晶體能帶理論

1、1前言前言第第 八八 章章 晶體的能帶結構晶體的能帶結構從從STM得到的硅晶體得到的硅晶體表面的原子結構圖表面的原子結構圖物理學前言之一物理學前言之一材料的性質材料的性質大規(guī)模集成電路大規(guī)模集成電路半導體激光器半導體激光器超導超導人工微結構人工微結構28.1 晶體的能帶晶體的能帶 一一. 電子共有化電子共有化晶體具有大量分子、原子或離子有規(guī)則晶體具有大量分子、原子或離子有規(guī)則排列的點陣結構。排列的點陣結構。電子受到周期性勢場的作用。電子受到周期性勢場的作用。a按量子力學須解定態(tài)薛定格方程。按量子力學須解定態(tài)薛定格方程。3 解定態(tài)薛定格方程解定態(tài)薛定格方程(略），略）， 可以得出兩點重要結論：可

2、以得出兩點重要結論：1.電子的能量是分立的能級電子的能量是分立的能級;2.電子的運動有隧道效應。電子的運動有隧道效應。原子的外層電子原子的外層電子(高能級高能級)， 勢壘穿透概率勢壘穿透概率較大，較大， 電子可以在整個晶體中運動電子可以在整個晶體中運動, 稱為稱為共有化電子。共有化電子。原子的內層電子與原子核結合較緊原子的內層電子與原子核結合較緊,一般一般不是不是 共有化電子。共有化電子。4二二. 能帶能帶 (energy band) 量子力學計算表明，晶體中若有量子力學計算表明，晶體中若有N個個原子，由于各原子間的相互作用，對應于原子，由于各原子間的相互作用，對應于原來孤立原子的每一個能級原

3、來孤立原子的每一個能級,在晶體中變在晶體中變成了成了N條靠得很近的能級條靠得很近的能級,稱為稱為能帶能帶。晶體中的電子能級晶體中的電子能級有什么特點？有什么特點？5能帶的寬度記作能帶的寬度記作 E ，數(shù)量級為，數(shù)量級為 EeV。 若若N1023,則能帶中兩能級的間距約則能帶中兩能級的間距約10-23eV。一般規(guī)律：一般規(guī)律： 1. 越是外層電子，能帶越寬，越是外層電子，能帶越寬， E越大。越大。 2. 點陣間距越小，能帶越寬，點陣間距越小，能帶越寬， E越大。越大。 3. 兩個能帶有可能重疊。兩個能帶有可能重疊。6離子間距離子間距a2P2S1SE0能帶重疊示意圖能帶重疊示意圖7三三 . 能帶中

4、電子的排布能帶中電子的排布 晶體中的一個電子只能處在某個能帶中的晶體中的一個電子只能處在某個能帶中的 某一能級上。某一能級上。 排布原則：排布原則： 1. 服從泡里不相容原理（費米子）服從泡里不相容原理（費米子） 2. 服從能量最小原理服從能量最小原理設孤立原子的一個能級設孤立原子的一個能級 Enl ，它最多能容，它最多能容納納 2 (2 +1)個電子。個電子。l這一能級分裂成由這一能級分裂成由 N條能級組成的能帶后，條能級組成的能帶后，能帶最多能容納能帶最多能容納 2N(2l +1)個電子。個電子。8 電子排布時，應從最低的能級排起。電子排布時，應從最低的能級排起。 有關能帶被占據(jù)情況的幾個

5、名詞：有關能帶被占據(jù)情況的幾個名詞： 1滿帶（排滿電子）滿帶（排滿電子） 2價帶（能帶中一部分能級排滿電子）價帶（能帶中一部分能級排滿電子） 亦稱價帶亦稱價帶 3空帶（未排電子）空帶（未排電子） 亦稱導帶亦稱導帶 4禁帶（不能排電子）禁帶（不能排電子）2、3能帶，最多容納能帶，最多容納 6N個電子。個電子。例如，例如，1、2能帶，最多容納能帶，最多容納 2N個電子。個電子。2N(2l+1)9一一. 布洛赫定理布洛赫定理一個在周期場中運動的電子的波函數(shù)應一個在周期場中運動的電子的波函數(shù)應具有哪些基本特點？具有哪些基本特點？在量子力學建立以后，布洛赫（在量子力學建立以后，布洛赫（F.Bloch）和

6、布里淵（和布里淵（Brillouin）等人就致力于研究）等人就致力于研究周期場中電子的運動問題。他們的工作為周期場中電子的運動問題。他們的工作為晶體中電子的能帶理論奠定了基礎。晶體中電子的能帶理論奠定了基礎。布洛赫定理指出了在周期場中運動的電子布洛赫定理指出了在周期場中運動的電子波函數(shù)的特點。波函數(shù)的特點。8.2（補充）（補充） 布洛赫定理布洛赫定理 空間空間k10在一維情形下，周期場中運動的電子能量在一維情形下，周期場中運動的電子能量E(k)和波函數(shù)和波函數(shù) 必須滿足定態(tài)薛定諤方程必須滿足定態(tài)薛定諤方程 )(xk )1()()()()(2222xkExxVdxdmkk k -表示電子狀態(tài)的角

7、波數(shù)表示電子狀態(tài)的角波數(shù)V( x ) -周期性的勢能函數(shù)，它滿足周期性的勢能函數(shù)，它滿足 V( x ) = V( x + n a ) a - 晶格常數(shù)晶格常數(shù) n -任意整數(shù)任意整數(shù)11布洛赫定理：布洛赫定理：)()(naxuxukk 式中式中 也是以也是以a為周期的周期函數(shù)，為周期的周期函數(shù)，即即 * )(xuk注注*：關于布洛赫定理的證明，有興趣的讀者：關于布洛赫定理的證明，有興趣的讀者 可以查閱可以查閱固體物理學固體物理學黃昆原著黃昆原著 韓汝琦改編韓汝琦改編 （1988）P154具有具有(2)式形式的波函數(shù)稱為布洛赫波函數(shù)式形式的波函數(shù)稱為布洛赫波函數(shù),或布洛赫函數(shù)。或布洛赫函數(shù)。)2

8、()()(xuexkxkik 滿足（滿足（1）式的定態(tài)波函數(shù)必定具有如下的）式的定態(tài)波函數(shù)必定具有如下的特殊形式特殊形式12 布洛赫定理說明了一個在周期場中運動的電子布洛赫定理說明了一個在周期場中運動的電子波函數(shù)為：一個自由電子波函數(shù)波函數(shù)為：一個自由電子波函數(shù) 與一個具有與一個具有晶體結構周期性的函數(shù)晶體結構周期性的函數(shù) 的乘積。的乘積。xkie)(xuk 只有在只有在 等于常數(shù)時，在周期場中運動的等于常數(shù)時，在周期場中運動的 電子的波函數(shù)才完全變?yōu)樽杂呻娮拥牟ê瘮?shù)。電子的波函數(shù)才完全變?yōu)樽杂呻娮拥牟ê瘮?shù)。)(xuk 這在物理上反映了晶體中的電子既有共有化的這在物理上反映了晶體中的電子既有共

9、有化的 傾向，又有受到周期地排列的離子的束縛的特點。傾向，又有受到周期地排列的離子的束縛的特點。 因此，布洛赫函數(shù)是比自由電子波函數(shù)因此，布洛赫函數(shù)是比自由電子波函數(shù) 更接近實際情況的波函數(shù)。更接近實際情況的波函數(shù)。 它是按照晶格的周期它是按照晶格的周期 a 調幅的行波。調幅的行波。13 實際的晶體體積總是有限的。因此必須實際的晶體體積總是有限的。因此必須考慮邊界條件?？紤]邊界條件。 設一維晶體的原子數(shù)為設一維晶體的原子數(shù)為N,它的線度為它的線度為 L=Na,則布洛赫波函數(shù)則布洛赫波函數(shù) 應滿足如下條件應滿足如下條件)(xk )3()()(Naxxkk 此式稱為周期性邊界條件。此式稱為周期性邊

10、界條件。二二 . 周期性邊界條件周期性邊界條件采用周期性邊界條件以后，具有采用周期性邊界條件以后，具有 N 個晶格點的個晶格點的晶體就相當于首尾銜接起來的圓環(huán)：晶體就相當于首尾銜接起來的圓環(huán)： 在固體問題中，為了既考慮在固體問題中，為了既考慮到晶體勢場的周期性，又考慮到晶體是有限到晶體勢場的周期性，又考慮到晶體是有限的，我們經常合理地采用的，我們經常合理地采用周期性邊界條件周期性邊界條件：14由周期性邊界條件可以推出由周期性邊界條件可以推出:布洛赫波函數(shù)布洛赫波函數(shù) 的的波數(shù)波數(shù) k 只能取一些特定的分立值。只能取一些特定的分立值。aa周期性邊界條件對波函數(shù)中的波數(shù)是有影響的。周期性邊界條件對

11、波函數(shù)中的波數(shù)是有影響的。圖圖 2 周期性邊界條件示意圖周期性邊界條件示意圖15左邊為左邊為)()(xuexkxkik )(xueekkxikNai )(xekkNai )()()(NaxueNaxkNaxkik 右邊為右邊為所以所以1 kNaie), 2, 1, 0(2 nnkNa )3()()(Naxxkk 由周期性邊界條件由周期性邊界條件即周期性邊界條件使即周期性邊界條件使 k 只能取分立值：只能取分立值：), 2, 1, 0(22 nLnNank 證明如下證明如下:按照布洛赫定理：按照布洛赫定理：16), 2, 1, 0(22 nLnNank k 是代表電子狀態(tài)的角波數(shù)是代表電子狀態(tài)的

12、角波數(shù), n 是代表電子狀態(tài)的量子數(shù)。是代表電子狀態(tài)的量子數(shù)。對于三維情形對于三維情形,電子狀態(tài)由一組量子數(shù)電子狀態(tài)由一組量子數(shù)(nx、 ny、nz)來代表。來代表。 它對應一組狀態(tài)角波數(shù)（它對應一組狀態(tài)角波數(shù)（kx、 ky、 kz）。）。一個一個 對應電子的一個狀態(tài)。對應電子的一個狀態(tài)。k17我們以我們以 為三個直角坐標軸，建立為三個直角坐標軸，建立一個假想的空間。這個空間稱為波矢空間、一個假想的空間。這個空間稱為波矢空間、 空間，或動量空間空間，或動量空間*。 kx、 ky、 kzk由于德布洛意關系由于德布洛意關系 ，即，即 ，所以所以 空間也稱為動量空間?？臻g也稱為動量空間。 hP kP

13、 k注：注：), 2, 1, 0(2 xxxnnLk ), 2, 1, 0(2 yyynnLk ), 2, 1, 0(2 zzznnLk 在在 空間中，電子的每個狀態(tài)可以用空間中，電子的每個狀態(tài)可以用一個狀態(tài)點來表示，這個點的坐標是一個狀態(tài)點來表示，這個點的坐標是k三三. 空間空間k18), 2, 1, 0(2 xxxnnLk kykx0-112-23-31-12-2-33L 2L 2上式告訴我們，沿上式告訴我們，沿 空間的每個坐標軸方向，空間的每個坐標軸方向，電子的相鄰兩個狀態(tài)點之間的距離都是電子的相鄰兩個狀態(tài)點之間的距離都是 。L 2k圖圖 3 表示二維表示二維 空間每個點所占的面積是空間

14、每個點所占的面積是 。22 L k因此，因此， 空間中每個狀態(tài)點所占的體積為空間中每個狀態(tài)點所占的體積為 。 32 L k圖圖 3 二維二維 空間空間 示意圖示意圖k19 8.3 克朗尼格克朗尼格- 朋奈模型朋奈模型 能帶中的能級數(shù)目能帶中的能級數(shù)目 一一 . 克朗尼格克朗尼格- 朋奈模型朋奈模型 能帶理論是單電子近似理論。能帶理論是單電子近似理論。 布洛赫定理指出，一個在周期場中運動的電子，布洛赫定理指出，一個在周期場中運動的電子，其波函數(shù)一定是布洛赫函數(shù)。其波函數(shù)一定是布洛赫函數(shù)。 下面我們通過一個最簡單的一維周期場下面我們通過一個最簡單的一維周期場-克朗尼格克朗尼格- 朋奈（朋奈（Kro

15、ning-Penney）模型來說明）模型來說明晶體中電子的能量特點。晶體中電子的能量特點。 周期性邊界條件的周期性邊界條件的引入引入,說明了電子的狀態(tài)是分立的。說明了電子的狀態(tài)是分立的。 它把每個電子的它把每個電子的運動看成是獨立地在一個等效勢場中的運動。運動看成是獨立地在一個等效勢場中的運動。 現(xiàn)在再來說明電子的能量有什么特點？現(xiàn)在再來說明電子的能量有什么特點？回顧回顧：20 克朗尼格克朗尼格- 朋奈模型是把圖朋奈模型是把圖1的周期場簡化為的周期場簡化為圖圖 4 所示的周期性方勢阱。假設電子是在這樣的所示的周期性方勢阱。假設電子是在這樣的周期勢場中運動。周期勢場中運動。在在 0 x a 一一

16、個周期的區(qū)域中，電子的勢能為個周期的區(qū)域中，電子的勢能為 )()0(0)(0axcUcxxU0caU0U(x)xb圖圖 4 克朗尼格克朗尼格 - 朋奈模型朋奈模型21按照布洛赫定理，波函數(shù)應有以下形式按照布洛赫定理，波函數(shù)應有以下形式)()(xuexkxkik 式中式中 )()(naxuxukk 0)(2222 kkxUEmxdd 即可得到即可得到 滿足的方程滿足的方程)(xuk)(xk 將波函數(shù)將波函數(shù) 代入定態(tài)薛定諤方程代入定態(tài)薛定諤方程 0)(222222 kkkukxUEmdxduikxdud22利用波函數(shù)應滿足的有限、單值、連續(xù)等物理利用波函數(shù)應滿足的有限、單值、連續(xù)等物理（自然）條

17、件，進行一些必要的推導和簡化，（自然）條件，進行一些必要的推導和簡化，最后可以得出下式最后可以得出下式 )4()cos()cos(sin20kaaaabmaU 注注*：有興趣的讀者可參閱固體物理基礎：有興趣的讀者可參閱固體物理基礎 蔡伯熏編（蔡伯熏編（1990）P 268。式中式中mE2 而而 是電子波的角波數(shù)是電子波的角波數(shù)*。 2 k（4）式就是電子的能量）式就是電子的能量 E 應滿足的方程應滿足的方程,也是電子也是電子能量能量 E與角波數(shù)與角波數(shù) k 之間的關系式。之間的關系式。23 )4()cos()cos(sin20kaaaabmaU (4)式的式的左邊是左邊是 能量能量E 的一個較

18、復雜的函數(shù)，記作的一個較復雜的函數(shù)，記作 f(E)；由于由于 ，所以使所以使 的的 E 值值都不滿足方程。都不滿足方程。1cos ka1)( Ef下圖下圖5 為為 給出了一定的給出了一定的 a、b、U0 數(shù)值后的數(shù)值后的 f(E)：右邊是右邊是角波數(shù)角波數(shù) k 的函數(shù)。的函數(shù)。 24由圖看出，在允許取的由圖看出，在允許取的 E值（暫且稱為能級）之間，值（暫且稱為能級）之間，有一些不允許取的有一些不允許取的 E值（暫且稱為能隙）。值（暫且稱為能隙）。下面下面 的圖的圖 6 為為E k 曲線的某種表達圖式。曲線的某種表達圖式。圖圖 5 f(E)函數(shù)圖函數(shù)圖f(E)E25E2E3E5E4E6E7E1

19、a a 2a 3a 3 a a 2 0kE圖圖 6 E k 曲線的表達圖式曲線的表達圖式26兩個相鄰能帶之兩個相鄰能帶之間的能量區(qū)域稱間的能量區(qū)域稱為為禁帶禁帶。晶體中電子的能量晶體中電子的能量只能取能帶中的數(shù)只能取能帶中的數(shù)值，而不能取禁帶值，而不能取禁帶中的數(shù)值。中的數(shù)值。圖中圖中 為為“許可的能量許可的能量”，稱為稱為能帶能帶*。E2E3E5E4E6E7E1a a 2a 3a 3 a a 2 0kE圖圖 6 E k 曲線的表達圖式曲線的表達圖式27E k 曲線與曲線與 a 有關、與有關、與 U0b 乘積有關。乘積有關。乘積乘積 U0b 反映了勢壘的強弱。反映了勢壘的強弱。 )4()cos

20、()cos(sin20kaaaabmaU 由于原子的內層電子受到原子核的束縛較大，由于原子的內層電子受到原子核的束縛較大， 與外層電子相比，它們的勢壘強度較大。與外層電子相比，它們的勢壘強度較大。 計算表明：計算表明： U0b 的數(shù)值越大所得到的能帶越窄。的數(shù)值越大所得到的能帶越窄。所以，內層電子的能帶較窄。所以，內層電子的能帶較窄。 外層電子的能帶較寬。外層電子的能帶較寬。28 從從 E k 曲線還可以曲線還可以 看出：看出： k 值越大，值越大， 相應的能帶越寬。相應的能帶越寬。 由于晶體點陣常數(shù)由于晶體點陣常數(shù) a 越小，相應于越小，相應于 k 值越大。值越大。), 2, 1, 0(22

21、 nLnNank 因此，晶體點陣常數(shù)因此，晶體點陣常數(shù) a 越小，能帶的寬度就越大。越小，能帶的寬度就越大。 有的能帶甚至可能出現(xiàn)重疊的現(xiàn)象。有的能帶甚至可能出現(xiàn)重疊的現(xiàn)象。這些都與這些都與 8.1 節(jié)節(jié)“概述概述”中介紹的結論是一致的。中介紹的結論是一致的。E2E3E5E4E6E7E1a a 2a 3a 3 a a 2 0kE圖圖 6 E k 曲線的表達圖式曲線的表達圖式29二二 . 能帶中的能級數(shù)能帶中的能級數(shù) 晶體中電子的能量不能取禁帶中的數(shù)值，晶體中電子的能量不能取禁帶中的數(shù)值，只能取能帶中的數(shù)值。由只能取能帶中的數(shù)值。由 圖圖 5 可以看出：可以看出：第一能帶第一能帶 k 的取值范圍

22、為的取值范圍為 aa 第二能帶第二能帶 k 的取值范圍為的取值范圍為 aaaa 2,2 第三能帶第三能帶 k 的取值范圍為的取值范圍為 aaaa 32,23 每個能帶所對應的每個能帶所對應的 k 的取值范圍都是的取值范圍都是 * 。a 2注注* ：我們把以原點為中心的第一能帶所處的：我們把以原點為中心的第一能帶所處的 k 值值 范圍稱為第一布里淵區(qū)范圍稱為第一布里淵區(qū);第二、第三能帶所處的第二、第三能帶所處的 k值范圍稱為第二、第三布里淵區(qū)，并以此類推。值范圍稱為第二、第三布里淵區(qū)，并以此類推。30NNaaLa 2222所以，晶體中電子的能帶中有所以，晶體中電子的能帶中有 N 個能級。個能級。

23、電子在晶體中按能級是如何排布的呢？電子在晶體中按能級是如何排布的呢？電子是費密子，它的排布原則有以下兩條：電子是費密子，它的排布原則有以下兩條：（1） 服從泡里不相容原理服從泡里不相容原理（2） 服從能量最小原理服從能量最小原理而在而在 空間每個狀態(tài)點所占有的長度為空間每個狀態(tài)點所占有的長度為 ，因此，每一能帶中所包含的（狀態(tài)數(shù)）能級數(shù)為因此，每一能帶中所包含的（狀態(tài)數(shù)）能級數(shù)為L 2k每個能帶所對應的每個能帶所對應的 k 的取值范圍都是的取值范圍都是 。a 231對于孤立原子的一個能級對于孤立原子的一個能級 Enl 按照泡里不相容原理按照泡里不相容原理，最多能容納最多能容納 2（2 l +1

24、）個電子。）個電子。在形成固體后，這一能級分裂成在形成固體后，這一能級分裂成 由由 N 條能級組成條能級組成的能帶了，它最多能容納的電子數(shù)為的能帶了，它最多能容納的電子數(shù)為 2N(2l+1)個。個。例如，對孤立原子的例如，對孤立原子的1S、2S能級能級,在形成固體后相應在形成固體后相應地成為兩個能帶。它們最多能容納的電子數(shù)為地成為兩個能帶。它們最多能容納的電子數(shù)為 2N個。個。 對孤立原子的對孤立原子的 2P、3P能級能級, 在形成固體后也相應地在形成固體后也相應地成為兩個能帶。它們最多能容納的電子數(shù)為成為兩個能帶。它們最多能容納的電子數(shù)為 6N個。個。電子排布時還得按照能量最小原理電子排布時

25、還得按照能量最小原理從最低的能級排起。從最低的能級排起。32孤立原子的最外層電子能級可能填滿了電子也孤立原子的最外層電子能級可能填滿了電子也可能未填滿了電子。若原來填滿電子的，可能未填滿了電子。若原來填滿電子的，在形成固體時，其相應的能帶也填滿了電子。在形成固體時，其相應的能帶也填滿了電子。若孤立原子中較高的電子能級上沒有電子，若孤立原子中較高的電子能級上沒有電子，在形成固體時，其相應的能帶上也沒有電子。在形成固體時，其相應的能帶上也沒有電子。若原來未填滿電子的，若原來未填滿電子的，在形成固體時，其相應的能帶也未填滿電子。在形成固體時，其相應的能帶也未填滿電子。孤立原子的內層電子能級一般都是填滿的，孤立原子的內層電子能級一般都是填滿的，在形成固體時，其相應的能帶也填滿了電子。在形成固體時，其相應