應(yīng)用電化學(xué)_緒論

1、緒 論 -走進(jìn)電化學(xué) 講授：崔國(guó)峰（副教授） 單位：中山大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 編寫(xiě)日期：2012.9.15 授課日期：2012.9.17應(yīng)用電化學(xué)1. 電化學(xué)的發(fā)現(xiàn)伽伐尼Luigi Galvani (17371798)1786年11月6日，意大利伽伐尼發(fā)表了金屬能使蛙腿肌肉抽縮的“動(dòng)物電”現(xiàn)象，一般認(rèn)為這是電化學(xué)的起源。電化學(xué)是如何發(fā)現(xiàn)的？電的發(fā)現(xiàn)在1663年，德國(guó)物理學(xué)家居里克( Otto von Guericke) 創(chuàng)造了第一個(gè)發(fā)電機(jī)。通過(guò)在機(jī)器中的摩擦而產(chǎn)生靜電。這個(gè)發(fā)電機(jī)將一個(gè)巨大的硫球放入玻璃球中，并固定在一棵軸上制成的。通過(guò)搖動(dòng)曲軸來(lái)轉(zhuǎn)動(dòng)球體，當(dāng)一個(gè)襯墊與轉(zhuǎn)動(dòng)的球發(fā)生摩擦的時(shí)候

2、就會(huì)產(chǎn)生靜電火花。 這個(gè)球體可以拆卸并可以用作電學(xué)試驗(yàn)的來(lái)源。 富蘭克林（Benjamin Franklin）美國(guó)1750年由美國(guó)科學(xué)家富蘭克林發(fā)現(xiàn)電特點(diǎn)。電化學(xué)的利用伏特Alessandro Volta(1745-1827)1799年伏打在伽伐尼工作的基礎(chǔ)上發(fā)明了用不同的金屬片夾濕紙組成的“電堆”，即現(xiàn)今所謂“伏打堆”。這是化學(xué)電源的雛型。電化學(xué)的利用1807年英國(guó)科學(xué)家戴維采用伏打電池來(lái)電解熔融的苛性堿的方法制得鉀和鈉，后來(lái)又制得了鋇、鎂、鈣、鍶等堿土金屬。戴維(Humphry Davy)(1779-1829)電池的考古發(fā)現(xiàn)2200多年前的伏特電池， Baghdad 200 B.C.In

3、1938, German archaeologist Wilhelm Konig unearthed a five-inch-long (13 cm) clay jar containing a copper cylinder that encased an iron rod. They are a one-off. As far as we know, nobody else has found anything like these. They are odd things; they are one of lifes enigmas. Quote: P. Craddock. Metall

4、urgy Expert, British Museum2、電化學(xué)的應(yīng)用(1)、金屬到離子過(guò)程腐蝕蝕刻一次電池拋光(2) 離子到金屬過(guò)程電鍍塑料電鍍電解3、金屬到離子&離子到金屬混合NiH電池二次電池鉛酸電池4、離子到離子鋰離子嵌入電池生物電電鰻中樞興奮電位興奮性突觸后電位產(chǎn)生的原理是由于突觸前膜釋放的興奮性遞質(zhì)，彌散跨越突觸間隙并與突觸后膜的受體相結(jié)合，提高了后膜對(duì)一切小離子（包括Na 、K 、Cl-，尤其是Na ）的通透性，使Na 的內(nèi)流比K 的外流速度快，從而引起后膜的去極化，出現(xiàn)興奮性突觸后電位。海洛夫斯基1959.10.12年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者。 捷克斯洛伐克分析化學(xué)家, 18

5、90年12月20日生于布拉格,1922年海洛夫斯基以發(fā)明極譜法而聞名于世。極譜法Jaroslav Heyrovsk4、電極表面催化過(guò)程燃料電池有機(jī)電合成電化學(xué)傳感器3、電化學(xué)定義電化學(xué)(Electrochemistry)通俗：電化學(xué)主要是研究電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過(guò)程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。專(zhuān)業(yè)：Electrochemistry studies chemical reactions which take place in a solution at the interface of an electron conductor (a metal or a semiconductor) and

6、 an ionic conductor (the electrolyte), and which involve electron transfer between the electrode and the electrolyte or species in solution.它是物理化學(xué)與材料科學(xué)的交叉學(xué)科。物理化學(xué)金屬材料金屬特性導(dǎo)電性；導(dǎo)熱性；磁性；電催化性4. 電化學(xué)研究的對(duì)象 電極和電解液界面上發(fā)生的化學(xué)過(guò)程。 電極反應(yīng)：在電極上進(jìn)行電子得(失)的氧化還原反應(yīng)陰極反應(yīng)：陰極上得電子的還原反應(yīng)。陽(yáng)極反應(yīng) ：陽(yáng)極上失電子的氧化反應(yīng)。5. 電化學(xué)的涵蓋 電化學(xué)熱力學(xué) 電化學(xué)動(dòng)力學(xué) 宏觀電

7、化學(xué) 微觀電化學(xué)研究方向研究深度如何研究電化學(xué)？6.電化學(xué)研究方向電化學(xué)的研究?jī)?nèi)容應(yīng)包括兩個(gè)方面：(1)電解質(zhì)的研究，即電解質(zhì)學(xué)，其中包括電解質(zhì)的導(dǎo)電性質(zhì)、離子的傳輸性質(zhì)、參與反應(yīng)離子的平衡性質(zhì)等，其中電解質(zhì)溶液的物理化學(xué)研究常稱(chēng)作電解質(zhì)溶液理論；(2)電極的研究，即電極學(xué)，其中包括電極的平衡性質(zhì)和通電后的極化性質(zhì)，也就是電極和電解質(zhì)界面上的電化學(xué)行為。電解質(zhì)學(xué)和電極學(xué)的研究都會(huì)涉及到化學(xué)熱力學(xué)、化學(xué)動(dòng)力學(xué)和物質(zhì)結(jié)構(gòu)。(1)電化學(xué)熱力學(xué)19世紀(jì)下半葉，經(jīng)過(guò)赫爾姆霍茲和吉布斯的工作，賦于電池的“起電力”(今稱(chēng)“電動(dòng)勢(shì)”)以明確的熱力學(xué)含義；1834 年法拉第電解定律的發(fā)現(xiàn)為電化學(xué)奠定了定量基礎(chǔ)；

8、1889年能斯脫用熱力學(xué)導(dǎo)出了參與電極反應(yīng)的物質(zhì)濃度與電極電勢(shì)的關(guān)系，即著名的能斯脫公式；1923年德拜和休克爾提出了人們普遍接受的強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液靜電理論，大大促進(jìn)了電化學(xué)在理論探討和實(shí)驗(yàn)方法方面的發(fā)展。Walther NernstSvante ArrheniusSwedish chemistGerman scientist法拉第的學(xué)術(shù)成就18181823年研制合金鋼期間，首創(chuàng)金相分析方法。1823年從事氣體液化工作，標(biāo)志著人類(lèi)系統(tǒng)進(jìn)行氣體液化工作的開(kāi)始。1824年起研制光學(xué)玻璃，這次研究導(dǎo)致在1845年利用自己研制出的一種重玻璃（硅酸硼鉛），發(fā)現(xiàn)磁致旋光效應(yīng)。1825年在把鯨油和鱔油制成的燃

9、氣分餾中發(fā)現(xiàn)苯。最突出的成就是電磁感應(yīng)的發(fā)現(xiàn)和場(chǎng)的概念的提出。邁克爾法拉第Michael Faraday(17911861)刻苦認(rèn)真自學(xué)成材1791年9月22日生于薩里郡紐因頓的一個(gè)鐵匠家庭。13歲就在一家書(shū)店當(dāng)送報(bào)和裝訂書(shū)籍的學(xué)徒。他有強(qiáng)烈的求知欲，擠出一切休息時(shí)間貪婪地力圖把他裝訂的一切書(shū)籍內(nèi)容都從頭讀一遍。在這家書(shū)店呆了八年，他廢寢忘食、如饑似渴地學(xué)習(xí)。在哥哥贊助下，1810年2月至1811年9月聽(tīng)他了十幾次自然哲學(xué)的通俗講演，每次聽(tīng)后都重新謄抄筆記，并畫(huà)下儀器設(shè)備圖。1812月至4月又連續(xù)聽(tīng)了戴維4次講座，從此燃起了進(jìn)行科學(xué)研究的愿望。法拉第1813年隨同戴維赴歐洲大陸作科學(xué)考察旅行，

10、1815年回國(guó)后繼續(xù)在皇家學(xué)院工作，長(zhǎng)達(dá)50余年。1816年發(fā)表第一篇科學(xué)論文。他最初從事化學(xué)研究工作，也涉足合金鋼、重玻璃的研制。在電磁學(xué)領(lǐng)域，傾注了大量心血，取得出色成績(jī)。1824年被選為皇家學(xué)會(huì)會(huì)員，1825年接替戴維任皇家學(xué)院實(shí)驗(yàn)室主任，1833年任皇家學(xué)院化學(xué)教授。1.1 電化學(xué)平衡電極電位（1）電極電位的產(chǎn)生 兩種導(dǎo)體接觸時(shí)，其界面的兩種物質(zhì)，可以是固體-固體、固體-液體及液體-液體，因兩相中的化學(xué)組成不同，故將在界面處發(fā)生物質(zhì)遷移，若進(jìn)行遷移的物質(zhì)帶有電荷，則將在兩相之間產(chǎn)生一個(gè)電位差，即電極電位。 實(shí)驗(yàn)證明：金屬的電極電位大小與金屬本身的活潑性，金屬離子在溶液中濃度，以及溫度等

11、因素有關(guān)。 能斯特公式對(duì)于一個(gè)電極來(lái)說(shuō)，其電極反應(yīng)可以寫(xiě)成：從理論上推導(dǎo)出電極電位的計(jì)算公式（能斯特公式）為：在25時(shí)，如以濃度代替活度，則上式可寫(xiě)成： MM2+ne+redox0lnaanFRTRedOxlog059. 00n電極電位的測(cè)量 絕對(duì)電極電位無(wú)法得到，因此只能以一共同參比電極構(gòu)成原電池，測(cè)定該電池電動(dòng)勢(shì)。常用的參比電極有標(biāo)準(zhǔn)氫電極（見(jiàn)圖）和甘汞電極（見(jiàn)圖） 。 標(biāo)準(zhǔn)氫電極： 電極反應(yīng)為： 規(guī)定在任何溫度下，氫標(biāo)準(zhǔn)電極電位為零。2eH22H+應(yīng)用：電池電動(dòng)勢(shì)自動(dòng)電位滴定儀應(yīng)用：pH 測(cè)定原理內(nèi)參比電極的電位是恒定不變的，它與待測(cè)試液中的H+活度（pH）無(wú)關(guān)，pH 玻璃電極之所以能作

12、為H+的指示電極，其主要作用體現(xiàn)在玻璃膜上。 當(dāng)玻璃電極浸入被測(cè)溶液時(shí)，玻璃膜處于內(nèi)部溶液(H+,內(nèi))和待測(cè)溶液(H+,試)之間，這時(shí)跨越玻璃膜產(chǎn)生一電位差 EM （這種電位差稱(chēng)為膜電位，下節(jié)討論），它與氫離子活度之間的關(guān)系符合能斯特公式：玻璃電極的構(gòu)造它的主要部分是一個(gè)玻璃泡，泡的下半部為特殊組成的玻璃薄膜，敏感膜是在SiO2（x=72%）基質(zhì)中加入Na2O(x=22%)和CaO(x=6%)燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。厚度約為30100m。在玻璃中裝有 pH 一定的溶液（內(nèi)部溶液或內(nèi)參比溶液，通常為0.1mol/L HCl），其中插入一銀 - 氯化銀電極作為內(nèi)參比電極。電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)極化： 當(dāng)較大

13、的電流流過(guò)電極時(shí)，此時(shí)的電極電位將偏離可逆電位，不再滿(mǎn)足能斯特方程，如電極電位改變很大而產(chǎn)生的電流變化很小，這種現(xiàn)象稱(chēng)為極化。影響因素：電極的大小和形狀、電解質(zhì)的溶液組成、攪拌情況、溫度、電流密度、電池反應(yīng)中反應(yīng)物和生成物的狀態(tài)以及電極的成分等。 極化通?？梢苑譃椋?濃差極化和電化學(xué)極化。由于極化現(xiàn)象的存在，實(shí)際電位與可逆的平衡電位之間產(chǎn)生一個(gè)差值。這個(gè)差值稱(chēng)為超電位（過(guò)電位、超電壓）。一般用表示。并以c表示陰極電位，a表示陽(yáng)極電位。陰極上的超電位使陰極電位向負(fù)的方向移動(dòng)，陽(yáng)極上的超電位使陽(yáng)極電位向正的方向移動(dòng)。超電位的大小可以作為電極極化程度的衡量。但是它的數(shù)值無(wú)法從理論上計(jì)算，只能根據(jù)經(jīng)驗(yàn)

14、歸納一些規(guī)律： 1）超電位隨電流密度的增大而增大； 2）超電位隨溫度升高而降低； 3）電極的化學(xué)成分不同，超電位也有明顯的不同； 4）產(chǎn)物是氣體的電極過(guò)程，超電位一般較大。金屬電極和僅僅是離子價(jià)態(tài)改變的電極過(guò)程，超電位一般較小。 超極化 Overpotential由于電極反應(yīng)過(guò)程中電極表面附近溶液的濃度和主體溶液的濃度發(fā)生了差別所引起的。如電解時(shí)，陽(yáng)極發(fā)生M2+ne = M的反應(yīng)。電極表面附近離子的濃度會(huì)迅速降低，離子的擴(kuò)散速率又有限，得不到很快的補(bǔ)充。這時(shí)陰極電位比可逆電極電位要負(fù)；而且電流密度越大，電位負(fù)移就越顯著。如果發(fā)生的是陽(yáng)極反應(yīng)，金屬的溶解將使電極表面附近的金屬離子的濃度，在離子不

15、能很快地離開(kāi)的情況下，比主體溶液中的大，陽(yáng)極電位變的更正一些。這種由濃度差別所引起的極化，稱(chēng)為濃差極化。 1.1 濃差極化原因：由于電極表面濃度偏離本體溶液的濃度而產(chǎn)生的極化稱(chēng)為濃差極化。如對(duì)于用鉑電極電解ZnSO4時(shí)，陰極析出Zn，陽(yáng)極析出氫氣。ZnSO4電極上進(jìn)行的反應(yīng)是分步進(jìn)行的，其中某一步反應(yīng)速率較慢，它對(duì)整個(gè)電極反應(yīng)起著決定作用。這一步反應(yīng)需要比較高的活化能才能進(jìn)行。對(duì)陰極反應(yīng)，必須使陰極電位比可逆電位更負(fù)，以克服其活化能的增加，讓電極反應(yīng)進(jìn)行。陽(yáng)極反之，需要更正的電位。 電化學(xué)極化電化學(xué)極化由某些電化學(xué)反應(yīng)分步驟中的動(dòng)力學(xué)因素決定的。(3) 歐姆極化由于電極上生成電阻較高的化合物引

16、起的極化稱(chēng)為歐姆極化。電極過(guò)程的基本歷程1、液相傳質(zhì)步驟2、前置轉(zhuǎn)化步驟3、電化學(xué)步驟4、后置轉(zhuǎn)化步驟5、液相傳質(zhì)步驟 任何電極過(guò)程都包括1、3、5步驟超電勢(shì)的測(cè)定方法 極化曲線(xiàn)或超電勢(shì)的測(cè)定主要是：電極電勢(shì)隨著流過(guò)電極的電流i之間的變化關(guān)系。 因在兩電極體系中，電流發(fā)生變化時(shí)，陰、陽(yáng)兩電極的電極電勢(shì)均發(fā)生變化，所以不能用兩電極體系法測(cè)定極化曲線(xiàn)或超電勢(shì)。參比電極魯金毛細(xì)管工作電極輔助電極或?qū)﹄姌O采用三電極體系法測(cè)定極化曲線(xiàn)極化是好還是壞？電解池原電池隨著電流的增加，極化程度增大，陰極電極電勢(shì)減小，陽(yáng)極電勢(shì)增大。6.電化學(xué)的研究深度 宏觀電化學(xué) 微觀電化學(xué)電解質(zhì)溶液可逆電池 (原電池)電解與極

17、化(如離子互吸、離子水合、離子締合、電導(dǎo)理論、電離平衡等)(如可逆電池、電極電勢(shì)、電動(dòng)勢(shì)以及可逆電池電動(dòng)勢(shì)與熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系等。(如從動(dòng)力學(xué)的角度去闡明電極上所有發(fā)生的細(xì)節(jié))電化學(xué)平衡電解質(zhì)溶液理論電極過(guò)程宏觀電化學(xué)方法阿倫尼烏斯Svante August Arrhenius(瑞典人)因提出電解質(zhì)溶液理論而獲1903年Nobel獎(jiǎng) 法拉第定律 1833年歸納實(shí)驗(yàn)結(jié)果得基本規(guī)律法拉第定律 對(duì)各種不同的電解質(zhì)溶液，每通過(guò)96485.309C的電量，在任一電極上發(fā)生得(失)1mol電子的電極反應(yīng)，同時(shí)與得(失) 1mol電子相對(duì)應(yīng)的任一電極反應(yīng)的物質(zhì)的量相等。 1摩爾電子的電荷(即一摩爾電子所帶

18、電量的絕對(duì)值)稱(chēng)為1法拉第(1F)。1F = Le = 6.0221023 1.6022 10-19= 96485.309C 96500C電流效率 =按法拉第定律計(jì)算所需理論電量實(shí)際所需消耗電量100%=按法拉第定律計(jì)算應(yīng)獲得的產(chǎn)物質(zhì)量電極上實(shí)際產(chǎn)物質(zhì)量100%應(yīng)用：計(jì)算電沉積的電流效率離子的遷移數(shù)1. 離子的電遷移現(xiàn)象通電于電解質(zhì)溶液后，溶液中承擔(dān)導(dǎo)電任務(wù)的陰、陽(yáng)離子分別向正、負(fù)兩極移動(dòng)；在相應(yīng)的電極上發(fā)生氧化或還原作用，因而兩電極旁的電解質(zhì)溶液的濃度發(fā)生了變化。 -+陰極區(qū)陽(yáng)極區(qū)中間區(qū)(2) 正負(fù)離子運(yùn)動(dòng)速率不相同(+= 3-)-+(1)離子的本性(包括離子半徑、離子水化程度、所帶電荷等)

19、;(2)溶劑的性質(zhì)(如粘度等)有關(guān)以外，還與外加電場(chǎng)的電位梯度有關(guān)，電位梯度越大，推動(dòng)離子運(yùn)動(dòng)的電場(chǎng)力也越大。(3)溫度升高，正、負(fù)離子的遷移數(shù)趨于相等.影響離子遷移數(shù)因素應(yīng)用:毛細(xì)管電泳貝克曼5010毛細(xì)管電泳儀Zeta電位分析儀分析膠體顆粒之間的靜電斥力通常是解決分散體系穩(wěn)定的一個(gè)關(guān)鍵因素。一般情況下，水機(jī)體系以及其它一些極性懸浮液，其 Zeta電位在6-100mV之間，電泳遷移慮在0.5810-8m2/V.s之間。這些樣品的測(cè)量都可以用傳統(tǒng)方法進(jìn)行。Zeta PALS應(yīng)用：Zeta 電位滴定儀4.微觀電化學(xué)方法量子電化學(xué)原子電化學(xué)The electrolysis of water des

20、cribes the use of electricity to convert liquid water (H2O) into Hydrogen and Oxygen gas. When coupled to a photo-voltaic cell this particular reaction effectively converts solar energy into a clean-burning chemical fuel.量子電化學(xué)An electron density map of the Ag/Ag2S/Ag junction system by first princip

21、les calculation with schematic atomic models. Sky-blue and yellow spheres represent silver and sulfur atoms, respectively.The potential energy surface of CO adsorbed on Cu(100) as determined by helim-3 spin-echo spectroscopy and molecular dynamics simulations.原子電化學(xué)Spiral machined into a Ni sheet Ele

22、ctrochim.Acta 48 (2003), 3213-3219LEEDS surface characterization of the Pt3Ni(111) single crystals in ultrahigh vacuum and electrochemical environments. 電化學(xué)研究設(shè)備1、工作電極（Working electrode）;2、參比電極 （Reference electrode）；3、電解池（Cell）；3、電化學(xué)工作站（Electrochemical Station）。參比電極由于氫電極裝置和實(shí)驗(yàn)手續(xù)均較麻煩，實(shí)際使用中常用一類(lèi)微溶鹽電極如甘汞電

23、極和氯化銀電極作為二級(jí)基準(zhǔn)，這類(lèi)電極常稱(chēng)為參比電極。a.甘汞電極甘汞電極是由汞、甘汞(Hg2Cl2)和一定濃度的氯化鉀溶液所構(gòu)成的微溶鹽電極。其構(gòu)造如圖所示。此半電池可標(biāo)記為：甘汞電極制備容易，只需在純汞表面上加一層氯化亞汞和汞的糊體，充入一定濃度的氯化鉀溶液即可制成，放置數(shù)日后，電勢(shì)趨于穩(wěn)定，故使用極為方便。甘汞電極： 電極反應(yīng)：Hg2Cl2（s）+2e =2Hg+2Cl能斯特公式為 ：由此可見(jiàn)：甘汞電極的電位取決于所用KCl的濃度。)L/(1molCllog059. 0L/1molCl1log2059. 00/HgClHg20/HgClHg2222）（1膠帽；2多孔物質(zhì)；3KCl晶體；4K

24、Cl飽和溶液；5Hg；6Hg2Cl2；7膠塞；8膠木帽；9Pt絲甘汞電極根據(jù)所用 KCl 濃度不同分為三種，由表中數(shù)據(jù)可以看出：飽和甘汞電極配制最為方便，但其溫度系數(shù)較大。而 0.1moldm-3KCl 溶液的甘汞電極溫度系數(shù)最小，適用于精密測(cè)量。232型飽和甘汞電極 b.氯化銀電極氯化銀電極如圖所示。將銀絲作為陽(yáng)極在含 Cl- 溶液中電解沉積上一層氯化銀，插入一定濃度的氯化鉀溶液中即可構(gòu)成。其電池表示如：微溶鹽電極相當(dāng)于為溶度積制約著的金屬電極，氯化銀電極反應(yīng)包括以下兩個(gè)步驟：工作時(shí)，由于溶度積制約，Ag+ 濃度很小，故可逆性較好。參比電極魯金毛細(xì)管工作電極輔助電極或?qū)﹄姌O常用三電極體系8.

25、電化學(xué)的世界國(guó)際的世界前蘇聯(lián)前蘇聯(lián)美國(guó)美國(guó)前蘇聯(lián)電化學(xué)大師Prof. A.N. Frumkin in the last years of his lifeAlexander Naumovich Frumkin b. October 24, 1895, Kishinev, Moldaviya, Russia d. May 27, 1976, Tula, RussiaProf. A.N. Frumkin - a young, but already famous scientisthttp:/ OM. BockrisA.N. Frumkin and J. OM. Bockris (U.S.A. 1

26、960)Prof. Bockris is one of the worlds leading electrochemists and author of one of its best-known texts, with a distinguished career at the University of Pennsylvania, Flindens University in Australia, and Texas A&M University. He is recognized by awards and honors worldwide; he is the earliest

27、 champion of the “hydrogen economy.” His book, The New Paradigm (2005), confronts current physics with data from “paranormal”phenomena.美國(guó)電化學(xué)大師Allen J. Bard born 18 December 1933Professor Bard has been the recipient of numerous honors including: election to the National Academy of Sciences (1982), the ACS Fisher Award in Analytic