定量分析導(dǎo)論

1、l1 誤差的產(chǎn)生及表示方法l2有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則l3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理l例：測定消毒劑例：測定消毒劑H2O2含量時(shí)所消耗含量時(shí)所消耗KMnO4l標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL)如下：如下：l第一組第一組 25.98 , 26.02 , 25.98 , 26.02l第二組第二組 24.50 , 25.98 , 26.02 , 27.50l第三組第三組 24.98 , 25.02 , 24.98 , 25.02 分析過程中誤差具有分析過程中誤差具有客觀存在性客觀存在性 分析工作者應(yīng)分析工作者應(yīng):A 查明產(chǎn)生誤差的原因及規(guī)律， 減免誤差B 對分析結(jié)果的可靠性和準(zhǔn)確程 度做出合理評價(jià)和正確表示l

2、系統(tǒng)誤差（系統(tǒng)誤差（Systematic error） ：由某些固定原因由某些固定原因 造成的誤差。造成的誤差。 具有具有重復(fù)性、單向性、可測性重復(fù)性、單向性、可測性 產(chǎn)生原因：方法誤差產(chǎn)生原因：方法誤差 儀器和試劑誤差儀器和試劑誤差 主觀誤差主觀誤差l偶然誤差（偶然誤差（Random error ）：）：由隨機(jī)因素引起的由隨機(jī)因素引起的 誤差。誤差。服從統(tǒng)計(jì)學(xué)規(guī)律服從統(tǒng)計(jì)學(xué)規(guī)律（P11）l過失誤差（過失誤差（Gross error, mistake）項(xiàng) 目系統(tǒng)誤差偶然誤差產(chǎn)生原因固定的因素不定的因素原因分類方法誤差、儀器與試劑誤差、主觀誤差性質(zhì)重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、可測性服從概率統(tǒng)計(jì)規(guī)

3、律、不可測性(可變性)影響準(zhǔn)確度精密度消除或減小的方法 校正增加測定的次數(shù)l檢驗(yàn)和消除系統(tǒng)誤差檢驗(yàn)和消除系統(tǒng)誤差 儀器校正儀器校正-消除儀器或器皿刻度誤差（當(dāng)允許相消除儀器或器皿刻度誤差（當(dāng)允許相 對誤差大于對誤差大于0.1%時(shí)時(shí),一般不必校正一般不必校正) 方法對照方法對照-檢驗(yàn)和消除檢驗(yàn)和消除方法誤差方法誤差 空白對照空白對照-檢驗(yàn)和消除檢驗(yàn)和消除有試劑、溶劑和有試劑、溶劑和 分析器皿中某些雜質(zhì)引起的誤差分析器皿中某些雜質(zhì)引起的誤差 陽性對照陽性對照-檢驗(yàn)和測定檢驗(yàn)和測定有無系統(tǒng)誤差的最有有無系統(tǒng)誤差的最有 （加樣回收）（加樣回收） 效方法效方法(p11) 減小隨機(jī)誤差減小隨機(jī)誤差- 適當(dāng)

4、增加平行測量次數(shù)適當(dāng)增加平行測量次數(shù)對照實(shí)驗(yàn)對照實(shí)驗(yàn)1、準(zhǔn)確度與誤差、準(zhǔn)確度與誤差 準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度(accuracy):測量值測量值與與真值真值接近的程度接近的程度.是測量是測量 中系統(tǒng)誤差和偶然誤差的綜合體現(xiàn)，用中系統(tǒng)誤差和偶然誤差的綜合體現(xiàn)，用誤差誤差來衡量來衡量 誤差有正負(fù)之分，絕對值大小代表準(zhǔn)確度的高低誤差有正負(fù)之分，絕對值大小代表準(zhǔn)確度的高低絕對誤差(absolute error):測量值與真值之差 相對誤差(relative error):絕對誤差在真值中所占 的比例TxEia%100TEEar誤差誤差 例：例：用分析天平稱量兩個(gè)試樣，一個(gè)為0.0021g， 另一個(gè)為0.5432g。

5、天平的絕對誤差為0.0001g， 求相對誤差值。 解解： %100TEEar當(dāng)測量值的絕對誤差恒定時(shí)，測定的試樣量（或組分當(dāng)測量值的絕對誤差恒定時(shí)，測定的試樣量（或組分含量）越高，相對誤差越小，準(zhǔn)確度越高。含量）越高，相對誤差越小，準(zhǔn)確度越高。lEr =（2/21） 100%lEr =（2/5432） 100%因此，相對誤差能更好地衡量分析結(jié)果準(zhǔn)確度高低因此，相對誤差能更好地衡量分析結(jié)果準(zhǔn)確度高低 例：例： 已知萬分之一分析天平稱樣的絕對誤差為已知萬分之一分析天平稱樣的絕對誤差為 0.0001g 。如欲使稱量的相對誤差不大于。如欲使稱量的相對誤差不大于0.1%, 則稱量的最小質(zhì)量為多少？相對誤

6、差不大于則稱量的最小質(zhì)量為多少？相對誤差不大于2%呢？呢？ 解：解： 絕對誤差 相對誤差= 試樣重量 試樣重=0.2g 試樣重 =0.01g 根據(jù)測量條件和準(zhǔn)確度要求確定合適的樣品量根據(jù)測量條件和準(zhǔn)確度要求確定合適的樣品量根據(jù)樣品量和準(zhǔn)確度要求選擇合適的測量儀器根據(jù)樣品量和準(zhǔn)確度要求選擇合適的測量儀器真值（真值（XT or T）(True value) 某一物理量本身具有客觀存在的真實(shí)值。真值是未知的、客觀存在的量。在特定情況下認(rèn)為是已知的： a . 理論真值：理論真值：化合物的理論組成等。 b . 計(jì)量學(xué)約定真值：計(jì)量學(xué)約定真值：國際計(jì)量大會(huì)定義的單位,例如長度、 質(zhì)量、物質(zhì)的量單位、元素的

7、相對原子質(zhì)量等等。 c .相對真值：相對真值：由公認(rèn)的權(quán)威機(jī)構(gòu)發(fā)售的標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)，其證 書上給出的數(shù)值。具有相對真值的物質(zhì)稱為標(biāo)標(biāo) 準(zhǔn)參考物質(zhì)準(zhǔn)參考物質(zhì)或或標(biāo)標(biāo) 樣樣2、精密度與偏差、精密度與偏差precision and deviation 精密度：精密度：平行測量平行測量的各測量值（實(shí)驗(yàn)值）之間互相的各測量值（實(shí)驗(yàn)值）之間互相 接近的程度，是偶然誤差的體現(xiàn)，用接近的程度，是偶然誤差的體現(xiàn)，用偏差偏差衡量衡量極差R RangeminmaxxxR相對極差%100 xR偏差 Deviationxxdii平均偏差 Mean deviationnxxdnii1相對平均偏差 relative mean

8、 deviationxdRMD 標(biāo)準(zhǔn)偏差 standard deviation1)(12nxxsnii相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(變異系數(shù))Relative standard deviation (Coefficient of variation , CV )xsRSD 例：測定某合金中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%），兩組測定值分別為： 10.3, 9.8, 9.6, 10.2, 10.1, 10.4, 10.0, 9.7, 10.2, 9.7 10.0, 10.1, 9.3, 10.2, 9.9, 9.8, 10.5, 9.8, 10.3, 9.9 求平均標(biāo)準(zhǔn)偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差. 解：標(biāo)準(zhǔn)偏差比平均偏差更能靈敏地反映數(shù)據(jù)

9、的精密度標(biāo)準(zhǔn)偏差比平均偏差更能靈敏地反映數(shù)據(jù)的精密度 S1 =0.28%S2 =0.33%1d2d= 0.24%重復(fù)性和再現(xiàn)性：是精密度的常見別名，二者稍有不同。重復(fù)性和再現(xiàn)性：是精密度的常見別名，二者稍有不同。 重復(fù)性重復(fù)性：一個(gè)分析人員，在同一個(gè)實(shí)驗(yàn)室中用同一套一個(gè)分析人員，在同一個(gè)實(shí)驗(yàn)室中用同一套 儀器儀器，在短時(shí)間內(nèi)對同一試樣的某物理量進(jìn) 行反復(fù)測量反復(fù)測量，所得測量值接近的程度。 再現(xiàn)性再現(xiàn)性：不同實(shí)驗(yàn)室的不同分析人員和儀器，共同對：不同實(shí)驗(yàn)室的不同分析人員和儀器，共同對 同一試樣同一試樣的某物理量進(jìn)行反復(fù)測定，反復(fù)測定，所得結(jié) 果接近的程度DCBA36.00 36.50 37.00

10、 37.50 38.00測量點(diǎn)平均值真值表觀準(zhǔn)確度高，精密度低準(zhǔn)確度高，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度低l結(jié)論：1、精密度是保證準(zhǔn)確度的前提。2、精密度高，不一定準(zhǔn)確度就高l初學(xué)者在分析測試過程中初學(xué)者在分析測試過程中,l應(yīng)首先做到使測定結(jié)果精密度符合要求應(yīng)首先做到使測定結(jié)果精密度符合要求l例：有三組測定消毒劑例：有三組測定消毒劑H2O2含量時(shí)所消耗含量時(shí)所消耗KMnO4l標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL)如下：如下：l第一組第一組 25.98 , 26.02 , 25.98 , 26.02l第二組第二組 24.50 , 25.98 , 26.02 , 27.50l第三組第三組

11、24.98 , 25.02 , 24.98 , 25.02l已知其準(zhǔn)確值為已知其準(zhǔn)確值為26.00，判斷哪組結(jié)果最可靠，判斷哪組結(jié)果最可靠l一種分析方法的精密度和準(zhǔn)確度該如何得到？一種分析方法的精密度和準(zhǔn)確度該如何得到？2.1 有效數(shù)字的定義有效數(shù)字的定義有效數(shù)據(jù)實(shí)際能測得的數(shù)據(jù)，其最后一位是可疑的。例： 滴定管讀數(shù) 28.56 mL 分析天平讀數(shù) 0.2080 g最后一位為估計(jì)值2.2 有效數(shù)字的位數(shù)有效數(shù)字的位數(shù)l有效數(shù)字的位數(shù)直接與測定的相對誤差有關(guān)。有效數(shù)字位數(shù)越多，越準(zhǔn)確。l 如：0.0001/ 0.51800.02% l 而 0.001/ 0.5180.2% 1、記錄和計(jì)算時(shí)根據(jù)方

12、法及儀器的準(zhǔn)確度程度確定有效數(shù)字的 位數(shù)，只有最后一位是可疑的數(shù)字（或不定數(shù)字）。 如：18.57340.0001g（分析天平） 六位 24.420.01ml（滴定管） 四位 2、“0”的雙重作用。 如： 0.02030 2 .50103mg2500mg 定位作用 有效數(shù)字 三位 定位 不定位 4、pH、pC、pK、lgK等數(shù)據(jù)的小數(shù)部分代表有效數(shù)字位數(shù)（一般保 留兩位），整數(shù)部分只說明方次，即定位作用。 如： pH 12.68 H+ 2 .110-13mol/L 定位 兩位5、數(shù)據(jù)首位8時(shí)，有效數(shù)字可多算一位 如：9.37（接近10.00 ），可當(dāng)作四位有效數(shù)字6、對于非測量所得數(shù)字，如 、

13、e 及乘除因子 2 、5、1/6等的有效數(shù) 字位數(shù)視為無限。8、表示準(zhǔn)確度和精密度時(shí)，各種誤差一般只保留一位至多兩位有效數(shù) 字（因誤差值本身均很?。?、化學(xué)平衡中有關(guān)計(jì)算（如求平衡狀態(tài)下某一離子的濃度）一般保留 兩位或三位有效數(shù)字。0以偶數(shù)計(jì)一次性整化不能分次整化待整化去的5后面有非0的數(shù)字時(shí)，全部進(jìn)一位0.5366410.275012.18500.5834618.065010.536610.2812.180.583518.07 加減法：是各個(gè)數(shù)值絕對誤差的傳遞，修約時(shí)以絕對誤差最大的數(shù)值為準(zhǔn)進(jìn)行修約（即以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為準(zhǔn)以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為準(zhǔn)）。Calculate the

14、molar mass of HNO3; atomic mass are: H:1.00797; N: 14.0067; O: 15.9994.M = 1.00797 + 14.0067 + 47.9982修約為四位有修約為四位有效數(shù)字效數(shù)字Calculate the molar concentration of a 70% HNO3 solution whose density is 1.413 kg L-1C = 1.413 0.701000 / 63.0129 根據(jù)對分析結(jié)果誤差或置信度的要求，根據(jù)對分析結(jié)果誤差或置信度的要求，運(yùn)運(yùn)用偶然誤差分布規(guī)律的統(tǒng)計(jì)學(xué)結(jié)論用偶然誤差分布規(guī)律的統(tǒng)計(jì)學(xué)結(jié)

15、論，對有限次，對有限次測量數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，判斷可疑值的取舍，計(jì)算測量數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，判斷可疑值的取舍，計(jì)算數(shù)據(jù)平均值（集中趨勢）、標(biāo)準(zhǔn)偏差（分散趨數(shù)據(jù)平均值（集中趨勢）、標(biāo)準(zhǔn)偏差（分散趨勢），報(bào)告實(shí)驗(yàn)結(jié)果勢），報(bào)告實(shí)驗(yàn)結(jié)果相同條件下某試樣中鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同條件下某試樣中鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)(n=90)16167167164158164167162157160159164174165164161165169164163165170163162170165168166164170170163167170170163157159162160153156158160158159161162155152149

16、156157161161161150153153159166163154166164164164162163165160163162161165161164163154161160164165159158159160167168169(討論中不涉及系統(tǒng)誤差的影響討論中不涉及系統(tǒng)誤差的影響)分組分組(%) 頻數(shù)頻數(shù) (ni) 頻率頻率(ni /n) 1.4851.5151.5151.5451.5451.5751.5751.6051.6051.6351.6351.6651.6651.6951.6951.7251.7251.755 2661722201061900.0220.0670.0670.18

17、90.2440.2220.1110.0670.0111.00000.050.10.150.20.251.4851.5151.6051.6351.7251.755頻率分布直方圖頻率分布直方圖測定值測定值頻率頻率2、偶然誤差的正態(tài)分布、偶然誤差的正態(tài)分布N(, , 2 2 ) ) 基本概念：基本概念： 總體（母體）總體（母體） 個(gè)體個(gè)體 樣本（子樣）樣本（子樣） 樣本大?。ㄈ萘浚颖敬笮。ㄈ萘浚?樣本平均值樣本平均值 樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差 Ss 總體平均值總體平均值 總體標(biāo)準(zhǔn)偏差總體標(biāo)準(zhǔn)偏差 n時(shí)時(shí) S xx 設(shè)想:當(dāng)測定次數(shù)無限增加,組距減至微分量，即測定值連續(xù)變化，直方圖將逐漸趨于一條峰狀

18、的連續(xù)曲線峰狀的連續(xù)曲線-正態(tài)分布曲線正態(tài)分布曲線0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 15.8015.9016.0016.1016.20概率密度1=0.047 2=0.023222)(21)(xexfdxdPy測量值的正態(tài)分布 x0 x-偶然誤差的正態(tài)分布y 概率密度x 個(gè)別測量值x- 偶然誤差1、有界性 小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小；特別大的誤差出現(xiàn)的概率極小。2、對稱性 正誤差出現(xiàn)的概率與其絕對值相等的負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。3、單峰性 x = 時(shí)，y 值最大，體現(xiàn)了測量值的集中趨勢。集中的程度與 有關(guān)。0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 1

19、5.8015.9016.0016.1016.20概率密度1=0.047 2=0.023x令：xu正態(tài)分布函數(shù)轉(zhuǎn)換成標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布函數(shù)：2/221)(ueuy222)(21)(xexfdxdPy0.000.100.200.300.40-3-2-10123y121)2/2dueduuu（面積（概率uudueduu02/221)0.000.100.200.300.40-3-2-10123yxuxu| u |面積| u 面積| u 面積| u 面積0.6740.25001.0000.34131.6450.45001.9600.47502.0000.47732.5760.49503.0000.49870.

20、5000偶然誤差出現(xiàn)的區(qū)間u（以為單位）測量值出現(xiàn)的區(qū)間概率%（-1, +1)(-1 , +1 )68.3(-1.96, +1.96)(-1.96 , +1.96 )95.0(-2, +2)(-2 , +2 )95.5(-2.58, 2.58)(-2.58 , +2.58 )99.0(-3, +3)(-3 , +3 )99.7測量值與偶然誤差的區(qū)間概率xu0.000.100.200.300.40-3-2-10123y概率統(tǒng)計(jì)表的直接用途概率統(tǒng)計(jì)表的直接用途 由概率確定誤差界限，給出測量值所在的范圍由概率確定誤差界限，給出測量值所在的范圍 或根據(jù)總體，給出測量值出現(xiàn)在某區(qū)間的概率或根據(jù)總體，給出

21、測量值出現(xiàn)在某區(qū)間的概率 例：要保證測定值出現(xiàn)的概率為95%，那么偶然誤差界限應(yīng)為 | u |面積| u 面積| u 面積| u 面積0.6740.25001.0000.34131.6450.45001.9600.47502.0000.47732.5760.49503.0000.49870.5000（1）解：5 . 110. 015. 0 xuu=1.5 時(shí)，概率為：2 0.4332 = 0.866 = 86.6 %（2）解：5 . 210. 075. 12uu 2.5 時(shí)，概率為：0.5 0.4938 = 0.0062 =0.62%0.000.100.200.300.40-3-2-10123

22、uy86.6%0.62% 目的目的: 通過對樣本進(jìn)行有限次數(shù)的測定通過對樣本進(jìn)行有限次數(shù)的測定,用所得的用所得的結(jié)果推斷總體的情況結(jié)果推斷總體的情況.psx、 、n即即 設(shè)有一樣品，m 個(gè)分析工作者對其進(jìn)行分析，每人測 n 次，計(jì)算出各自的平均值，這些平均值的分布也是符合正態(tài)分布的。樣本1樣本2樣本m試樣總體mmnmmmnnxxxxxxxxxxxxxxx,.,.,.,.,3212223222111131211xxxxxm.,321平均值的總體標(biāo)準(zhǔn)偏差：nx對有限次測量：nssx1、增加測量次數(shù)可以提高精密度。2、增加（過多）測量次數(shù)的代價(jià)不一定能從減小誤差得到補(bǔ)償。 一般，34次就夠了，較高要

23、求時(shí)，可測定59次。結(jié)論：00.9-4 -3 -2 -1 01234 x ( )y平均值的正態(tài)分布單次測量值的正態(tài)分布(a)x(b)置信區(qū)間置信區(qū)間:根據(jù)有限的測定結(jié)果估計(jì)包含真值 的范圍置信度（置信度（P）:某一置信區(qū)間包含真值的概率1、已知總體標(biāo)準(zhǔn)偏差、已知總體標(biāo)準(zhǔn)偏差 時(shí)時(shí) 對于經(jīng)常測定的某種試樣，累積了大量數(shù)據(jù)，可認(rèn)為已知。 根據(jù)：xu 得：X=u =Xu 即：在即：在已知的前提下，可用單次測量值和置信度的要求可用單次測量值和置信度的要求 估計(jì)真值可能存在的范圍估計(jì)真值可能存在的范圍l真值包含在某真值包含在某區(qū)間的概率由區(qū)間的概率由u決決定定例：已知 和單次測定值x，求置信度分別為95

24、%和99%時(shí)置信區(qū)間查表得：P=95%時(shí)，u = 1.96 則=X1.96 P=99%時(shí)，u = 2.58 則=X2.58實(shí)際分析工作中通常是以樣本平均值估計(jì)總體平均值nxnuxuxx則有： 有一定的把握說 包含在包含在 的范圍內(nèi)。nux置信度越大置信度越大,置信區(qū)間越大，過大的置信區(qū)間無實(shí)際意義置信區(qū)間越大，過大的置信區(qū)間無實(shí)際意義實(shí)際工作是有限次測定,無法得到 ,只能求出 和s。測定值或隨機(jī)誤差不呈正態(tài)分布，簡單地用s代替估計(jì)真值必然會(huì)引起偏離。若根據(jù)測定次數(shù)的多少，采用另一新統(tǒng)計(jì)量tP，f 取代u值，偏離可以修正。1908年英國統(tǒng)計(jì)學(xué)家兼化學(xué)家戈塞特提出另一種統(tǒng)計(jì)方法，當(dāng)時(shí)他采用Stud

25、ent為筆名，故稱為t分布法xt 分布曲線無限次測量，得到：xupx0.000.100.200.300.40-3-2-10123uyu分布曲線t 分布曲線nsxsxtxfp,有限次測量，得到：s1 nf 自由度自由度f =(n-1)顯著水平0.500.100.050.0111.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.762.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.3690.701.832.263.25100.701.8

26、12.233.17200.691.732.092.850.671.651.962.586次測量，隨機(jī)誤在2.57 范圍內(nèi)的概率為95%。xs無限次測量，隨機(jī)誤差在1.96 范圍內(nèi)的概率為95%。 t 分布值表 用某樣品的單次測定值或平均值分別表示的置信區(qū)間，用上述類似方法： sxtfp,stxfp,或nstxstxsxtfpsfpxfp, 表明當(dāng)測定n次時(shí)，有一定的把握說總體平均值包含在 的范圍里。 nstxfa，解%34.37%525.3730.3750.3720.3745.37x（1）%30.37Mx%30. 0%20.37%50.37R%11. 0)%09. 016. 004. 014.

27、 011. 0(5111xxndndii%13. 015)09. 0()16. 0()04. 0()14. 0()11. 0(1)12222222nxxndsii（%35. 0%10034.3713. 0%100 xsCV%06. 0%058. 05%13. 0nssx分析結(jié)果：%13. 0%,34.37, 5sxn置信度為95%，即1- = 0.95， = 0.05，查表：t 0.05, 4 = 2.78），（），（，%50.37%18.375%13.078.2%34.375%13.078.2%34.37),(,nstxnstxfafa置信度為99%時(shí)，P=0.99，查表：60. 44, 5

28、.oot），（），（，%61.37%07.375%13. 060. 4%34.375%13. 060. 4%34.37),nstxnstxfafa解：標(biāo)定3次，12005. 0Lmolx10004. 0Lmols 查表:30. 42,95. 0tLmolLmolnstxfp)0010. 02005. 0()30004. 030. 42005. 0(1,標(biāo)定5次時(shí),11)0004. 02005. 0()50003. 078. 22005. 0(LmolLmol78. 20003. 0,2005. 0,11fptLmolsLmolx，查表P一定時(shí)一定時(shí),適當(dāng)增加測定次數(shù)提高精密度后置信區(qū)間減小適當(dāng)增加測定次數(shù)提高精密度后置信區(qū)間減小,平均值更接近真值平均值更接近真值,結(jié)果更可靠結(jié)果更可靠.異常值的檢驗(yàn)方法：異常值的檢驗(yàn)方法：1、d4法統(tǒng)計(jì)學(xué)方法證明，當(dāng)測定次數(shù)非常多（例如大于20