燃料是采用燃油、表面活性劑、助表面活性劑、和水配制而成的外觀透明的熱力學(xué)穩(wěn)定體系。微乳液的形成和穩(wěn)定還沒有比較完整的理論，常見的理論有：雙重膜理論、幾何排列理論和R比理論，上述理論可歸納如下：在油-水非連續(xù)相中加入表面活性劑后，表面活性劑在油水界面作定向吸附，極性基伸向水相、非極性基伸向油相，這樣不僅可以降低界面膜張力，而且可以形成一層致密的界面復(fù)合膜，對(duì)液滴起保護(hù)作用。但是，由于傳統(tǒng)表面活性劑的離子頭基間的電荷斥力或水化作用引起的分離傾向使得它們?cè)诮缑婊蚍肿泳奂w中難以緊密排列，

7、造成表面活性偏低。從而造成形成微乳狀液所需的表面活性劑用量較大，生產(chǎn)成本較高。與傳統(tǒng)表面活性劑相比，Gemini 表面活性劑的分子中含有兩個(gè)親水基和兩個(gè)疏水基，而兩個(gè)親水基是靠聯(lián)接基團(tuán)的化學(xué)鍵聯(lián)接的，由此造成兩個(gè)表面活性劑的單體分子之間相當(dāng)緊密的聯(lián)接，致使碳?xì)滏滈g更易產(chǎn)生強(qiáng)的相互作用，即抑制了親水頭基之間由于靜電斥力所引起的分離作用，增強(qiáng)了疏水烷烴鏈的結(jié)合，使 Gemini 表面活性劑在界面或分子聚集體中緊密排列，表面活性很高，降低油水界面張力的能力大大加強(qiáng)。從而高表面活性的 Gemini 表面活性劑用于柴油微乳液的配制，降低生產(chǎn)成本是可行的。2.在紡織及材料領(lǐng)域的應(yīng)用2 Choi等研究了 和

8、 陽(yáng)離子Gemini 表面活性劑作為助劑在染料 1，4-二氨基苯醌（1，4-DAA）對(duì)尼龍 6 和聚酯纖維染色中的應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)尼龍 6 染色時(shí)，在Gemini 表面活性劑存在下 1，4-DAA的表觀分散系數(shù)比在傳統(tǒng)表面活性劑中大，增溶的染料很少參與被纖維吸附，僅扮演染料儲(chǔ)蓄器的角色。染料 1，4-DAA的保留值比在傳統(tǒng)表面活性劑中大 1030，這主要是其對(duì)染料的增溶或分散的結(jié)果；在對(duì)聚酯纖維染色時(shí)，表觀分散系數(shù)同樣比傳統(tǒng)表面活性劑大，保留值亦大 1319。因此，Gemini 表面活性劑在纖維分散。染色時(shí)能夠提高染料保留值或者是控制染色動(dòng)力學(xué)。 Gemini 表面活性劑能控制分離的電荷中心或控制表

9、面活性劑間的空間取向，通過調(diào)節(jié)Gemini表面活性劑的電荷分布和烷基鏈可靈活控制其構(gòu)型，因而作為合成特殊材料的模板，其比傳統(tǒng)表面活性劑更容易控制構(gòu)型。研究發(fā)現(xiàn)，通過控制陽(yáng)離子Gemini（Cm-Cs-Cn2Br）的烷基鏈長(zhǎng)度（n，m）以及聯(lián)接基團(tuán)的長(zhǎng)度（s）,可以制備不同晶相、不同孔徑的高質(zhì)量純硅膠。例如，s為 1012 時(shí)，可制備立方純硅膠MCM-48; s較小則適于制備六方MCM-41。3.藥學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用 把藥物包裹起來輸送到靶向細(xì)胞，并盡可能達(dá)到緩蝕目的，是藥物學(xué)領(lǐng)域非?；钴S的一個(gè)研究課題。目前主要通過磷酯或嵌段聚合的表面活性劑形成囊泡來實(shí)現(xiàn)。已發(fā)現(xiàn)的 Gemini 表面活性劑在一定條件

10、下均可以形成囊泡，而且可通過改變親水基種類、聯(lián)接基團(tuán)的性質(zhì)和長(zhǎng)短以及烷基鏈的長(zhǎng)短，調(diào)整形成囊泡的大小、穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)無毒、可降解以及和生物體相容性的要求。 多肽基Gemini可用于抗感染治療，促進(jìn)藥物進(jìn)入原核生物或真核生物組織。陰陽(yáng)離子Gemini具有抗HIV-1 的活性，其分子中的疏水部分起到重要作用。4.相轉(zhuǎn)移催化劑 1971年,Bunton等將Gemini陽(yáng)離子表面活性劑(C16一4一C16,2Br和C16一4一C16,2Br- )應(yīng)用于水解反應(yīng),發(fā)現(xiàn)該類表面活性劑的催化效率是其相應(yīng)單體表面活性劑的2一5倍;并且所需Gemini陽(yáng)離子型表面活性劑的催化濃度更低。Bunton等還將C16一s

11、一C16,ZBf應(yīng)用于催化6一硝基苯氧氮雜茂一3一羧酸鹽脫梭反應(yīng)。在研究正十二烯在水/有機(jī)溶劑中的氫甲酞化反應(yīng)時(shí),Chen等I“2發(fā)現(xiàn):與相應(yīng)的單體表面活性劑相比(C16一s一C16,2Br-,s=2,4,6)更有效的提高反應(yīng)的選擇性和反應(yīng)速度。由于Gemini陽(yáng)離子型表面活性劑具有較低的CMC,在較低的濃度下就能夠形成聚集體,對(duì)正十二烯的增溶能力更強(qiáng),有利于反應(yīng)物分子傳輸?shù)絻上喾磻?yīng)界面,從而更有效地降低相轉(zhuǎn)移的自由能。Qiu等在研究2,4一二硝基氯代苯堿性條件下水解時(shí)發(fā)現(xiàn),在濃度較低時(shí)(5mM), C12一4一C12,2Br與C12TAB的催化機(jī)制相似,但當(dāng)表面活性劑的濃度大于5mM時(shí), C12一4一C12,2Br-的催化效率比其相應(yīng)的單體表面活性劑高許多。Liu等以C16一3一C1