第四章_周環(huán)反應(yīng)-3

1、1 兩個(gè)或多個(gè)兩個(gè)或多個(gè)電子體系的端碳原子有電子體系的端碳原子有sp2雜化逐漸轉(zhuǎn)雜化逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樽優(yōu)閟p3雜化，同時(shí)共軛體系的端碳原子之間形成雜化，同時(shí)共軛體系的端碳原子之間形成鍵，鍵，生成一個(gè)環(huán)狀化合物，這類反應(yīng)稱為生成一個(gè)環(huán)狀化合物，這類反應(yīng)稱為環(huán)加成反應(yīng)環(huán)加成反應(yīng)，其逆，其逆反應(yīng)稱為環(huán)消除反應(yīng)。環(huán)加成反應(yīng)也是經(jīng)過(guò)一個(gè)環(huán)狀過(guò)反應(yīng)稱為環(huán)消除反應(yīng)。環(huán)加成反應(yīng)也是經(jīng)過(guò)一個(gè)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)的協(xié)同反應(yīng)。渡態(tài)的協(xié)同反應(yīng)。 GW+GWGG2OOOOOOOOO+過(guò)渡態(tài)過(guò)渡態(tài) 電環(huán)化反應(yīng)和電環(huán)化反應(yīng)和遷移反應(yīng)都發(fā)生在同一分子內(nèi)，環(huán)遷移反應(yīng)都發(fā)生在同一分子內(nèi)，環(huán)加成反應(yīng)與之不同，它發(fā)生在兩個(gè)分子間。加成反應(yīng)與之不同，

2、它發(fā)生在兩個(gè)分子間。常見(jiàn)的環(huán)加常見(jiàn)的環(huán)加成反應(yīng)如成反應(yīng)如Diels-Alder反應(yīng)、烯烴二聚反應(yīng)、反應(yīng)、烯烴二聚反應(yīng)、1, 3-偶極環(huán)偶極環(huán)加成等。加成等。3 按參與環(huán)化反應(yīng)的各組分原子數(shù)分類：按參與環(huán)化反應(yīng)的各組分原子數(shù)分類： 如如Diels-Alder反應(yīng)為反應(yīng)為4+2反應(yīng)，烯烴二聚為反應(yīng)，烯烴二聚為2+2反應(yīng)，反應(yīng)，1, 3-偶極與烯烴的加成為偶極與烯烴的加成為3+2反應(yīng)。反應(yīng)。 按組分分子中參與環(huán)加成反應(yīng)部分的按組分分子中參與環(huán)加成反應(yīng)部分的電子數(shù)分類：電子數(shù)分類： 如如Diels-Alder反應(yīng)為反應(yīng)為4+ 2(4n+2)反應(yīng)，烯烴二聚反應(yīng)，烯烴二聚為為2+2(4n)反應(yīng)，反應(yīng)，1,

3、 3-偶極與烯烴的加成為偶極與烯烴的加成為4 +2反反應(yīng)。應(yīng)。分類和表示分類和表示4兩個(gè)分子之間的協(xié)同反應(yīng)三原則兩個(gè)分子之間的協(xié)同反應(yīng)三原則(1) 兩個(gè)分子發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)時(shí)，起決定作用的軌道是一兩個(gè)分子發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)時(shí)，起決定作用的軌道是一個(gè)分子的個(gè)分子的HOMO和另一個(gè)分子的和另一個(gè)分子的LUMO，反應(yīng)過(guò)程，反應(yīng)過(guò)程中電子由一個(gè)分子的中電子由一個(gè)分子的HOMO流入另一個(gè)分子的流入另一個(gè)分子的LUMO。(2) 當(dāng)兩個(gè)分子相互作用形成當(dāng)兩個(gè)分子相互作用形成鍵時(shí)，兩個(gè)起決定作用的鍵時(shí)，兩個(gè)起決定作用的軌道必須發(fā)生同位相重疊。軌道必須發(fā)生同位相重疊。 (3) 相互作用的兩個(gè)軌道，能量必須接近，能量越

4、接近，相互作用的兩個(gè)軌道，能量必須接近，能量越接近，反應(yīng)越易進(jìn)行。反應(yīng)越易進(jìn)行。52s2a異面異面同面同面 環(huán)加成反應(yīng)中，在能量上只有一個(gè)組分的環(huán)加成反應(yīng)中，在能量上只有一個(gè)組分的HOMO與另一與另一組分的組分的LUMO在分子兩端以成鍵形式相互作用時(shí)，軌道重疊在分子兩端以成鍵形式相互作用時(shí)，軌道重疊才是最有利的。才是最有利的。 反應(yīng)過(guò)程中在空間圖像上同面反應(yīng)過(guò)程中在空間圖像上同面-同面是有效的軌道重疊。同面是有效的軌道重疊。絕對(duì)多數(shù)的環(huán)加成反應(yīng)也是同面絕對(duì)多數(shù)的環(huán)加成反應(yīng)也是同面-同面過(guò)程。理論上，同面同面過(guò)程。理論上，同面-異異面或異面面或異面-異面也可加成，但由于軌道扭曲，反應(yīng)活化能較高，

5、異面也可加成，但由于軌道扭曲，反應(yīng)活化能較高，只有少數(shù)分子以這種方式進(jìn)行。只有少數(shù)分子以這種方式進(jìn)行。64s + 2s+HOMOLUMO7n2+2環(huán)加成反應(yīng)環(huán)加成反應(yīng)HOMOLUMOHOMOLUMO熱反應(yīng)熱反應(yīng)(基態(tài)基態(tài))對(duì)稱性禁阻對(duì)稱性禁阻12一個(gè)乙一個(gè)乙烯分子烯分子另一乙另一乙烯分子烯分子熱反應(yīng)熱反應(yīng)(基態(tài)基態(tài))同面同面-同面加成，對(duì)稱性不符；同面加成，對(duì)稱性不符；同面同面-異面加成，扭轉(zhuǎn)張力太大，異面加成，扭轉(zhuǎn)張力太大，所以，乙烯的二聚在加熱（基所以，乙烯的二聚在加熱（基態(tài)）條件下不能發(fā)生。態(tài)）條件下不能發(fā)生。8HOMOLUMO光反應(yīng)光反應(yīng)(激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài))對(duì)稱性允許對(duì)稱性允許22光反應(yīng)光

6、反應(yīng)(激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài))4n體系的環(huán)加成規(guī)律體系的環(huán)加成規(guī)律基態(tài)時(shí)，同面基態(tài)時(shí)，同面-異面加成是對(duì)稱性允許的，激發(fā)態(tài)異面加成是對(duì)稱性允許的，激發(fā)態(tài)時(shí)，同面時(shí)，同面-同面加成是對(duì)稱性允許的。同面加成是對(duì)稱性允許的。9例：給出下列的反應(yīng)條件例：給出下列的反應(yīng)條件O+h OOh h O21,2,3均為均為2s +2s1310nDiels-Alder反應(yīng)反應(yīng) Diels-Alder反應(yīng)是德國(guó)化學(xué)家反應(yīng)是德國(guó)化學(xué)家第爾斯第爾斯(O. Diels)和阿爾德和阿爾德(K. Alder)在研究在研究1, 3-丁二烯和順丁烯二酸酐丁二烯和順丁烯二酸酐的相互作用時(shí)首先發(fā)現(xiàn)的，因此，的相互作用時(shí)首先發(fā)現(xiàn)的，因此，此類反

7、應(yīng)以他們的名字命名。此類反應(yīng)以他們的名字命名。OOOOOO+20C6H6GW+GWGG11OOOOOO20oCH+OOO100oC35oCCHOOO100oCOO+ 12熱反應(yīng)熱反應(yīng)(基態(tài)基態(tài))中的分子軌道中的分子軌道4n+2體系的環(huán)加成規(guī)律體系的環(huán)加成規(guī)律基態(tài)時(shí)，同面基態(tài)時(shí)，同面-同面加成是對(duì)稱性允許的，激發(fā)態(tài)時(shí)，同面加成是對(duì)稱性允許的，激發(fā)態(tài)時(shí)，同面同面-異面加成是對(duì)稱性允許的。異面加成是對(duì)稱性允許的。HOMOLUMOHOMOLUMOHOMOLUMOHOMOLUMO光反應(yīng)光反應(yīng)(激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài))中的分子軌道中的分子軌道13 前線軌道將雙烯體出前線軌道將雙烯體出HOMO、親雙烯體出、親雙烯體出

8、LUMO的的Diels-Alder反應(yīng)稱為反應(yīng)稱為正常的正常的Diels-Alder反應(yīng)反應(yīng)；將雙烯體出；將雙烯體出LUMO、親雙烯體出親雙烯體出HOMO的的Diels-Alder反應(yīng)稱為反應(yīng)稱為反常的反常的Diels-Alder反應(yīng)反應(yīng)；兩種情況共存的反應(yīng)稱為；兩種情況共存的反應(yīng)稱為中間的中間的Diels-Alder反應(yīng)反應(yīng)。 在正常的在正常的Diels-Alder反應(yīng)中，電子從雙烯體的反應(yīng)中，電子從雙烯體的HOMO流流向親雙烯體的向親雙烯體的LUMO，所以雙烯體上有給電子基團(tuán)，親雙烯，所以雙烯體上有給電子基團(tuán)，親雙烯體上有吸電子基團(tuán)，有利于正常的體上有吸電子基團(tuán)，有利于正常的Diels-A

9、lder反應(yīng)。反應(yīng)。14OOOOOO20oCH+OOO100oC35oCCHOOO100oCOO+ 15 Diels-Alder 反應(yīng)的立體化學(xué)反應(yīng)的立體化學(xué)GW+GWGG 二烯體的立體結(jié)構(gòu)要求二烯體的立體結(jié)構(gòu)要求s-cis構(gòu)象構(gòu)象16反應(yīng)物有取代基時(shí)，環(huán)加成會(huì)得到不同產(chǎn)物，但以反應(yīng)物有取代基時(shí)，環(huán)加成會(huì)得到不同產(chǎn)物，但以鄰位和對(duì)位產(chǎn)物為主。鄰位和對(duì)位產(chǎn)物為主。X+Y+Y+XXYXYXYXYn Diels-Alder反應(yīng)是區(qū)域選擇性反應(yīng)是區(qū)域選擇性主主主主17n Diels-Alder反應(yīng)是立體專一性反應(yīng)（反應(yīng)是立體專一性反應(yīng)（相對(duì)于親二烯體相對(duì)于親二烯體）COOEtCOOEt+COOEtEt

10、OOCcistransCOOEtCOOEtCOOEtCOOEtCOOEtCOOEt+ cistrans Diels-Alder反應(yīng)是基態(tài)條件下的環(huán)加成反應(yīng)，采用反應(yīng)是基態(tài)條件下的環(huán)加成反應(yīng)，采用同面同面-同面加成。同面加成。產(chǎn)物與親二烯體的順?lè)搓P(guān)系保持一致。產(chǎn)物與親二烯體的順?lè)搓P(guān)系保持一致。18COOEtCOOEt+COOEtEtOOCcistrans+ COOEtCOOEtCOOEtCOOEt+COOEtCOOEtCOOEtCOOEt內(nèi)內(nèi)型型外外型型19n 產(chǎn)物為橋環(huán)時(shí)，一般優(yōu)先生成內(nèi)型產(chǎn)物為橋環(huán)時(shí)，一般優(yōu)先生成內(nèi)型(endo)產(chǎn)物產(chǎn)物OOO+室溫OOOHHHHOOHHO+OOO內(nèi)型（內(nèi)型（

11、endo）：取代基與主橋在異側(cè)取代基與主橋在異側(cè)外型（外型（exo）：取代基與主橋在同側(cè)取代基與主橋在同側(cè)20例：一些立體選擇性的例：一些立體選擇性的DielsAlder反應(yīng)反應(yīng)ONHOO+室室溫溫ONHOOHHONHOHHO90oCHHHH+221OOOOOO+OO+OOCO2CH3CO2CH3CO2CH3H3CO2C+22CO2CH3HHOHOCO2CH3HHOHOCO2CH3H+CO2CH3+CO2CH3CO2CH3HCO2CH3HHOHO1. OsO4 2. H2O23氧化CHOCHOCOOHCOOH123456123456orHOOCCOOH126345126345+ H2CCH21

12、26534HOOCCOOH+H2CCH2加壓KMnO4HOOCCOOH 24RR+COORRRRCOORR EtOOCHCOOCH3COOCH3EtOOCHCOOCH3COOCH3+25n1, 3-偶極環(huán)加成反應(yīng)偶極環(huán)加成反應(yīng)能用偶極共振式來(lái)描述的化合物稱為能用偶極共振式來(lái)描述的化合物稱為1,3-偶極化合物。常見(jiàn)的偶極化合物。常見(jiàn)的1,3-偶極偶極 具有具有4電子且至少有一個(gè)雜原子的三原子結(jié)構(gòu)單元的電子且至少有一個(gè)雜原子的三原子結(jié)構(gòu)單元的1, 3-偶極化合物和具有偶極化合物和具有2電子的偶極親合物之間進(jìn)行環(huán)加成而生成電子的偶極親合物之間進(jìn)行環(huán)加成而生成五元環(huán)化合物的反應(yīng)。五元環(huán)化合物的反應(yīng)。

13、1, 3-偶極環(huán)加成反應(yīng)也是一個(gè)協(xié)同的與偶極環(huán)加成反應(yīng)也是一個(gè)協(xié)同的與D-A反應(yīng)類似的反應(yīng)類似的4+2反應(yīng)。反應(yīng)。CO2EtEtO2CNNCO2EtEtO2C+CH2N N+-ButButOOOButButHOOHButBut+O3261, 3-偶極化合物偶極化合物能用偶極共振式來(lái)描述的化合物稱為能用偶極共振式來(lái)描述的化合物稱為1,3-偶極化合物。常見(jiàn)的偶極化合物。常見(jiàn)的1,3-偶極偶極 能用偶極共振式來(lái)描述，且有一個(gè)極限結(jié)構(gòu)是能用偶極共振式來(lái)描述，且有一個(gè)極限結(jié)構(gòu)是1,3-偶極結(jié)偶極結(jié)構(gòu)的化合物稱為構(gòu)的化合物稱為1,3-偶極化合物，常見(jiàn)的有硝基、臭氧、重氮偶極化合物，常見(jiàn)的有硝基、臭氧、重氮

14、化合物、疊氮化合物、氧化腈等。化合物、疊氮化合物、氧化腈等。 -C=N-O-C N-O+-C=N-C-C N-C+（腈葉利德）（腈葉利德） （氧化腈）（氧化腈）27能用偶極共振式來(lái)描述的化合物稱為能用偶極共振式來(lái)描述的化合物稱為1,3-偶極化合物。常見(jiàn)的偶極化合物。常見(jiàn)的1,3-偶極偶極 與烯丙基負(fù)離與烯丙基負(fù)離子具有類似的子具有類似的分分子軌道的特點(diǎn)。子軌道的特點(diǎn)。LUMOHOMO 這類化合物都具有這類化合物都具有“在三個(gè)原子范圍內(nèi)包括在三個(gè)原子范圍內(nèi)包括4個(gè)電子的個(gè)電子的體體系系”，其分子軌道與烯丙基負(fù)離子類似。，其分子軌道與烯丙基負(fù)離子類似。1,3-偶極化合物的偶極化合物的分子軌道分子軌

15、道28 1, 3-偶極環(huán)加成反應(yīng)是偶極環(huán)加成反應(yīng)是1, 3-偶極化合物和烯烴、炔烴偶極化合物和烯烴、炔烴或相應(yīng)衍生物生成五元環(huán)狀化合物的環(huán)加成反應(yīng)?；蛳鄳?yīng)衍生物生成五元環(huán)狀化合物的環(huán)加成反應(yīng)。OOOOOOOOO+29（1）1,3-偶極體的偶極體的HOMO控制反應(yīng)（簡(jiǎn)稱控制反應(yīng)（簡(jiǎn)稱HOMO控制反應(yīng)）控制反應(yīng)）1,3-偶極體出偶極體出HOMO，烯烴出，烯烴出LUMO（正常）（正常）（2）1,3-偶極體的偶極體的LUMO控制反應(yīng)（簡(jiǎn)稱控制反應(yīng)（簡(jiǎn)稱LUMO控制反應(yīng)）控制反應(yīng)）1,3-偶極體出偶極體出LUMO，烯烴出，烯烴出HOMO（反常）（反常）（3）1,3-偶極體的偶極體的HOMO-LUMO控制

16、反應(yīng)控制反應(yīng) （簡(jiǎn)稱（簡(jiǎn)稱HOMO-LUMO控制反應(yīng)）控制反應(yīng)）（中間）（中間）。與與D-A反應(yīng)一樣，也是反應(yīng)一樣，也是4+2環(huán)加成，分成三類：環(huán)加成，分成三類：30用前線軌道理論來(lái)處理用前線軌道理論來(lái)處理1, 3-偶極環(huán)加成反應(yīng)，基態(tài)時(shí)偶極環(huán)加成反應(yīng)，基態(tài)時(shí)具有如下的過(guò)渡態(tài)。具有如下的過(guò)渡態(tài)?；鶓B(tài)時(shí)，同面基態(tài)時(shí)，同面-同面加成是分子軌道對(duì)稱守恒原理允許的。同面加成是分子軌道對(duì)稱守恒原理允許的。1,3-偶極體偶極體HOMO LUMO親偶極體親偶極體LUMO HOMO1,3-偶極環(huán)加成熱反應(yīng)（基態(tài)）時(shí)的分子軌道偶極環(huán)加成熱反應(yīng)（基態(tài)）時(shí)的分子軌道311, 3-偶極環(huán)加成反應(yīng)提供了許多極有價(jià)值的五

17、元雜環(huán)新合成法。偶極環(huán)加成反應(yīng)提供了許多極有價(jià)值的五元雜環(huán)新合成法。例例重氮甲烷32SNRRSNRRRONRRC6H5O NNRRC6H5RRRNRR-C N-CH-R+-S=C=SCH2=CHRC6H5CH=OC6H5N=OR”C C R”331,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)是立體專一的同向反應(yīng)偶極環(huán)加成反應(yīng)是立體專一的同向反應(yīng)CH2N2CH3CH3CH3O2CCO2CH3CH3CH3CH3O2CCO2CH3NNCH3CH3CO2CH3CH3O2CNNCH3CH3CO2CH3CH3O2C例例34n螯變反應(yīng)螯變反應(yīng) 聯(lián)結(jié)在同一原子上的兩個(gè)聯(lián)結(jié)在同一原子上的兩個(gè) 鍵協(xié)同生成或斷裂的反應(yīng)鍵協(xié)同生成或斷裂的反

18、應(yīng)稱為螯變反應(yīng)，這也是一協(xié)同反應(yīng)過(guò)程，具立體專一性。稱為螯變反應(yīng)，這也是一協(xié)同反應(yīng)過(guò)程，具立體專一性。SOOHOMOLUMOSOOHOMOLUMON+N-N2+SOO+SO2SOO+SO2PhPhPhPhOPhPhPhPhCO2MeCO2MeOPhPhPhPhCO2MeCO2Me+COCO2MeMeO2C螯變反應(yīng)螯變反應(yīng)擠出反應(yīng)擠出反應(yīng)35n烯反應(yīng)烯反應(yīng) 發(fā)生在一個(gè)烯丙位的氫向另一個(gè)雙鍵轉(zhuǎn)移的環(huán)加成發(fā)生在一個(gè)烯丙位的氫向另一個(gè)雙鍵轉(zhuǎn)移的環(huán)加成反應(yīng)稱為烯反應(yīng)，烯丙位反應(yīng)稱為烯反應(yīng)，烯丙位C-H鍵上的鍵上的2個(gè)個(gè)電子代替電子代替D-A反反應(yīng)中二烯體上的應(yīng)中二烯體上的2個(gè)個(gè)電子，活化能較高。電子，活化能較高。HHH+ 反應(yīng)涉及雙鍵移位、烯丙位氫的反應(yīng)涉及雙鍵移位、烯丙位氫的1,5遷移