精細有機合成化學(xué)及工藝學(xué)

1、會計學(xué)1精細有機合成化學(xué)及工藝學(xué)精細有機合成化學(xué)及工藝學(xué)涂料顏料試劑和高純物農(nóng)藥染料信息用化學(xué)品催化劑和各種助劑食品和飼料添加劑功能高分子材料日用化學(xué)品膠粘劑5.促進技術(shù)進步。6.高經(jīng)濟效益1.4 本書的討論范圍有機化工產(chǎn)品：基本有機原料，有機中間體和有機產(chǎn)品?；居袡C原料：指從石油，天然氣或煤等天然資源經(jīng)過一次或次數(shù)較少的化學(xué)加工而制得的結(jié)構(gòu)比較簡單的有機物，如乙烯，苯，甲苯等。中間體：指將基本原料經(jīng)進一步加工而制得的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜但還不具有特定用途的有機物，如甲醇，乙酸，環(huán)氧乙烷等。有機化工產(chǎn)品：指將有機中間體加工制得有特定用途的有機物，如醫(yī)藥，塑料，合成橡膠等。1.5 精細有機合成的單元反

2、應(yīng)磺化氯化C-烷化SO3HClCHCH3CH3水解（堿熔）氣固相接觸催化水解高壓液相堿性水解CCH3CH3OOH酸性重排分解OHCH3COOH氧化脫羧氧化氧化1.6 精細有機合成的原料資源1.煤的加工2.石油加工包括：1）催化重整 2）熱裂解 3）催化裂解 4）臨氫脫烷基化3.天然氣的利用天然氣主要是甲烷，可用來制碳黑，乙炔，氫氰酸，甲醇，甲醛等。4.農(nóng)林牧漁副產(chǎn)品的利用含糖或淀粉的農(nóng)副產(chǎn)品經(jīng)水解可得到各種單糖，經(jīng)適當(dāng)?shù)奈⑸锩赴l(fā)酵，可分別得到乙醇，乳酸，葡萄糖酸等物質(zhì)。1.正離子：NO2 R等 2.含有可極化和已經(jīng)極化共價鍵的分子：Cl2 HBr RCOCl等3.含有可接受共用電子對的分子：

3、AlCl3 FeCl3 BF3等。4.羰基的雙鍵。5.氧化劑：Fe3+ O3 H2O2等。 6.酸類7.鹵代烷中烷基：RCl.(b)親核試劑：把一對電子提供給基質(zhì)以形成共價鍵的試劑，這種試劑具有較高的電子云密度，與其他分子作用時將進攻該分子的低電子云密度中心，具有親核性。1.負離子：OH RO CN 等 2.極性分子中偶極的負端：NH3 NH2OH等3.烯烴雙鍵和芳環(huán)： H2CCH2C6H6等 4.還原劑：Fe2+ 金屬等5.堿類 6.有機金屬化合物中的烷基：RMgXRCCM 等2.自由基試劑：含有未成對單電子的自由基或是在一定條件下可產(chǎn)生自由基的化合物。2.2親電取代反應(yīng)通式：RH+ZRZ

4、+ H+或RH+ZYRZ+ YH1.芳香族配合物與配合物CF3+HNO2FBF3CF3NO2BF4-100CF3HNO2BF4-50CF3NO2+ HF +BF3配合物配合物2.芳香族親電取代定位規(guī)律1.影響定位的主要因素：芳環(huán)已有一個或幾個取代基，若再引入新取代基時，其進入的位置和反應(yīng)進行的速度，主要取決于以下因素：（1）已有取代基的性質(zhì)，包括極性效應(yīng)和空間效應(yīng)，如果已有幾個取代基，則決定于它們的性質(zhì)和相對位置。（2）親電試劑的性質(zhì)，也包括極性效應(yīng)和空間效應(yīng)。（3）反應(yīng)的條件，主要是溫度，催化劑和溶劑的影響。2.兩類定位基第一類定位基：-O -N(CH3)2 -NH2 -OH -OCH3 -

5、NHCOCH3 -OCOCH3 -F -Cl -Br -I-CH3 -CH2Cl -CH2COOH -CH2F等第二定位基：-N（CH3）3 -CF3 -NO2 -CN -SO3H -COOH -CHO -COOCH3 -COCH3-CONH2 -NH3 -CCl3等3.苯環(huán)的定位規(guī)律（1）已有取代基的定位規(guī)律鄰位共振結(jié)構(gòu)ZHEZHEZHE對位共振結(jié)構(gòu)ZZZHEHEHE間位共振結(jié)構(gòu)ZZZHEHEHE（1）取代基只有正的誘導(dǎo)效應(yīng)（+I），如烷基，可使苯環(huán)活化，且是鄰，對定位。其中甲基還具有超共軛效應(yīng)，其活化作用大于其它烷基。（2）取代基中同苯環(huán)相連的原子具有未共用電子對，如 等，其未共用電子對和

6、苯環(huán)形成正的共軛效應(yīng)（+T或+C），它們是鄰，對定位，同時它們也具有誘導(dǎo)效應(yīng)，如氨基和羥基，其（+T）大于（-I），所以它們使苯環(huán)活化。對于鹵素，其正的共軛效應(yīng)小于負的誘導(dǎo)效應(yīng)，所以使苯環(huán)稍稍鈍化。-O -NR2 -OH -F -C l（3）取代基具有負的誘導(dǎo)效應(yīng)，且同苯環(huán)相連的原子沒有共用電子對，如 其中 某些取代基除誘導(dǎo)效應(yīng)外，還有負的共軛效應(yīng)，它們使苯環(huán)鈍化，是間位取代。（2）已有取代基的空間效應(yīng) 表 1 單烷基苯一硝基化時異構(gòu)產(chǎn)物比率 -N（CH3）3 -CF3 -NO2 -CN -SO3H -COOH -CHO -COOCH3 -COCH3-CONH2 -NH3 -CCl3等烷基苯異

7、構(gòu)產(chǎn)物生成比率（%）鄰/對鄰位間位對位甲苯61.41.637.01.66乙苯45.93.350.80.90異丙苯28.04.567.50.41叔丁苯10.06.883.20.123.親電試劑的極性效應(yīng) 表2 四種鹵代苯一硝化時異構(gòu)產(chǎn)物比率鹵代苯異構(gòu)產(chǎn)物生成比率（%）鄰/對鄰位間位對位氟苯130.6860.15氯苯350.94640.55溴苯430.9560.77碘苯451.3540.834.新取代基的空間效應(yīng)如表1 中，甲苯的C-烷基化中的叔丁基化，幾乎沒有鄰位取代，主要生成對位產(chǎn)物。5.反應(yīng)條件的影響（1）溫度的影響C CH H3 33 34 4% %25%41%丙丙烯烯，A AlCl3,

8、0C CH H3 32 2% %65-70%28-30%丙丙烯烯，A AlCl3, 110（2）催化劑的影響： 催化劑可改變親電試劑的極性效應(yīng)和空間效應(yīng)。（3）介質(zhì)的影響：主要是介質(zhì)酸度的影響，如乙酰苯胺的硝化，用乙酐比用硫酸作介質(zhì)將生成更多的鄰位異構(gòu)體。6.已有兩個取代基的定位規(guī)律（1）當(dāng)兩個取代基屬于同一類型，并處于間位，其定位作用是一致的CH3CH3COOHCOOH主主要要次次要要（2）當(dāng)兩個取代基屬于不同類型并處于鄰位或?qū)ξ粫r，其定位作用也是一致的。C CH H3 3N NO O2 2ClCN硝硝化化C CH H3 3N NO O2 2N NO O2 2硝硝化化ClCNN NO O2

9、2（3）當(dāng)兩個取代基屬于不同類型并處于間位時，其定位作用就是不一致的，這時新取代基進入第一類定位基的鄰位或?qū)ξ?。?）當(dāng)兩個取代基屬于同一類型并處于鄰位或?qū)ξ?，則新取代基進入的位置決定于定位能力較強的取代基。N NH HC CO OC CH H3 3C CO OO OH H硝硝化化N NH HC CO OC CH H3 3C CO OO OH HN NO O2 2C CH H3 3N NH HC CO OC CH H3 3硝硝化化C CH H3 3N NH HC CO OC CH H3 3O O2 2N N4.萘環(huán)的定位規(guī)律萘環(huán)的位通常比位活波，親電試劑一般比較容易進入萘環(huán)的位。95%5%90

10、%10%85%15%硝化環(huán)上的氯化低溫磺化當(dāng)萘環(huán)上已有了一個第一類取代基時，新取代基進入它的同環(huán)，如已有取代基在位，則新取代基進入它的鄰位或?qū)ξ?，并且常常以其中一個位置為主。ONa+CO2羧化OHCOONaNH2+NNClNH2NN當(dāng)已有取代基是第二類定位基，新取代基通常進入沒有取代基的另一環(huán)上，并且主要是位取代。SO3H硝化SO3HNO2SO3H+NO2習(xí)題練習(xí)一2.3 親核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng)通式：RH+ZRZ +H或RH+ ZYRZ+HY1.脂肪族親核取代反應(yīng)歷程（1）雙分子歷程（SN2）Nu+RXNuRClNuR+X過度態(tài)CClOH+慢HOCClHOC（2）單分子歷程（SN1）RX慢R

11、+XR+NuRNuCRRRClCRRR+ XCRRR+ H2OCRRROH+ H慢快2.反應(yīng)的影響因素作用物結(jié)構(gòu)的影響SN2歷程：伯鹵烷 仲鹵烷 叔鹵烷 SN1歷程：伯鹵烷 仲鹵烷 I Br C l RCOO -OH-NH2親核試劑的影響大多親核試劑的親核能力與其堿性的強弱是一致的C2H5O OH C6H5O C2H5S H2O溶劑的影響溶劑的極性越強越有利于SN1歷程，在非質(zhì)子溶劑中有利于SN2反應(yīng)歷程。3.芳香族已有取代基的親核置換反應(yīng)SO3Na+ 2 NaOH堿熔ONa+ Na2SO3 + H2ONO2NO2ClNa2SO3NO2NO2SO3Na芳環(huán)上其他取代基對反應(yīng)的影響ClNO2Na

12、2CO2,H2O,130H2O,HOHNO2ClNO2Na2CO2,H2O,100H2O,HOHNO2ClNO2Na2CO2,H2O,溫?zé)酘2O,HOHNO2NO2NO2NO2O2NNO2O2N4.消除反應(yīng)E2歷程：CHCHXCHCHXNu過度態(tài)CC+ HXE1歷程：CHCX慢XCHC快CCBH消除反應(yīng)的定向（1）查依采夫法則：CH3CH2CBrCH3HCCH3CH3CH3CH2CCH3CCH3CH3（2）霍夫曼法則：H3CCHCH3HCCH3NR3HNR3H3CCHCH3CHCH2（3）若分子中已有一個雙鍵，消除反應(yīng)后形成新的雙鍵位置，不論按何種消除歷程，均以形成共軛雙鍵產(chǎn)品為主CH3CHC

13、HCH2CHBrCH2CH3二甲基吡啶-HBrCH3CHCHCHCHCH2CH3-消除反應(yīng)-消除反應(yīng)是在相同的碳原子上消除兩個原子，形成高度活潑的缺電性質(zhì)點（即卡賓），卡賓能與多種單鍵發(fā)生插入反應(yīng)。CH+CH2CHCH2CH2CHCCCH2CC+CH2CCCH2消除反應(yīng)影響因素1.反應(yīng)物分子的空間效應(yīng)：被消除原子所連的碳原子有支鏈時，對消除反應(yīng)有利。2.反應(yīng)物分子的電子效應(yīng)：分子中在-碳原子上有吸電基（CN，NO2等），增加-氫原子的活性，使E2消除反應(yīng)加速。3.離去基團的性質(zhì)：離去基團吸電能力增加，使-氫原子的電子云密度下降，有利于雙分子E2消除反應(yīng)，離去基團對E1歷程無明顯影響。4.反應(yīng)條

14、件的影響：試劑的堿性對于E2和SN2是有影響的，堿性即是對質(zhì)子的親和力，試劑的堿性增大，E2反應(yīng)更容易進行；溶劑的極性對反應(yīng)的影響與親核取代反應(yīng)相似；對于反應(yīng)溫度，無論是單分子歷程還是雙分子歷程，提高反應(yīng)溫度，都有利于消除反應(yīng)的進行。2.5 自由基反應(yīng)自由基反應(yīng)又稱游離基反應(yīng)，它一經(jīng)引發(fā)，就能很快進行反應(yīng)，是快速鏈反應(yīng)。自由基的產(chǎn)生有：1.熱離解法：化合物受熱到一定溫度發(fā)生熱離解，產(chǎn)生自由基.Cl2100以上加熱2Cl2（C6H5COO)260-1002C6H5COO+ C6H5+ 2CO22.光離解法：3.電子轉(zhuǎn)移法：Fe2+ HOOHFe3+ OH + HOCo3+(CH3)3COOHCo

15、2+ H+(CH3)3COOCl2 hv2ClBr2 hv2Br2.6 加成反應(yīng)有親電加成，親核加成和自由基加成三種類型1.親電加成：一般發(fā)生在碳-碳重鍵上，烯烴和炔烴分子中的電子具有較大的活動性，易與多種親電試劑發(fā)生親電加成反應(yīng)；常見的親電試劑有鹵素，鹵化氫，次鹵酸，鹵代烷和硫酸。2.親核加成：最重要的是碳氧雙鍵的親核加成。（1）能形成碳負離子的化合物，主要是含有活潑-氫的醛，酮，羧酸及其衍生物和亞砜等。（2）具有未共用電子對的化合物或離子（3）含氫負離子的金屬氫化物3.自由基加成：在光，高溫或引發(fā)劑的作用下先生成自由基，然后與碳碳重鍵發(fā)生加成反應(yīng)，是鏈式反應(yīng)。如鹵素，鹵化氫與碳碳雙鍵的加成

16、。CO2.7 重排反應(yīng)1. 分子間重排NClH3CCO+ HClNClH3CCOHClNHCOCH3+ Cl2NHCOCH3+NHCOCH3ClCl2.分子內(nèi)親電重排（1）聯(lián)苯胺重排NHNHHH2NNH2（2） N-取代苯胺的重排（3） 羥基的遷移NRNOHClNHNORHNOHH2SO4NH2OH+NH2OH3.分子內(nèi)親核重排（1）親核中心是碳正離子引起的重排反應(yīng)在試劑的作用下首先形成碳正離子，相繼臨近原子上的基團帶著一對電子，向帶正電荷的碳原子遷移，發(fā)生親電重排反應(yīng)。CRCROHRROH+ H-H2OCRCRRROHCRCRRRO+ H（2）親電中心是卡賓引起的重排反應(yīng)COCHN2R-N2

17、COCHROCCHRH2OROHNH3RCH2COOHRCH2COOR RCH2CONH2（3）親電中心是氮賓引起的重排反應(yīng)RCONHL-HLOCNROCNR1.霍夫曼重排RCONH2Br2 +NaOHRCONHBrOHOCNROCNRH2OCOOHNHRCO2 + RNH22.貝克曼重排CRRNOHHRCONHR水相界面Q X+M Nu負離子交換M X+ Q Nu季銨鹽親核試劑（相轉(zhuǎn)移）（相轉(zhuǎn)移）有機相Q X+R-NuQ Nu+R-X親核取代目的產(chǎn)物有機反應(yīng)圖1.相轉(zhuǎn)移催化原理在相轉(zhuǎn)移催化循環(huán)中，季銨正離子Q+并不消耗，只是起著轉(zhuǎn)移親核試劑Nu-的作用；因此只需要催化劑量的季銨鹽，就可很好完

18、成上述反應(yīng)，季銨鹽又叫“相轉(zhuǎn)移催化劑”，上述反應(yīng)過程則叫做“相轉(zhuǎn)移催化”。1.相轉(zhuǎn)移催化劑特點：（1）能將所需要的離子從水相或固相轉(zhuǎn)移到有機相（2）要有利于該離子的迅速反應(yīng)（3）用量少，效率高，自身不會發(fā)生不可逆的反應(yīng)而消耗掉或在過程中失去轉(zhuǎn)移特定離子的能力（4）制備不太困難，價格合理（5）毒性小，可用于多種反應(yīng)對于負離子的相轉(zhuǎn)移，常用的催化劑是季銨鹽和叔胺，其他的有季锍鹽，季砷鹽和聚醚等。2.用季銨鹽做相轉(zhuǎn)移催化劑時的主要影響因素（1）季銨正離子的結(jié)構(gòu)：為使季銨正離子既具有較好的親油性和親水性，季銨正離子中四個烷基的總碳原子數(shù)一般以15-25為宜，為提高親核試劑Nu-的反應(yīng)活性，Q+ Nu-

19、離子對在有機溶劑中應(yīng)該容易分開，即Q+正離子和Nu-負離子之間的中心距離應(yīng)該盡可能大一些。最常用的季銨鹽主要有：C6H5CH2N（C2H5）3Cl(C8H17)3NCH3Cl(C4H9)4N HSO4BTEAC TOMACTBAB（2）季銨鹽中陰離子的影響：各種負離子被季銨正離子提取到非極性有機溶劑中的容易程度如下：2-4-6-(NO2)3C6H2O ClO4 I 4-CH3C6H4SO3 NO2 C6H5COO Cl HSO4 CH3COO F SO42 CO32 PO43（3）催化劑用量：一般每摩爾有機反應(yīng)物使用量為0.005-0.100摩爾季銨鹽。（4）溶劑：（1）溶劑不與親核試劑，有機

20、反應(yīng)物或目的產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng) （2）溶劑對于親核負離子Nu-或Q+ Nu-離子對有較好的提取能力。 （3）溶劑對有機反應(yīng)物和目的產(chǎn)物有較好的溶解性。3.相轉(zhuǎn)移催化的應(yīng)用CHO+CClClHCOCClClHCCClOCl+3NaOH（水解）HCCOONaOHClO2NNaOHC2H5OH相轉(zhuǎn)移催化ONaO2N(C2H5O)2PClO+ONaO2N相轉(zhuǎn)移催化（C2H5O）2POONO2ClCH2Cl+NaCN相轉(zhuǎn)移催化ClCH2CN+ NaClClClO2N+ KF環(huán)丁砜季銨鹽200-250FClO2N+ NaCl2.電解有機合成電解過程的基本反應(yīng)：/陰極陽極RHRH電解液電解液RH-RHRHRH+

21、正離子基又可發(fā)生以下基本反應(yīng)（E表示在電極表面發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)，C表示在電解液中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)）：氧化（E或C）還原（E或C）歧化（C）偶聯(lián)（C）RHRHRHRH22- +RH2+RHRH2+RH+RRHH與Nu（堿）的反應(yīng)（C）與Nu（親核試劑）的反應(yīng)（C）RHRH+NuNuR+HNuHRNu負離子基除了可以發(fā)生氧化，還原，歧化和偶聯(lián)反應(yīng)外，還可以與親電試劑E+ 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)： RH+ EHRE丙烯氰電解合成己二氰的過程：陰極：陽極：H2CCHCN2+ 2 +2HNCCH2CH2CH2CH2CNH2O1/2O2+2丙烯氰的電解：H2CCHCNH2CCHCNHH2CCH2CN+ H2CCHCN

22、NCHCCH2CH2HCCN+H2NCHCCH2CH2HCCNNCHCCH2CH2H2CCN+NCHCCH2CH2H2CCNNCH2CCH2CH2H2CCN+2H+HNCHCCH2CH2HCCN+HNCHCCH2CH2H2CCN+H電解反應(yīng)全過程：/RR（1）擴散（2）吸附Rad(3)電化學(xué)Iad(4)脫吸附I擴散（5）I（6）化學(xué)I”P（7）化學(xué)電解液電極界面（雙電層）的結(jié)構(gòu)1.電荷轉(zhuǎn)移層（接觸吸附層） 2.擴散雙電層（靜吸附層）3.擴散層電解有機合成特有的主要影響因素：1.電極電勢 2.槽電壓 3.電解質(zhì)4.溶劑 5.隔膜 6.電極材料間接電解有機合成：CH3+ H2O + 4Ce+4CH

23、O+ 4H+4Ce+3第4章 鹵化1.概述鹵化：從廣義上講，向有機化合物分子中碳原子上引入鹵原子的反應(yīng)。類型：取代鹵化，加成鹵化和置換鹵化用于取代和加成的鹵化劑有：鹵素，鹵素的酸和氧化劑及其他鹵化劑 HCl+NaOCl HCl+NaClO3 SO2Cl2 HOCl COCl2 SCl2 ICl用于置換其他取代基的鹵化劑有：HF KF NaF SbF5 HCl NaBr2.芳環(huán)上的取代鹵化芳環(huán)上取代鹵化的反應(yīng)通式：在催化劑的作用下，親電試劑易形成X+，易進攻芳環(huán)的的活潑質(zhì)點，進行親電取代反應(yīng)。常用催化劑有：金屬鹵化物，硫酸，碘或次鹵酸。+X2催化劑X+ HX以金屬鹵化物為催化劑的反應(yīng)歷程：Cl2

24、+FeCl3Cl FeCl4Cl + FeCl4+ ClHClHClCl+ HH +FeCl4HCl + FeCl3反應(yīng)動力學(xué)及氯化深度C6H6 Cl2 C6H5Cl HCl C6H5Cl Cl2 C6H4Cl2 HCl C6H4Cl2 Cl2 C6H4Cl3 HClk k1 1k k2 2k k3 3氯苯含量，173.5k1/k2842約1表4-2 氯苯含量對k1/k2的影響反應(yīng)類型氯化磺化硝化k1/k28.5103104105107表4-1 苯在氯化、磺化和硝化反應(yīng)中k1/k2的比較氯化液中氯苯濃度與反應(yīng)液中苯濃度的關(guān)系式：C CB B C CA AK KC CA A 1 1K K 氯化液

25、中氯苯濃度的極大值：此時氯化液中苯的濃度：C CB,maxB,max K K1 1K K K KC CA A K K1 1K K 1 1K與反應(yīng)溫度、攪拌效果有關(guān)SClClClClClCl-HClSClClClCl圖圖 苯在間歇氯化時的產(chǎn)物組成變化苯在間歇氯化時的產(chǎn)物組成變化 每摩爾純苯所消耗的氯氣的量（摩爾）叫做氯化深度。 在連續(xù)反應(yīng)時，由于反應(yīng)器型式選擇不當(dāng)、傳質(zhì)不均勻，使反應(yīng)生成的產(chǎn)物未能及時離開，又返回反應(yīng)區(qū)域促進連串反應(yīng)的進行，這種現(xiàn)象叫做反混作用。圖圖 氯苯的生產(chǎn)工藝氯苯的生產(chǎn)工藝T，182530k2/k10.1070.1180.123表 苯氯化反應(yīng)溫度與k2/k1的關(guān)系n 催化劑

26、芳環(huán)上有較強的供電基（如羥基或氨基），在鹵化時一般可不用催化劑。對活潑性較低的芳烴（如甲苯，氯苯等）的鹵化，一般要加入金屬鹵化物做催化劑。對不活潑的芳烴（如蒽醌）的直接鹵化，則要求有強烈的鹵化條件和催化劑，一般采用濃硫酸，碘或氯化碘作催化劑。+ 2Cl2Sb2S3或苯磺酸20-50+ 2HClO2NNH2HCl+NaClOO2NNH2Cl05,H2O濃H2SO4,90100OOOOClClClClCl2,I2,催 化OHCOOHOHCOOHCl2,110乙 酸 或 氯 芐 介 質(zhì)ClCl2FeCl3Cl圖圖 沸騰氯化塔沸騰氯化塔1-1-酸水排放口酸水排放口2-2-苯及氯氣入口苯及氯氣入口3-3

27、-爐條爐條4-4-填料鐵圈或廢鐵管填料鐵圈或廢鐵管5-5-鋼殼襯耐酸磚鋼殼襯耐酸磚6-6-氯化液出口氯化液出口7-7-擋板擋板8-8-氣體出口氣體出口（2）氧化氯化法C6H6 HCl O2 C6H5Cl H2O12FeCl3-CuCl2C6H5Cl H2O C6H5OH HClSiO2或磷酸鈣圖圖 氯苯生產(chǎn)工藝流程圖氯苯生產(chǎn)工藝流程圖1-1-流量計流量計,2-,2-氯化塔氯化塔,3-,3-液封器液封器,4,5-,4,5-冷凝器冷凝器,6-,6-酸苯分離器酸苯分離器,7-,7-冷卻器冷卻器苯酚的氯化：OH+SO2Cl245OHOH+ClCl+ HCl +SO2CCH3CH3OHOH+ 4Cl2C

28、CH3CH3OHOH15ClClClCl二氯乙烷甲苯的環(huán)上取代氯化：CH3+ Cl2FeCl3CH3CH3ClCl+ HCl帶有硝基芳環(huán)的氯化：CH3NO2+ Cl2FeCl350-60CH3NO2Cl+ HCl萘的氯化：+ Cl2FeCl3110-120+ClCl90%10%蒽醌的氯化：OO4Cl2+OOClClClClI2,90100濃硫酸介質(zhì)OOOOSO3HHO3SOOSO3HHO3SOOClClOOClClOOClClHO3SSO3HOOClClHO3SSO3HOOClClClClSO3H2SO4HgSO3H2SO4HgHClNaClO3HClNaClO32HBr+NaOClBr2+N

29、aCl+H2O6HBr+NaClO33Br2+NaCl+3H2OOONH2SO3H+ Br2 + NaClOOONH2SO3H+ NaCl + H2OBr稀硫酸O+ Br2 + NaClOOBr+ NaCl + H2O稀硫酸7075HOCCH3CH3OH + 2Br2 + Cl2HOCCH3CH3OHBrBrBrBr+ HClCH3NH2+ I2CH3NH2I+ HINH2OHN2+HSO4-OHIOHNaNO2,H2SO4KI,Cu75-80NH2+ I2 + NaHCO3NH2I+ NaI + CO2 + H2O4.脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代鹵化反應(yīng)歷程：游離基的生成鏈的引發(fā)（1）熱裂解法C-C

30、,C-H,H-H：330418.6KJ/mol(500650)Cl-Cl,Br-Br,I-I,O-O,N-N,C-N=N-C:1002Cl（2）光離解法 E=h=hcCl2，Br2，I2Cl，Br，I400500nmh（3）電子轉(zhuǎn)移法Fe2 + HO-OHFe3 + OH + OHCo3 + (CH3)3COOHCo2 + H + (CH3)3COO鏈的傳遞 RH + X R + R + X2 RX + X 或或 RH + X RX + H H + X2 HX + X 鏈的終止2X X2R + X RXX + O2 O2X O2 + X2R + O2 RO2 RX + O2器壁或填料X X 影

31、響反應(yīng)的因素原料 （1）無鐵 （2）無氧 （3）無水引發(fā)條件及溫度 （1）熱引發(fā)：E熱=238.6KJ/mol,100150 （2）光引發(fā)：E光=250KJ/mol,478nm氯化芐的生產(chǎn)CH3CH2ClCHCl2CHOCCl3COOHCl2,100Cl2,100 ,hvCl2,100 ,hvCH2OH氯化石蠟的生產(chǎn)C24H507Cl2-7HClC24H43Cl714Cl2-14HClC24H29Cl21練習(xí)習(xí)題二5.加成鹵化：鹵素、鹵化氫等對雙鍵，三鍵，某些環(huán)烷烴進行的加成反應(yīng)。鹵素對雙鍵的加成1）親電加成鹵化H2C=CH2ClCl2FeC l3CH2Cl-CH2 + FeCl4親 電 進

32、攻三 元 環(huán) 狀 絡(luò) 合 物H2CClCH2+-CH2Cl-CH2Cl + FeCl3烯烴的反應(yīng)能力取決與中間體正離子的穩(wěn)定性，其活性如下：RCHCH2H2CCH2 H2CCHCl在鹵素的親電加成反應(yīng)中，一般采用的溶劑有四氯化碳，氯仿，二硫化碳，乙酸等，若以醇或水作溶劑，可能會發(fā)生生成鹵代醇或鹵代醚的副反應(yīng)ArCHCHArBr2/CH3OH0ArCHBrCHArBr+ ArCHBrCHArOCH32）自由基加成鹵化ClCHCCl2Cl2/hv60-70Cl2CHCCl3-HClCl2CCCl2鹵化氫對雙鍵的加成1）親電加成CC+ H慢CHCClCHCCl當(dāng)烯烴上帶有強吸電性基，如-COOH、-

33、CN、-CF3、-NO2等，用Y代表-COOH、-CN、-CF3、-NO2 ，加成方向與馬氏規(guī)則相反。H2CXHCHYH2CCHY+ HX2）鹵化氫的自由基加成CH3CHCH2+HBrhv或引發(fā)劑CH3CH2CH2BrCH2ClCH CH2+HBrhv或引發(fā)劑CH2ClCH2CH2Br3）其他鹵化物對雙鍵的加成2CH3CHCH2+ 2HOClH3CHCCH2ClOHH3CHCCH2OHCl+Ca(OH)22 H3CHCCH2O+CaCl +2H2OH2CCH2+（CH3）3CClAlCl3(CH3)3CCH2CH2Cl6、置換鹵化1）鹵素置換羥基： ROH+HX RX+H2O醇羥基的活性大小為

34、：叔羥基仲羥基伯羥基鹵負離子的親核能力大小順序為：HI HBr HCl HFH3CH3CCHCH2CH2OHH2SO4100-106H3CH3CCHCH2CH2Br+ HBr+ H2O2）用鹵化亞砜和鹵化磷對羥基的置換(C2H5)2NC2H4OH+ SOCl2甲苯10-40 (C2H5)2NC2H4Cl+ SO2 + H2O3 CH3(CH2)3CH2OH + PI33 CH(CH2)3CH2I+H3PO33）鹵素置換磺酸鹽OOSO3K+NaClO3+ HClOOCl+ KHSO4 +NaCl4）置換氟化CCl3+ 3HF80-10417-18kg/cm2CF3+3 HClCCl4 + HFS

35、bCl5CCl3F + HCl氟里昂-11CHCl3 + 2HFSbCl5CHClF2 + 2HCl氟里昂-22CCl3CCl3 + 3 HFSbCl5CClF2CFCl2 + 3 HCl氟里昂-113140,0.5MpaNH2OCH3NaNO2HBF4N2BF4OCH3加熱FOCH3H2SO4SO3HH2O+磺化磺化磺化目的n賦予有機物酸性、水溶性、表面活性及對纖維的親和力等。H+HOOC-Wool-NH2HOOC-Wool-NH3+Dye-SO3-HOOC-Wool-NH3+ -O3S-Dye.酸性染料對蛋白質(zhì)纖維上染酸性染料對蛋白質(zhì)纖維上染NNNNNNNNCu(SO3H)2-4磺化銅酞菁

36、磺化銅酞菁膠束H2OC12H25SO3NaC12H25SO3-陰離子表面活性劑陰離子表面活性劑n可將-SO3H轉(zhuǎn)化為其它基團，如-OH,-NH2,-CN,-Cl等。SO3HOH堿性水解堿性水解n利用-SO3H的可水解性，輔助定位或提高反應(yīng)活性。OHOHSO3HHO3SOHSO3HHO3SBrOHBr磺化磺化溴化溴化水解水解H+O2NClH2NOCH3.O2NNHOCH3+O2NClSO3HO2NNHSO3HOCH3+芳氨基化芳氨基化磺化磺化H2NOCH3.芳氨基化芳氨基化H+，水解水解磺化試劑發(fā)煙硫酸（SO3H2SO4）氯磺酸（ClSO3H）濃硫酸（濃H2SO4）九二酸（9293）九八酸（98

37、）三氧化硫（SO3）20256065其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、亞硫酸鹽（Na2SO3）磺化方法：脂肪族脂肪族化合物化合物加成磺化（加成磺化（NaHSO3）置換磺化置換磺化游離基反應(yīng)游離基反應(yīng)氧磺化（氧磺化（SO2O2）氯磺化（氯磺化（SO2Cl2）芳香族芳香族化合物化合物置換磺化（亞硫酸鹽法）置換磺化（亞硫酸鹽法）親電取代親電取代過量硫酸磺化法（液相磺化法，過量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4） 共沸去水磺化法（氣相磺化法，共沸去水磺化法（氣相磺化法， H2SO4）三氧化硫磺化（三氧化硫磺化（SO3） 氯磺酸磺化（氯磺酸磺化（ClSO3H）芳伯胺烘焙磺化法芳伯胺烘焙磺化法芳香族化合物

38、的磺化芳香族化合物的磺化磺化反應(yīng)歷程：磺化反應(yīng)歷程：H2SO4中電離平衡：中電離平衡： 2H2SO4 SO3 H3O+ HSO4- 2H2SO4 H3SO4+ HSO4- 3H2SO4 H2S2O7 H3O+ 2HSO4- 3H2SO4 HSO3+ H3O+ 2HSO4-SO3H2SO4中電離平衡：中電離平衡：SO3 H2SO4 H2S2O7H2S2O7 H2SO4 H3SO4+ +HS2O7-反應(yīng)質(zhì)點：反應(yīng)質(zhì)點： SO3H2SO4中：SO3 濃H2SO4中：H2S2O7（SO3H2SO4） 8085的H2SO4中：H3SO4+（SO3H3+O）SO3H+H+H+ + SO3HSO3-+.k

39、k1 1k k- -1 1SO3-K K2 2,-H,-H+ +磺化反應(yīng)動力學(xué)磺化反應(yīng)動力學(xué)ArH + SO3 ArSO3Hv(SO3)=k(SO3)ArHSO32H2SO4 SO3 H3O+ HSO4-K K1 1SO3 =K1H2SO42H3O+HSO4-v(SO3)=k(SO3)ArHK1H2SO42H3O+HSO4-H2O H2SO4 H3O+ HSO4-K Kv(SO3)=k(SO3)ArHK11H2O2H2O2=k(SO3)ArH1H2O2H3O+HSO4-H2O1H2SO41H2O1同理，有1H2O2k(H2S2O7)ArHv(H2S2O7)=表 水對磺化反應(yīng)速度的影響H2SO4

40、，98.9998.999898v v（相對）（相對）39391 1磺化反應(yīng)影響因素磺化反應(yīng)影響因素1）被磺化物結(jié)構(gòu)的影響）被磺化物結(jié)構(gòu)的影響n取代基的影響取代基的影響表表 有機芳烴磺化速度的比較有機芳烴磺化速度的比較被磺化物被磺化物甲苯甲苯苯苯硝基苯硝基苯k k10106 6(g(gmolmols)s)78.778.715.515.50.240.24n空間效應(yīng)的影響空間效應(yīng)的影響表表 一磺化異構(gòu)產(chǎn)物的比例（一磺化異構(gòu)產(chǎn)物的比例（2525，89.1%89.1%H2SO4) )RR RCH3C2H5CH(CH3)2C(CH3)3o/po/p0.880.880.390.390.0570.0570 0

41、n萘系芳烴的磺化萘系芳烴的磺化（1）產(chǎn)物與磺化劑的種類、濃度和反應(yīng)溫度有關(guān)。160160+H2SO4SO3HSO3H6060+SO3HSO3HHO3SSO3HSO3HSO3HSO3HH H2 2SOSO4 4SOSO3 3H H2 2SOSO4 41601601701708 80 0(2)多磺化產(chǎn)物的制備往往需要進行多步磺化SO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HHO3S6060H H2 2SOSO4 4SOSO3 3H H2 2SOSO4 435355555SOSO3 3H H2 2SOSO4 450509090SOSO3 3H H2 2SOSO4 41501

42、50250250磺化劑的影響磺化劑的影響表3 不同磺化劑對反應(yīng)的影響項目項目 磺化劑磺化劑H2SO4ClSO3HSO3H2SO4SO3沸點，沸點，2902903173171511511501504646磺化速度磺化速度慢慢較快較快較快較快瞬間完成瞬間完成磺化轉(zhuǎn)化率磺化轉(zhuǎn)化率達到平衡，不完全達到平衡，不完全較完全較完全較完全較完全定量轉(zhuǎn)化定量轉(zhuǎn)化磺化熱效應(yīng)磺化熱效應(yīng)需加熱需加熱一般一般一般一般放熱量大，需冷卻放熱量大，需冷卻磺化物粘度磺化物粘度低低一般一般一般一般十分粘稠十分粘稠副反應(yīng)副反應(yīng)少少少少少少多，有時很高多，有時很高產(chǎn)生廢酸量產(chǎn)生廢酸量大大較少較少較少較少無無反應(yīng)器容積反應(yīng)器容積大大大

43、大一般一般很小很小磺化物的水解及異構(gòu)化作用磺化物的水解及異構(gòu)化作用水解作用SO3-+ H3O+ArH H2SO4 ArSO3H H2O磺化磺化水解水解SO3-H+H2OHSO3-.+H+ H2SO4異構(gòu)化（1）多數(shù)情況是磺酸基水解再磺化的過程。160160+H2SO4SO3HSO3H6060160160（2）無水生成或參與反應(yīng)時，可以認為是分子內(nèi)重排。CH3SO3HCH3SO3H200200H H2 2SOSO4 4HO3SSO3HSO3HHO3S155155H H2 2SOSO4 4反應(yīng)溫度的影響反應(yīng)溫度的影響n反應(yīng)溫度高，反應(yīng)速度快，反應(yīng)時間短。n反應(yīng)溫度高,副反應(yīng)速度加快。SO2SO3H

44、 +170170n影響異構(gòu)體比例圖 溫度對甲苯磺化異構(gòu)產(chǎn)物比例的影響圖 溫度對萘一磺化異構(gòu)產(chǎn)物比例的影響02550751001251501752002250102030405060708090 o-位產(chǎn)物 m-位產(chǎn)物 p-位產(chǎn)物Yield/%T/8090100110120130140150160170020406080100Yield/%T/ -位產(chǎn)物 -位產(chǎn)物催化劑及添加劑的影響催化劑及添加劑的影響n催化劑可以影響磺酸基進入的位置OOOOSO3HOOSO3H磺化磺化磺化磺化HgSOHgSO4 4催化催化n 添加劑可以抑制副反應(yīng)的發(fā)生ArSO3H 2H2SO3 ArSO2+ H3O+ HSO4

45、-ArSO3H SO3 ArSO2+ HSO4-攪拌的影響攪拌的影響n加快物料在酸相中的溶解. n強化傳熱、傳質(zhì)，提高反應(yīng)速度，防止局部過熱和副產(chǎn)物的生成。磺化生產(chǎn)工藝磺化生產(chǎn)工藝1）過量硫酸磺化ArH + H2SO4 ArSO3H + H2O特點： （1）以硫酸為反應(yīng)介質(zhì)，在液相中進行； （2）磺化試劑硫酸過量很多倍； （3）應(yīng)用范圍很廣； （4）反應(yīng)可逆； （5）有大量廢酸生成?；腔O(shè)備習(xí)題練習(xí)三（1）型式：釜（鍋）式反應(yīng)器（2）材質(zhì)：鋼或鑄鐵，多數(shù)為鋼（廢酸濃度70）（3）攪拌器：錨式或復(fù)合式攪拌投料方式制備單磺化物液態(tài)：反應(yīng)溫度下逐步將磺化劑加入被磺 化物中，如萘、甲苯等的磺化。固態(tài)：

46、低溫下將被磺化物加入磺化劑中， 溶解后緩慢升溫，如萘酚的磺化。制備多磺化物：分段磺化SO3HSO3HHO3SSO3HHO3SSO3HHO3SSO3H145145100100H H2 2SOSO4 4606080806565SOSO3 3H H2 2SOSO4 4異構(gòu)化異構(gòu)化1551556565SOSO3 3H H2 2SOSO4 4155155n各種濃度磺化劑的配制 （1）配制Gkg濃度為C的硫酸，需濃度為C1的濃酸和C2的稀酸各多少公斤？ （2）發(fā)煙硫酸與硫酸濃度之間的換算： C硫酸1000.225C發(fā)煙硫酸G1GC-C2C1-C2G2GC1-CC1-C2n生產(chǎn)實例-萘磺酸鈉的生產(chǎn)和應(yīng)用磺化

47、+H2SO4SO3H1601602h2h+ H2OSO3H+()水解吹萘SO3H+ H2O水解水解+H2SO4(氣)中和鹽析SO3H2+ Na2SO3SO3Na2+ SO2+H2OH2SO4 Na2SO3 Na2SO4 SO2 H2O堿熔SO3Na+ 2NaOHONa+ Na2SO3 + H2O中和ONa+ SO2 + H2OOH+ Na2SO3n磺化產(chǎn)物的分離 （1）稀釋析出法 （2）稀釋鹽析法OHOHSO3HHO3SOHHO3SSO3H磺化磺化+OHKO3SSO3KOHNaO3SSO3NaOHSO3KKO3SNaClKCl+（3）中和鹽析法（4）脫硫酸鈣法2ArSO3H + Ca(OH)2

48、 (ArSO3)2Ca + H2OH2SO4 + Ca(OH)2 CaSO4+2H2O(ArSO3)2Ca + Na2CO3 2ArSO3Na +CaCO3（5）萃取法共沸去水磺化共沸去水磺化n工藝過程 將被磺化物以氣體形式通入硫酸中，反應(yīng)生成的水與過量芳烴形成共沸物一起蒸出。n適用范圍： 低沸點芳烴，如苯、甲苯等。n特點 （1）利用有機蒸氣帶走水份； （2）磺化劑用量較少，利用率超過9192。n設(shè)備： 間歇釜式或多鍋串聯(lián)的生產(chǎn)工藝n工藝條件 磺化劑：98.5H2SO4 配比：苯:磺化劑=68:1 反應(yīng)溫度：170190 苯單程轉(zhuǎn)化率：1217 苯磺酸收率：9698芳伯胺的烘焙磺化芳伯胺的烘焙

49、磺化n適用范圍 芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物。n反應(yīng)過程NH2NH3+ HSO4-.NH SO3H.NH2SO3HH2SO4成鹽成鹽180180190190H2O分子內(nèi)重排分子內(nèi)重排180180190190烘焙烘焙n 特點： （1）高溫反應(yīng)； （2）主要得到對位產(chǎn)物； （3）帶有-OH,-OCH3,-NO2和多鹵基化合物 不宜采用。n工藝操作 早期：炒盤、炒鍋、烘焙盤； 后期：球磨機式固相反應(yīng)器 新方法：溶劑法（采用二氯苯、三氯苯、二苯砜等高沸點溶劑，在180220反應(yīng)）三氧化硫磺化三氧化硫磺化n優(yōu)點 （1）不生成水、無廢酸； （2）磺化能力強、反應(yīng)速度快； （3）磺化劑用量省，接近理論量

50、； （4）避免分離產(chǎn)品質(zhì)量高，雜質(zhì)少； （5）生產(chǎn)效率高。n缺點 反應(yīng)劇烈，不易控制。工藝方法（1）液態(tài)三氧化硫磺化：磺化能力強。 SO3NO2+NO2SO3H70708080(液)（2）氣態(tài)三氧化硫（37）磺化：反應(yīng)易控制C12H25C12H25SO3HC12H25SO3NaSO3(氣)NaOH圖圖 烷基苯三氧化硫磺化工藝過程示意圖烷基苯三氧化硫磺化工藝過程示意圖圖圖 三氧化硫磺化降膜式反應(yīng)器三氧化硫磺化降膜式反應(yīng)器（3）溶劑法 對溶劑的要求： 溶解固體有機物或與液態(tài)有機物混溶； 對SO3的溶解度25%。 常用溶劑： 有機：CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，石油醚等；

51、 無機：SO2，H2SO4等。（4）有機絡(luò)合物法氯磺酸磺化氯磺酸磺化n活性: SO3ClSO3HH2SO4SClOOOHSOOHOHO+n特點：（1）易水解； （2）價格貴，應(yīng)用少； （3）產(chǎn)品純度高。n用量：n(ArH):n(ClSO3H)1:45n主要應(yīng)用：制備磺酰胺類化合物ArH ArSO3H ArSO2Cl ArSO2NHRClSO3HClSO3HRNH2H2NSO2NHNSH2NSO2NHNN置換磺化置換磺化反應(yīng)試劑：NaHSO3，Na2SO3實例ClNO2NO2+ 2NaHSO3MgO+SO3HNO2NO2+ MgCl2H2O+60606666水介質(zhì)水介質(zhì)OONO2+ NaSO31

52、00100102102水介質(zhì)水介質(zhì)OOSO3Na+ NaNO2+ NaSO3NO2NO2+ NaNO2NO2SO3Na脂肪烴的磺化脂肪烴的磺化n脂肪族烷烴的磺化 （1）氧磺化 RH SO2 O2RSO3H RSO3Na （2）氯磺化 RH SO2 Cl2 RSO2Cl RSO3Na1212NaOHNaOHn加成磺化高級脂肪酰胺磺酸鹽C17H33CONCH2CH2SO3NaCH3高級脂肪酸酯磺酸鹽CH2COORCHCOORSO3Na置換磺化：利用亞硫酸鹽與鹵代烴反應(yīng)，使磺酸基置換鹵原子而生成烷基磺酸鹽。OC2H4OC2H4ClC8H17+Na2SO3OC2H4OC2H4SO3NaC8H17+Na

53、ClC12H25OCH2CHOHCH2Cl+NaHSO3C12H25OCH2CHOHCH2SO3Na + HClCHCOOCH2CH(C2H5)C4H9CHCOOCH2CH(C2H5)C4H9+ Na2S2O5 + H2O110-1202CH2CHOOCH2CH(C2H5)C4H9CHCOOCH2CH(C2H5)C4H92SO3Na滲透劑T醇和烯烴的硫酸酯化醇和烯烴的硫酸酯化n制備烷基化試劑 硫酸單烷基酯(ROSO2OH )：C2H5OSO2OH 硫酸雙烷基酯(RO)2SO2：(CH3O)2SO2，(C2H5O)2SO2n生產(chǎn)硫酸酯鹽型陰離子表面活性劑（ROSO3Na） 如十二烷基硫酸鈉：C1

54、2H25SO4Na表4 醇和烯烴的硫酸酯化反應(yīng)反應(yīng)類型硫酸化試劑反應(yīng)方程式醇的硫酸酯化H2SO4ROH+H2SO4 ROSO2OH+H2OSO3ROH+SO3ROSO3HClSO3HROH+ClSO3H ROSO3H+HClH2NSO3HROH+H2NSO3H ROSO2O-NH4+烯烴的硫酸酯化H2SO4R-CH=CH2+H2SO4 R-CH(CH3)OSO3HArH HNO3 ArNO2 H2O硝化反應(yīng)的目的將硝基轉(zhuǎn)化為其它基團（-NH2）提高親核置換反應(yīng)活性Cl2NaOH+ONaNaClH2O+10% NaOH350-400,20-30MPaClNO22NaOH+ONaNO2NaClH2

55、O+10% NaOH160,0.6MPaClNO2NO22NaOH+ONaNO2NO2NaClH2O+10% NaOH100,常壓常壓n滿足產(chǎn)品性能要求NO2CH3NO3NO3O3NCH3NO3NO3O3NCH3(H3C)3CO2NNCH3N CH CONHCOCH3H3CNNO2N CH CONHCOCH3H3CNHNO2CONHCOCH3N CNOHNOCCNNHOCH3CH3CO（m.p.=254m.p.=254257257）（m.p.=210m.p.=210）硝化反應(yīng)的特點n反應(yīng)不可逆n反應(yīng)速度快，無需高溫n放熱量大，需要及時移除反應(yīng)熱多數(shù)為非均相反應(yīng)，需要加強傳質(zhì)空間位阻效應(yīng)不明顯N

56、O2SO3HHO3SSO3H硝化試劑及性質(zhì)n濃硝酸（93%）n稀硝酸（70%）n混酸（H2SO4-HNO3-H2O）濃硝酸（濃HNO3）3HNO3 NO2+ 2NO3- H2O 2HNO3 H2NO3+ NO3- NO2+ NO3- H2O + NO2+HNO2NO2-H+慢NO2+稀硝酸（稀HNO3）OH+ NO+OHHNOOHNO+ H+HONO +HNO3HONO2+ HNO2HNO3 H2O NO3- H3O+HNO2 NO+ H2O混酸（H2SO4-HNO3-H20）HNO3濃度，H2SO4濃度，H2O濃度， NO2+濃度，10000187.412.6012.47612.611.41

57、.9表5 混酸組成與NO2+濃度的關(guān)系HNO3 2H2SO4 NO2+ H3O+ 2HSO4-硝化方法稀硝酸硝化 （1）進攻質(zhì)點為NO+； （2）硝化劑通常過量1065；（3）應(yīng)用于易硝化的芳香族化合物，如分子中含有-OH,-OR,-NHCOCH3等基團。n濃硝酸硝化 （1）硝酸過量很多倍，需回收利用； （2）應(yīng)用范圍不廣。n濃硫酸介質(zhì)中的均相硝化 （1）只需使用過量很少的HNO3； （2）產(chǎn)品收率高，應(yīng)用廣(反應(yīng)溫度下為固態(tài))； （3）有廢酸產(chǎn)生。非均相混酸硝化 （1）反應(yīng)溫度下為互不相溶的兩相；（2）反應(yīng)活性高，應(yīng)用范圍廣；（3）有廢酸產(chǎn)生。n有機溶劑中硝化 （1）避免使用大量硫酸作溶劑，

58、減少或消除了廢酸量； （2）選擇合適的溶劑可以得到特定異構(gòu)體的產(chǎn)品。 （3）溶劑：二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸、乙酸酐等。硝化反應(yīng)影響因素硝化反應(yīng)影響因素被硝化物的性質(zhì)R表6 取代基對 硝化反應(yīng)速度的影響ROHOCH3HCNNO2N+(CH3)3v相對100024.5110-410-5-710-7n 不同硝化劑對硝化產(chǎn)物異構(gòu)體比例的影響NHCOCH3NHCOCH3NO2NHCOCH3NO2硝化硝化+硝化劑o,%m,%p,%o/p80HNO340.7059.30.6990HNO323.5076.50.31HNO3- H2SO419.42.178.50.25HNO3- (CH3CO)2O67.82.5

59、29.72.28表7 硝化劑對乙酰苯胺一硝化產(chǎn)物的影響對選擇性的影響特殊硝化劑（1）HNO3-H2SO4(H3PO4):增加p-位異構(gòu)體收率。（2）NaNO3(KNO3)-H2SO4:可良好控制硝化劑量，減少水的積累，用于苯甲醛、苯甲酸等的硝化。（3）HNO3-(CH3CO)2O:無氧化性，與酚醚或N-酰芳胺反應(yīng)，可提高o/p。（4）RONO2：堿性條件的硝化劑。反應(yīng)介質(zhì)SO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HNO2NO2硝化濃硫酸硝化煙酸1,5-萘二磺酸1-硝基萘-4,8-二磺酸2-硝基萘-4,8-二磺酸表8 反應(yīng)介質(zhì)對硝化產(chǎn)物異構(gòu)體比例的影響被硝化物硝化劑-介質(zhì)溫度,o,%m,%p

60、,%o/p苯甲醚HNO3-H2SO445312670.46HNO3(d. 1.42)45402580.6925%HNO3-CH3COOH65442540.80O2NBF4環(huán)丁砜690312.23HNO3-(CH3CO)2O10711282.54芐甲醚HNO3-H2SO4252918530.55HNO3-(CH3CO)2O25517421.21苯乙基甲醚HNO3-H2SO425329590.54HNO3-(CH3CO)2O25624341.82甲苯HNO3(d. 1.47)30573401.43HNO3-(CH3CO)2O25563411.37溫度n反應(yīng)溫度升高，硝化反應(yīng)速度加快。硝化產(chǎn)物k25