儀器分析電位分析1

1、1 8-1 電分析化學(xué)電分析化學(xué)法概要法概要一、電分析化學(xué)定義一、電分析化學(xué)定義定義定義: 應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，依據(jù)溶應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，依據(jù)溶液或其他介質(zhì)中物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)及其變化規(guī)律，液或其他介質(zhì)中物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)及其變化規(guī)律，來測定物質(zhì)組成及含量的分析方法稱之為電化學(xué)來測定物質(zhì)組成及含量的分析方法稱之為電化學(xué)分析或電分析化學(xué)。分析或電分析化學(xué)。 電化學(xué)分析法是建立在物質(zhì)在溶液中的電化學(xué)性電化學(xué)分析法是建立在物質(zhì)在溶液中的電化學(xué)性質(zhì)基礎(chǔ)上的一類儀器分析方法。質(zhì)基礎(chǔ)上的一類儀器分析方法。它是通過測量它是通過測量電電導(dǎo)、電流、電位、電荷或電量導(dǎo)、電流、電位、電荷或電量及

2、它們與其他化學(xué)及它們與其他化學(xué)參數(shù)間的相互作用關(guān)系得以實(shí)現(xiàn)的。參數(shù)間的相互作用關(guān)系得以實(shí)現(xiàn)的。第八章第八章 電分析化學(xué)與電位分析法電分析化學(xué)與電位分析法2二、電分析化學(xué)方法分類二、電分析化學(xué)方法分類3電化學(xué)分析方法分類：電化學(xué)分析方法分類：1.1.電導(dǎo)分析法電導(dǎo)分析法2.2.電位分析法電位分析法3.3.電解分析法和電解分析法和庫侖分析法庫侖分析法4.4.極譜法和伏安法極譜法和伏安法4三、電分析方法的特點(diǎn)三、電分析方法的特點(diǎn) 準(zhǔn)確度高；準(zhǔn)確度高； 靈敏度高；靈敏度高；被測物質(zhì)的最低量可以達(dá)到被測物質(zhì)的最低量可以達(dá)到10-12 mol/L數(shù)量級(jí)。數(shù)量級(jí)。 選擇性好；選擇性好； 分析速度快；分析速度

3、快； 電化學(xué)儀器裝置簡單，操作方便，易于實(shí)現(xiàn)電化學(xué)儀器裝置簡單，操作方便，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。自動(dòng)化。尤其適合于化工生產(chǎn)中的自動(dòng)控制和在線分析。尤其適合于化工生產(chǎn)中的自動(dòng)控制和在線分析。5與其它分析方法相比，電分析化學(xué)方法與其它分析方法相比，電分析化學(xué)方法有其特定的長處有其特定的長處 ： 化學(xué)測量的是元素或化合物的某一種化學(xué)測量的是元素或化合物的某一種價(jià)態(tài)價(jià)態(tài)，如溶液中如溶液中Ce()和和Ce()各自含量；各自含量； 電化學(xué)方法測定的是待測物的電化學(xué)方法測定的是待測物的活度活度()而不而不是濃度是濃度. 如生理研究中，關(guān)心的是如生理研究中，關(guān)心的是Ca2+,K+活度而不是濃度，植物對(duì)各種金屬離子吸

4、活度而不是濃度，植物對(duì)各種金屬離子吸收與活度有關(guān)；收與活度有關(guān)； 能研究電子傳遞過程，尤其是生物體內(nèi)。能研究電子傳遞過程，尤其是生物體內(nèi)。 6 在零電流條件下，以測定化學(xué)電池兩電極在零電流條件下，以測定化學(xué)電池兩電極間的電位差（即構(gòu)成的原電池的電動(dòng)勢）間的電位差（即構(gòu)成的原電池的電動(dòng)勢）或電位差的變化為基礎(chǔ)的電化學(xué)分析法叫或電位差的變化為基礎(chǔ)的電化學(xué)分析法叫電位分析法電位分析法。 直接電位法直接電位法：根據(jù)電極電位與待測組分活度之間：根據(jù)電極電位與待測組分活度之間的關(guān)系，利用測得的電位差值（或電極電位值）的關(guān)系，利用測得的電位差值（或電極電位值）直接求得待測組分的活度（或濃度）的方法。直接求得

5、待測組分的活度（或濃度）的方法。電位滴定法電位滴定法：根據(jù)滴定過程中電位差（或電極電：根據(jù)滴定過程中電位差（或電極電位）的變化來確定滴定終點(diǎn)的容量分析法。位）的變化來確定滴定終點(diǎn)的容量分析法。8-2 電位分析法基本原理電位分析法基本原理7溶液溶液pHpH（或電動(dòng)勢）的測定裝置；電位滴定的基本裝置（或電動(dòng)勢）的測定裝置；電位滴定的基本裝置一、電位分析法基本裝置一、電位分析法基本裝置8二、工作電池電動(dòng)勢測量二、工作電池電動(dòng)勢測量 E = E+ - E- + EL E外外= E ：外電位隨兩支電極間電位變化。：外電位隨兩支電極間電位變化。 I = 0 ：測定過程中電流很小：測定過程中電流很小,可以認(rèn)

6、為沒可以認(rèn)為沒有電流流過電極。有電流流過電極。 EL值一般在幾值一般在幾mv到幾十到幾十mv，通過鹽橋可，通過鹽橋可消除。消除。9 在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界面上，存在著微小的電位差，的溶液接觸界面上，存在著微小的電位差，稱之為液體接界電位，簡稱稱之為液體接界電位，簡稱液接電位液接電位，用，用E EL L表示。又稱表示。又稱擴(kuò)散電位擴(kuò)散電位。1 1）液體接界電位產(chǎn)生的原因：）液體接界電位產(chǎn)生的原因： 各種離子具有不同的遷移速率而引起。各種離子具有不同的遷移速率而引起。1. 液體接界電位和鹽橋液體接界電位和鹽橋 E = E+ - E- + E

7、L10圖圖 擴(kuò)散電位示意圖擴(kuò)散電位示意圖11 122）鹽橋）鹽橋鹽橋的制備：鹽橋的制備：飽和飽和KCl + 3%瓊脂瓊脂 加熱溶解加熱溶解 裝入裝入U(xiǎn)形玻璃管，冷卻成凝膠形玻璃管，冷卻成凝膠 兩個(gè)溶液間用兩個(gè)溶液間用“鹽橋鹽橋”連接連接鹽橋的作用：液接電位的消除鹽橋的作用：液接電位的消除正負(fù)離子正負(fù)離子（K+、CI-）的遷移速度相等，擴(kuò)散電的遷移速度相等，擴(kuò)散電位等于零。位等于零。 132.半反應(yīng)與能斯特（半反應(yīng)與能斯特（Nernst）公式：）公式：一個(gè)電池至少由兩個(gè)電極組成，兩個(gè)電極的反應(yīng)分為一個(gè)電池至少由兩個(gè)電極組成，兩個(gè)電極的反應(yīng)分為兩個(gè)半反應(yīng)，每一個(gè)半反應(yīng)有其特定的電極電位：兩個(gè)半反應(yīng)

8、，每一個(gè)半反應(yīng)有其特定的電極電位：例如銅鋅電池：例如銅鋅電池：左邊：左邊：Zn (s) Zn 2+ + 2e , ?Zn2+/Zn 右邊：右邊：Cu 2+ + 2e Cu (s) , ?Cu2+/Cu 又如無液接電池，又如無液接電池，左邊：左邊：1/2 H2 H+ + e , ? H+/H2 右邊：右邊：AgCl + e Ag +Cl -, ? AgCl /Ag規(guī)定：規(guī)定：對(duì)一個(gè)氧化還原體系，半反應(yīng)寫成還對(duì)一個(gè)氧化還原體系，半反應(yīng)寫成還原過程：原過程： Oxne = Red 14能斯特（能斯特（Nernst）公式）公式表示了電極電位與反應(yīng)物表示了電極電位與反應(yīng)物質(zhì)活度之間的關(guān)系：質(zhì)活度之間的關(guān)

9、系：RedoxOox/Redox/RedlnEEaanFRT式中：式中：E為平衡電極電位；為平衡電極電位；E0為標(biāo)準(zhǔn)電極電位；為標(biāo)準(zhǔn)電極電位；R為摩爾氣體常數(shù)，為摩爾氣體常數(shù)，8.314J /（Kmol）；）；F為法拉弟常數(shù)，即為法拉弟常數(shù)，即1mol電子的電量，電子的電量，1F=96486.7C / mol； T為絕對(duì)溫度，為絕對(duì)溫度，K； n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)；為電子轉(zhuǎn)移數(shù)； aox、aRed 分別為組分氧化態(tài)和還原態(tài)的活度。分別為組分氧化態(tài)和還原態(tài)的活度。（4-1）標(biāo)準(zhǔn)電極電位：標(biāo)準(zhǔn)電極電位：常溫條件下常溫條件下(298.15K)，氧化態(tài)和還原態(tài)的活度，氧化態(tài)和還原態(tài)的活度a均為均為1mol/

10、L，所構(gòu)成的電池，所構(gòu)成的電池的電動(dòng)勢的電動(dòng)勢E 即為電極的即為電極的標(biāo)準(zhǔn)電極標(biāo)準(zhǔn)電極電位，用電位，用Eox/Red表示。表示。 Oxne = Red 15三、電化學(xué)池圖解表達(dá)式與電池電動(dòng)勢三、電化學(xué)池圖解表達(dá)式與電池電動(dòng)勢1.電池的圖解表達(dá)式及其規(guī)定電池的圖解表達(dá)式及其規(guī)定上述銅鋅電池的圖解表達(dá)式為上述銅鋅電池的圖解表達(dá)式為（-）ZnZnSO4(1.0molL-1)CuSOCuSO4 4(1.0mol(1.0mol L L-1-1)Cu（+）規(guī)定規(guī)定1.兩相界面或不相容的兩種溶液間用單豎線兩相界面或不相容的兩種溶液間用單豎線“”表示；表示；兩種溶液通過鹽橋連接，用雙豎線兩種溶液通過鹽橋連接，

11、用雙豎線“ ”表示；表示；同一相中同時(shí)存在多種組分時(shí)，用同一相中同時(shí)存在多種組分時(shí)，用“，”隔開。隔開。金屬金屬/溶液界面溶液界面 鹽橋鹽橋 濃度濃度16規(guī)定規(guī)定2.左邊電極進(jìn)行氧化反應(yīng)，右邊電極進(jìn)行還左邊電極進(jìn)行氧化反應(yīng)，右邊電極進(jìn)行還原反應(yīng)；原反應(yīng)；規(guī)定規(guī)定3.電池中的溶液應(yīng)注明濃（活）度，氣體應(yīng)注明電池中的溶液應(yīng)注明濃（活）度，氣體應(yīng)注明壓力、溫度。若不注明，默認(rèn)為壓力、溫度。若不注明，默認(rèn)為25 和和101325101325 PaPa。 例如Pt,H2(101.3kPa)H+(0.01molL-1),Cl-(0.01molL-1),AgCl(飽和)Ag （-） （+）17一般：一般：(

12、-) 電極電極1 溶液溶液(a1) 溶液溶液(a2) 電極電極2 (+) 陽極陽極 E電動(dòng)勢電動(dòng)勢 陰極陰極E電動(dòng)勢電動(dòng)勢= E+ - E - + EL ；設(shè)設(shè)EL =0，則則 E電動(dòng)勢電動(dòng)勢= E右右 E左左2.電池電動(dòng)勢電池電動(dòng)勢:RedoxOox/Redox/RedlnEEaanFRTE右右 , E左左 可可用用能斯特方程式分別計(jì)算求得能斯特方程式分別計(jì)算求得或用或用離子選擇性電極的電位表達(dá)離子選擇性電極的電位表達(dá)式式分別計(jì)算求得分別計(jì)算求得。RedoxOox/Redox/Redlg0592.0EEaan設(shè)設(shè)T =298k（25 ），），則則 18四、電極的分類四、電極的分類指示電極指示

13、電極或或工作電極工作電極: 電極電位本身響應(yīng)測量溶液中待測離電極電位本身響應(yīng)測量溶液中待測離子或分子的濃度信號(hào)，或能發(fā)生所需的電化子或分子的濃度信號(hào)，或能發(fā)生所需的電化學(xué)反應(yīng)的一類電極。學(xué)反應(yīng)的一類電極。 通過測量電化學(xué)電池電動(dòng)勢的大小可以確定通過測量電化學(xué)電池電動(dòng)勢的大小可以確定待測溶液的活度（常用濃度代替）大小。待測溶液的活度（常用濃度代替）大小。 參比參比電電 極：極： 與指示電極形成電極對(duì)，本身的電極電位與指示電極形成電極對(duì)，本身的電極電位不隨測定溶液和濃度變化而變化的電極。不隨測定溶液和濃度變化而變化的電極。按電極的作用分成按電極的作用分成3類：類：19輔助電極或?qū)﹄姌O：輔助電極或?qū)?/p>

14、電極： 提供電子傳導(dǎo)場所，與工作電極提供電子傳導(dǎo)場所，與工作電極組成電池，形成通路。其本身的電極組成電池，形成通路。其本身的電極反應(yīng)是非實(shí)驗(yàn)所研究或測試的。常常反應(yīng)是非實(shí)驗(yàn)所研究或測試的。常常在通過電流較大時(shí)起到對(duì)電極回路的在通過電流較大時(shí)起到對(duì)電極回路的外加電位進(jìn)行調(diào)節(jié)，以控制工作電極外加電位進(jìn)行調(diào)節(jié)，以控制工作電極的電位。的電位。20 參比電極參比電極測量時(shí)作為對(duì)比的電極，測量時(shí)作為對(duì)比的電極，它的電極電位值在測量條件下是固定不它的電極電位值在測量條件下是固定不變的。變的。 常用的參比電極有常用的參比電極有甘汞電極甘汞電極和和銀銀-氯化氯化銀電極銀電極。1. 參比電極參比電極211） 標(biāo)準(zhǔn)

15、氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極: 作為基準(zhǔn)，電極電位值作為基準(zhǔn)，電極電位值 在任何溫度下為零。在任何溫度下為零。 半電池表達(dá)式：半電池表達(dá)式：Pt|H2 (101325Pa),H+(=1molL-1)電極反應(yīng)：電極反應(yīng)： 2H+ + 2e = H2222） 甘汞電極甘汞電極電極的結(jié)構(gòu)電極的結(jié)構(gòu):23)Cl(lg0592. 0)Cl()Hg()ClHg(lg20592. 0OCl/HgHgCl/HgHg2222OCl/HgHgCl/HgHg222222aEEaaaEE甘汞電極電位的電極電位由電極內(nèi)甘汞電極電位的電極電位由電極內(nèi)Cl-溶液的活度決定。溶液的活度決定。電極電位：（電極電位：（25）甘汞電極的半電池

16、符號(hào)：甘汞電極的半電池符號(hào)：Hg，Hg2Cl2（s）KCl（aa ）電電 極極 反應(yīng)：反應(yīng)：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl-24表表4-1 4-1 甘汞電極的電極電位（甘汞電極的電極電位（ 2525）KCl濃度濃度1.0 molL-10.1molL-1飽和溶液飽和溶液電極電位電極電位（v）0.28280.33650.2438電極名稱電極名稱標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極（NCE）飽和甘汞電極飽和甘汞電極(SCE)溫度校正，對(duì)于溫度校正，對(duì)于SCE，t 時(shí)的電極電位為：時(shí)的電極電位為：Et = 0.2438 - 7.610-4(t - 25)（V）25 銀絲鍍上一層銀絲鍍上一層Ag

17、Cl沉淀沉淀,浸在一定濃度的浸在一定濃度的KCl溶溶液中即構(gòu)成了銀液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極氯化銀電極。 3 3）銀）銀- -氯化銀電極：氯化銀電極：半電池符號(hào)：半電池符號(hào)：Ag，AgCl（固）（固）KCl（aa ）電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：AgCl + e- = Ag + Cl- 26電極電位（電極電位（25）：）： EAgCl/Ag = E AgCl/Ag - 0.059lgaCl-表表4-2 銀銀-氯化銀電極的電極電位（氯化銀電極的電極電位（25）溫度校正：對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)溫度校正：對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)Ag-Ag-AgClAgCl電極在電極在t t 時(shí)的電極時(shí)的電極電位為：電位為：E Et t= 0.2223 -

18、 6= 0.2223 - 61010-4-4( (t t - 25)(V- 25)(V）KCl濃度濃度1.0 molL-10.1 molL-1飽和溶液飽和溶液電極電位（電極電位（v）0.2220.2880.194電極名稱電極名稱標(biāo)準(zhǔn)銀標(biāo)準(zhǔn)銀-氯氯化銀電極化銀電極0.1 molL-1銀銀-氯化銀電極氯化銀電極飽和銀飽和銀-氯化氯化銀電極銀電極27 理想的指示電極對(duì)離子濃度變化理想的指示電極對(duì)離子濃度變化響應(yīng)快、重現(xiàn)響應(yīng)快、重現(xiàn)性好。性好。 金屬基電極與膜電極金屬基電極與膜電極可基本滿足以上要求?？苫緷M足以上要求。 根據(jù)電極上是否發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，指根據(jù)電極上是否發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，指示電極分為兩種：

19、示電極分為兩種：金屬基電極金屬基電極（基于電子交換反應(yīng)）（基于電子交換反應(yīng)）離子選擇性電極離子選擇性電極（膜電極）膜電極）指示電極：指示電極：用來指示溶液中待測離子活度的用來指示溶液中待測離子活度的電極。它的電極電位值要隨著溶液中待測離電極。它的電極電位值要隨著溶液中待測離子活度的變化而變化，其電極電位值可指示子活度的變化而變化，其電極電位值可指示出溶液中待測離子的活度。出溶液中待測離子的活度。2 2、金屬基電極、金屬基電極28第一類電極第一類電極第二類電極第二類電極第三類電極第三類電極第零類電極第零類電極金屬基指示電極是金屬基指示電極是基于電子交換反應(yīng)的電極：基于電子交換反應(yīng)的電極： 這類電

20、極是以金屬為基體的電極。所以也這類電極是以金屬為基體的電極。所以也叫叫金屬基電極金屬基電極。它們的共同特點(diǎn)是。它們的共同特點(diǎn)是電極反應(yīng)電極反應(yīng)中有電子的交換，即有氧化還原反應(yīng)。中有電子的交換，即有氧化還原反應(yīng)。29金屬與其離子的溶液處于平衡狀態(tài)所組成的電金屬與其離子的溶液處于平衡狀態(tài)所組成的電極。用極。用(M Mn+)表示。表示。例如例如: Ag-AgNO3電極電極(銀電極銀電極)，Ag+|Ag電極、電極、 Zn-ZnSO4電極電極(鋅鋅電極電極)等。等。電極反應(yīng)為：電極反應(yīng)為： Mn+ + ne- = M電極電位電極電位可由下式計(jì)算：（可由下式計(jì)算：（25）第一類電極的電位僅與金屬離子的活度

21、有關(guān)。第一類電極的電位僅與金屬離子的活度有關(guān)。 1）第一類電極）第一類電極 金屬金屬-金屬離子電極金屬離子電極nMnnanEEMMMMlg0592. 0/0/30 由金屬及其難溶鹽及與含有難溶鹽相同陰離子溶由金屬及其難溶鹽及與含有難溶鹽相同陰離子溶液所組成的電極。有液所組成的電極。有二個(gè)相界面二個(gè)相界面,常用作參比電極常用作參比電極。 半電池表示為：半電池表示為：M/MnXm,X，例如，例如Ag，AgCl（固）（固）KCl 電極反應(yīng)為：電極反應(yīng)為： MnXm + me = nM + mX，例如例如AgCl + e- = Ag + Cl- 電極電位為：電極電位為：2）第二類電極）第二類電極金屬金

22、屬-金屬難溶鹽電極金屬難溶鹽電極m-x0MnXm/MalnnFRT - EE 常用的這類電極有：常用的這類電極有：銀銀-氯化銀電極和甘汞電極。氯化銀電極和甘汞電極。31 3）第三類電極）第三類電極 由金屬，該金屬的難溶鹽、與此難溶鹽具有由金屬，該金屬的難溶鹽、與此難溶鹽具有相同陰離子的另一難溶鹽和與此難溶鹽具有相同陰離子的另一難溶鹽和與此難溶鹽具有相同陽離子的電解質(zhì)溶液相同陽離子的電解質(zhì)溶液所組成所組成。 表示為表示為M (MX，NX，N+)。例如：。例如：Zn| ZnC2O4(s)，CaC2O4(s)，Ca2+ Ca2+ + ZnC2O4 +2e- CaC2O4 + Zn32例例：Ag |

23、Ag 2C2O4 , CaC2O4 , Ca 2把（把（ 2 ）代入（）代入（ 1 ）得）得 若令若令 則有：則有： 2242- 242Casp2OC21OCsp1AgaKaaKa，（2）銀電極電位銀電極電位E=E0 Ag+/Ag + 0.059 lga Ag+ ( 1 ) 從難溶鹽的溶度積得從難溶鹽的溶度積得21/0/ 0lg20592. 0KspKspEEAgAgAgAg2lg20592. 0/ 0CaAgAgaEE2lg20592. 0lg20592. 021/0CaAgAgaKspKspEE33 又如又如pM電極：電極： 金屬汞（或汞齊絲）浸入含金屬汞（或汞齊絲）浸入含有少量有少量Hg

24、2+ EDTAHg2+ EDTA配合物及被測金屬配合物及被測金屬離子的溶液中所組成。離子的溶液中所組成。 Hg | HgY , MY , M n+ Hg 2 + +Y4- = HgY 2 - （平衡常數(shù)為（平衡常數(shù)為 K 1 ) M n+ + Y4- = MY n - 4 （平衡常數(shù)為（平衡常數(shù)為 K2 ） 根據(jù)溶液中同時(shí)存在的根據(jù)溶液中同時(shí)存在的HgHg2+ 和和M Mn+ 與與EDTAEDTA間間的兩個(gè)配位平衡，可以導(dǎo)出以下關(guān)系式：的兩個(gè)配位平衡，可以導(dǎo)出以下關(guān)系式：nMHgHgHgHgaEElg20592. 0/0/22nMHgHgaKElg20592. 0/2或：或：34 4）第零類電

25、極）第零類電極惰性金屬電極惰性金屬電極 電極不參與反應(yīng)，但其晶格間的自由電極不參與反應(yīng)，但其晶格間的自由電子可與溶液進(jìn)行交換。故惰性金屬電極電子可與溶液進(jìn)行交換。故惰性金屬電極可作為溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)獲得電子或可作為溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)獲得電子或釋放電子的場所。釋放電子的場所。例如鉑電極例如鉑電極和同處于溶液中的物質(zhì)的氧化態(tài)和和同處于溶液中的物質(zhì)的氧化態(tài)和還原態(tài)所組成的電極。還原態(tài)所組成的電極。表示為Pt 氧化態(tài)，還原態(tài)。氧化態(tài)，還原態(tài)。35其電極電位為：其電極電位為：如如 PtFe3+，F(xiàn)e2+，電極反應(yīng)：電極反應(yīng)： Fe3+ + e = Fe2+232323lg0592. 0/0/FeF

26、eFeFeFeFeaaEE36內(nèi)參比電極內(nèi)參比電極電極腔體電極腔體內(nèi)參比溶液內(nèi)參比溶液電極薄膜電極薄膜ISE電極電極的構(gòu)成的構(gòu)成8-3 離子選擇性電極的類型及響應(yīng)機(jī)理離子選擇性電極的類型及響應(yīng)機(jī)理根據(jù)根據(jù)ISE敏感膜的性質(zhì)、材料和敏感膜的性質(zhì)、材料和形式不同，進(jìn)行分類如下：形式不同，進(jìn)行分類如下：37晶體晶體膜電極膜電極非晶體非晶體膜電極膜電極原原電電極極敏化離子選敏化離子選擇性電極擇性電極多晶膜電極多晶膜電極固定基體電極固定基體電極流動(dòng)載體電極流動(dòng)載體電極氣敏電極氣敏電極離子選擇性電極離子選擇性電極酶電極酶電極單晶膜電極單晶膜電極38一、玻璃膜電極一、玻璃膜電極 pH 玻璃膜電極玻璃膜電極：

27、 pH玻璃膜電極屬于非晶非晶體膜電極中的固定基體電極體膜電極中的固定基體電極。它是最早使用、最重要和使用最廣泛的氫離子指示電極，用于測量各種溶液的pH值。玻璃膜的組成不同可制成對(duì)不同陽離子如玻璃膜的組成不同可制成對(duì)不同陽離子如LiLi+ +、NaNa+ +、K K+ +等響應(yīng)的玻璃電極。等響應(yīng)的玻璃電極。391.玻璃電極的構(gòu)造玻璃電極的構(gòu)造 H+響應(yīng)的玻璃膜電極：敏響應(yīng)的玻璃膜電極：敏感膜是在感膜是在SiO2基質(zhì)中加入基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和和CaO燒結(jié)而成燒結(jié)而成的特殊的特殊軟軟玻璃，玻璃，吹制成的球狀吹制成的球狀的膜電極，的膜電極，膜的厚度約為膜的厚度約為0.05mm。 玻璃球內(nèi)充注

28、玻璃球內(nèi)充注0.10molL-1的鹽酸作為內(nèi)參比溶液，的鹽酸作為內(nèi)參比溶液，以以Ag-AgCl絲為內(nèi)參比電極。絲為內(nèi)參比電極。402.玻璃膜的響應(yīng)機(jī)理（膜電位的產(chǎn)生）玻璃膜的響應(yīng)機(jī)理（膜電位的產(chǎn)生） 玻璃基質(zhì)組成：Na2O 21.4%, CaO6.4%,SiO2 72.2%(摩爾分?jǐn)?shù))。 這種玻璃的結(jié)構(gòu)是由固定的帶負(fù)電荷的硅與這種玻璃的結(jié)構(gòu)是由固定的帶負(fù)電荷的硅與氧組成骨架，在骨架的網(wǎng)絡(luò)中存在體積較小氧組成骨架，在骨架的網(wǎng)絡(luò)中存在體積較小但活動(dòng)能力較強(qiáng)的陽離子，主要是一價(jià)的鈉但活動(dòng)能力較強(qiáng)的陽離子，主要是一價(jià)的鈉離子，并由它起導(dǎo)電作用。離子，并由它起導(dǎo)電作用。 溶液中的氫離子氫離子能進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)并

29、代替鈉離子的點(diǎn)位，但陰離子陰離子卻被帶負(fù)電荷的硅氧載體所排斥；高價(jià)陽離子高價(jià)陽離子也不能進(jìn)出網(wǎng)絡(luò)。 41當(dāng)球狀當(dāng)球狀玻璃膜玻璃膜的內(nèi)外的內(nèi)外玻璃表玻璃表面與水面與水溶液接溶液接觸時(shí)，觸時(shí)，Na2SiO3晶體骨晶體骨架中的架中的Na+與水與水中的中的H+發(fā)生交發(fā)生交換換：G-Na+ + H+ = G-H+ + Na+42 因?yàn)橐驗(yàn)楣柩踅Y(jié)構(gòu)與氫離子的鍵合強(qiáng)度遠(yuǎn)大于硅氧結(jié)構(gòu)與氫離子的鍵合強(qiáng)度遠(yuǎn)大于其與鈉離子的鍵合強(qiáng)度（約為其與鈉離子的鍵合強(qiáng)度（約為 1014 倍），反倍），反應(yīng)的應(yīng)的平衡常數(shù)很大，因此，玻璃膜內(nèi)外表層平衡常數(shù)很大，因此，玻璃膜內(nèi)外表層中的中的Na+的位置幾乎全部被的位置幾乎全部被H+

30、所占據(jù)，從而所占據(jù)，從而形成所謂的形成所謂的“水化層水化層”，又稱，又稱水合硅膠層水合硅膠層 。玻璃電極在水溶液中浸泡后，形成一個(gè)三玻璃電極在水溶液中浸泡后，形成一個(gè)三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層，厚度一般為硅膠層，厚度一般為0.0110 m 。G-Na+ + H+ = G-H+ + Na+43 浸泡后的玻璃膜示意圖：浸泡后的玻璃膜示意圖：44 水化層表面可視作陽離子交換劑。溶液中水化層表面可視作陽離子交換劑。溶液中H+經(jīng)水化層擴(kuò)散至干玻璃層，干玻璃層的經(jīng)水化層擴(kuò)散至干玻璃層，干玻璃層的陽離子向外擴(kuò)散以補(bǔ)償溶出的離子，這種陽離子向外擴(kuò)散以補(bǔ)償溶

31、出的離子，這種離子的相對(duì)移動(dòng)產(chǎn)生擴(kuò)散電位。離子的相對(duì)移動(dòng)產(chǎn)生擴(kuò)散電位。 玻璃上的玻璃上的Na+與溶液中的與溶液中的H+發(fā)生離子交換發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位，即道南電位。而產(chǎn)生相界電位，即道南電位。 將浸泡后的玻璃電極放入待測溶液，水合將浸泡后的玻璃電極放入待測溶液，水合硅膠層表面與溶液中的硅膠層表面與溶液中的H+活度不同，形成活度不同，形成活度差，活度差，H+由活度大的一方向活度小的一由活度大的一方向活度小的一方遷移。方遷移。內(nèi)外內(nèi)外相界電位相界電位兩者之差構(gòu)成玻璃電極的膜電位。兩者之差構(gòu)成玻璃電極的膜電位。45 a外外 , ,a內(nèi)內(nèi) 外部試液、電極內(nèi)參比溶液的外部試液、電極內(nèi)參比溶液的H

32、H+活度；活度；a外外, a內(nèi)內(nèi) 玻璃膜外、內(nèi)水合硅硅膠層表面玻璃膜外、內(nèi)水合硅硅膠層表面H H+活度；活度；k k1 1 , ,k k2 是由玻璃膜內(nèi)外表面性質(zhì)決定的常數(shù)。是由玻璃膜內(nèi)外表面性質(zhì)決定的常數(shù)。在玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)相同時(shí)，在玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)相同時(shí)，k1=k2 平衡時(shí)：平衡時(shí)：設(shè)t為25C， H+溶液溶液= H+硅膠硅膠E外外 = k1 + 0.0592 lg(a外外 / a外外 ) E內(nèi)內(nèi) = k2 + 0.0592 lg( a內(nèi)內(nèi) / a內(nèi)內(nèi))46 當(dāng)測量時(shí)，將電極放入試液中，在膜內(nèi)外表面的固當(dāng)測量時(shí)，將電極放入試液中，在膜內(nèi)外表面的固-液兩相界面，因液兩相界面，因H

33、+交換形成相界電位交換形成相界電位 E外外和和 E內(nèi)內(nèi)。 E外外和和E內(nèi)內(nèi)電位的大小是不等的，這樣在橫跨整個(gè)膜電位的大小是不等的，這樣在橫跨整個(gè)膜的范圍內(nèi)就存在一個(gè)電位差，即為膜電位：的范圍內(nèi)就存在一個(gè)電位差，即為膜電位：12(0.0592 lg)(0.0592 lg)0.0592 lg0.0592HHHHHEEEaKaaKaKaKpH外膜內(nèi)外外 表 面內(nèi)內(nèi) 表 面外（4-12）（4-15）47討論討論: （1）玻璃膜電位與試樣溶液中的玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性關(guān)系成線性關(guān)系。式中式中K 是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)；是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)； （2）不對(duì)稱電位不對(duì)稱電位：

34、 E膜膜 = E外外 - E內(nèi)內(nèi) = 0.0592 lg( a1 / a2）如果如果: a1= a2 ，則，則理論上理論上E膜膜=0，但，但實(shí)際上實(shí)際上 E膜膜0 產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因: 玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機(jī)械和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。長時(shí)力以及機(jī)械和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。長時(shí)間浸泡后（間浸泡后（24hr）恒定（）恒定（130mV）；）；E膜膜 = K + 0.0592 lg a1 = K - 0.059 2pH試液試液48外部試液外部試液a外外內(nèi)部參比內(nèi)部參比a內(nèi)內(nèi)水化層水化層水化層水化層干玻璃干玻璃Ag+AgCl（3）玻璃電極的電位

35、應(yīng)玻璃電極的電位應(yīng)是是E膜膜 和和 E內(nèi)參比內(nèi)參比之和：之和：E玻玻 = E膜膜 + E內(nèi)參比內(nèi)參比 =K + 0.0592 lg a H+ + E內(nèi)參比內(nèi)參比 =K + 0.0592 lg a H+ 或或E玻玻 = K - 0.0592 pH試液試液 49（4）高選擇性高選擇性 ：膜電位的產(chǎn)生不是電子的膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失得失。其它離子不能進(jìn)入晶格產(chǎn)生交換。其它離子不能進(jìn)入晶格產(chǎn)生交換。當(dāng)溶液中當(dāng)溶液中Na+濃度比濃度比H+濃度高濃度高1015倍時(shí)，兩倍時(shí)，兩者才產(chǎn)生相同的電位；者才產(chǎn)生相同的電位；（5）酸差酸差：測定溶液酸度太大（：測定溶液酸度太大（pH12產(chǎn)生誤差，產(chǎn)生誤差，主要是

36、主要是Na+ 參與相界面上的交換所致；參與相界面上的交換所致；（7）改變玻璃膜的組成，可制成對(duì)其它陽）改變玻璃膜的組成，可制成對(duì)其它陽離子響應(yīng)的玻璃膜電極，見離子響應(yīng)的玻璃膜電極，見p.122 表表4-2。50玻璃電極使用注意事項(xiàng)：玻璃電極使用注意事項(xiàng)：玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡，以玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡，以獲得穩(wěn)定的水合硅膠層，達(dá)到一穩(wěn)定的膜獲得穩(wěn)定的水合硅膠層，達(dá)到一穩(wěn)定的膜電位。電位。玻璃膜的內(nèi)阻很高，約玻璃膜的內(nèi)阻很高，約100-500M，電阻隨溫度，電阻隨溫度變化。在玻璃成分中加入氧化鈾或氧化鉭后，可變化。在玻璃成分中加入氧化鈾或氧化鉭后，可以降低電極的電阻。以降

37、低電極的電阻。復(fù)合玻璃電極有參比電極體系通過陶瓷塞與試液接復(fù)合玻璃電極有參比電極體系通過陶瓷塞與試液接觸，使用時(shí)無需另外的參比電極。觸，使用時(shí)無需另外的參比電極。51 單晶膜電極：電極的整個(gè)晶體膜是由一個(gè)晶體組單晶膜電極：電極的整個(gè)晶體膜是由一個(gè)晶體組成，如成，如F 電極；電極； 多晶膜電極：電極的整個(gè)晶體膜是由多個(gè)晶體在多晶膜電極：電極的整個(gè)晶體膜是由多個(gè)晶體在高壓下壓制組成，如高壓下壓制組成，如Cl ,Br ,I ,Cu2+,Pb2+,Cd2+等離等離子選擇性電極的晶體膜分別用相應(yīng)的鹵化銀或硫化子選擇性電極的晶體膜分別用相應(yīng)的鹵化銀或硫化物晶體壓制而成。物晶體壓制而成。晶體膜電極的敏感膜一

38、般壓在惰性材料中，為難溶晶體膜電極的敏感膜一般壓在惰性材料中，為難溶鹽加壓或拉制成的薄膜。如鹽加壓或拉制成的薄膜。如LaF3 、AgX、 Cu2S等。等。其中的小電荷離子起導(dǎo)電作用。其中的小電荷離子起導(dǎo)電作用。根據(jù)膜的制備方法可分為單晶膜電極和多晶膜電極。根據(jù)膜的制備方法可分為單晶膜電極和多晶膜電極。二、晶體膜電極二、晶體膜電極521.1.氟離子選擇性電極氟離子選擇性電極1)1)電極結(jié)構(gòu)：電極結(jié)構(gòu)：目前最成功的單晶膜電極。目前最成功的單晶膜電極。敏感膜：敏感膜：LaFLaF3 3單晶切片單晶切片封在封在硬塑料管的一端硬塑料管的一端; ;內(nèi)參比電極：內(nèi)參比電極：Ag-Ag-AgClAgCl電極；

39、電極；內(nèi)參比溶液：內(nèi)參比溶液：0.1 mol/L NaCl + 0.1 mol/L NaF 混合混合溶液；溶液； F-用來控制膜內(nèi)表面的電位，用來控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電位。用以固定內(nèi)參比電極的電位。532）氟電極響應(yīng)原理）氟電極響應(yīng)原理: LaFLaF3 3的晶格中有空穴，在晶的晶格中有空穴，在晶格上的格上的F F-可以移入晶格鄰近的空可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。對(duì)于一定的晶體膜，穴而導(dǎo)電。對(duì)于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi)，故膜電是否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。極一般都具有較高的

40、離子選擇性。 LaF3 = LaF 2+ + F-當(dāng)氟電極插入到當(dāng)氟電極插入到F-溶液中時(shí)，溶液中時(shí)，F(xiàn)-在晶體膜表面進(jìn)行交換。在晶體膜表面進(jìn)行交換。25時(shí)：時(shí)： E膜膜 = K - 0.0592 lgaF- = K + 0.0592 pF 543）氟電極使用條件）氟電極使用條件 在在pH57之間使用之間使用 pH高時(shí)高時(shí)：溶液中的：溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的與氟化鑭晶體膜中的F-交換交換;使測定結(jié)果偏高；使測定結(jié)果偏高； pH較低時(shí)較低時(shí)： H+與溶液中的與溶液中的F -生成生成HF或或HF2 -，使測定偏低使測定偏低 。 干擾離子的消除：干擾離子的消除：檸檬酸鹽尚能與鐵、鋁檸檬酸鹽尚

41、能與鐵、鋁等離子形成絡(luò)合物，藉此可以消除它們因等離子形成絡(luò)合物，藉此可以消除它們因與氟離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)而產(chǎn)生的干擾與氟離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)而產(chǎn)生的干擾 控制溶液的離子強(qiáng)度控制溶液的離子強(qiáng)度 ：NaCl總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖劑（總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖劑（TISAB） 132頁頁552. 硫、鹵素離子電極硫、鹵素離子電極 硫離子敏感膜是用硫離子敏感膜是用 Ag2S 粉末在粉末在 108Pa 以以上的高壓下壓制而成。它同時(shí)也是銀離子上的高壓下壓制而成。它同時(shí)也是銀離子電極。電極。 硫化銀是低電阻的離子導(dǎo)體，其中可移動(dòng)硫化銀是低電阻的離子導(dǎo)體，其中可移動(dòng)的導(dǎo)電離子是銀離子。由于硫化銀的溶度的導(dǎo)電離子是銀離子。由于

42、硫化銀的溶度積很小，所以電極具有很高的選擇性和靈積很小，所以電極具有很高的選擇性和靈敏度。敏度。 硫化銀膜電極對(duì)銀離子響應(yīng)時(shí)的膜電位為：硫化銀膜電極對(duì)銀離子響應(yīng)時(shí)的膜電位為： AgMlnaFRTKE56 氯化銀、溴化銀及碘化銀能分別作為氯電氯化銀、溴化銀及碘化銀能分別作為氯電極、溴電極及碘電極的敏感膜。極、溴電極及碘電極的敏感膜。 把氯化銀或溴化銀晶體和硫化銀研勻后一把氯化銀或溴化銀晶體和硫化銀研勻后一起壓制，使氯化銀或溴化銀分散在硫化銀起壓制，使氯化銀或溴化銀分散在硫化銀的骨架中，再制成敏感膜，能克服氯化銀的骨架中，再制成敏感膜，能克服氯化銀和溴化銀在室溫下有較強(qiáng)的光敏性的缺點(diǎn)。和溴化銀在室溫下有較強(qiáng)的光敏性的缺點(diǎn)。 銅、鉛或鎘等重金屬離子的硫化物與硫化銅、鉛或鎘等重金屬離子的硫化物與硫化銀混勻壓片，能分別制得這些二價(jià)陽離子銀混勻壓片，能分別制得這些二價(jià)陽離子的的ISE。對(duì)硫離子響應(yīng)時(shí)對(duì)硫離子響應(yīng)時(shí)S2Mln2aFRTKE57表表4-1 晶體膜電極的品種和性能晶體膜電極的品種和性能 58 敏感膜是由溶解在與水不相溶的有機(jī)溶敏感膜是由溶解在與水不相溶