[理學]儀器分析 第九章極譜分析ppt課件

1、第九章 極譜分析 伏安法：是一種特殊的電解方法。以小面積、易極化的電極作工作電極，以大面積、不易極化的電極為參比電極組成電解池，電解被分析物質的稀溶液，由所測得的電流電壓特性曲線來進行定性和定量分析的方法。 用滴汞電極為指示電極進行用滴汞電極為指示電極進行電解，以測定電解過程中的電流電解，以測定電解過程中的電流電壓曲線（伏安曲線）為基礎電壓曲線（伏安曲線）為基礎的一類分析方法叫極譜分析法。的一類分析方法叫極譜分析法。 91 概 述一極譜分析的裝置： 陽極陽極陰極陰極改變電阻改變電阻(電壓電壓)測量測量(記錄電壓記錄電壓) 此裝置為一個電解裝置，只是在某些方面要比一般的電解裝置特殊一此。所以，可

2、以說，極譜分析是一種在特殊條件下進行的電解分析。二極譜分析的一般步驟： 以測定鉛離子為例，來說明極譜分析的一般步驟。 1取試液（含鉛離子10-210-5mol/L，極譜分析的測定范圍如此）于極譜分析的電解池中，加入大量的KCl作支持電解質（約1 mol/L），再滴入少量動物膠；2向試液中通入氮氣或氫氣數(shù)分鐘，以除去試液中的氧氣；3以滴汞電極為陰極、飽和甘汞電極為陽極，在電解液保持靜止的狀態(tài)下進行電解；電解時，外加電壓從小到大逐漸增大，并同時記下不同電壓時相應的電解電流值；4以所測得的電流（用以所測得的電流（用I表示）表示）為縱坐標，電壓（用為縱坐標，電壓（用V表示）為表示）為橫坐標作圖，得到橫

3、坐標作圖，得到IV曲線，此曲線，此曲線叫做極譜波或叫極譜圖。最曲線叫做極譜波或叫極譜圖。最后利用此圖就可求出溶液中的鉛后利用此圖就可求出溶液中的鉛的濃度。的濃度。三、極譜曲線極譜圖：iABCDE1/2idE/V(vs.SCE)MEirAB段：未達分解電壓段：未達分解電壓U分分，隨外，隨外加電壓加電壓U外外的增加，只有一微小電的增加，只有一微小電流通過電解池流通過電解池殘余電流。殘余電流。BM段：U外繼續(xù)增加，達到Pb(II)的分解電壓，電流略有上升。 滴汞陰極：Pb(II)2eHgPb(Hg)甘汞陽極：2Hg2Cl- Hg2Cl22e M D段：隨著外加電壓的增大，電極反應中析出的鉛的量就越多

4、，所以在此段，隨著外加電壓的增大，電解電流增加得很快。 DE段：當電流值增大到一定值后，電解電流達到一極限值，它不再隨著電壓的增大而增加。此時的電流我們叫它極限擴散電流，一般用Id來表示。 另外，Id的一半處所對應的電位值叫半波電位，用E1/2來表示，在一定條件下，它是物質的特性常數(shù)，可用它來判斷物質的極譜波的位置。四、極譜分析的特殊之處：1）采用一大一小的電極：大面積的去極化電極參比電極；小面積的極化電極；2）電解是在靜置、不攪拌的情況下進行。五極譜分析中電極的特點：（一）參比電極大面積的飽和甘汞電極：對于參比電極，它在測定過程中要發(fā)生如下的電極反應：0.059lg0.2460.059lgo

5、EEClCl2Cl-2Hg+2e=Hg2Cl2250C時，它的電極電位等于：Cl-改變的大小要決定于電流密度；電流密度的大小要決定于兩個方面：一是電流的大小；二是電極的面積；在極譜分析中電流是很小的，而參比電極的面積較大，所以電流密度很小， Cl-的改變也很小。因此，參比電極的電極電位在測定條件下基本不變。（二）滴汞電極： 1電極電位完全受外加電壓的控制，即：外加電壓變化多少，它的電極電位值也相應的變化多少。2由于滴汞電極的面積很小，所以，極譜分析中微小的電流在滴汞電極上也要產(chǎn)生很大的電流密度。3滴汞電極的汞滴不斷落下，使得滴汞電極的表面不斷更新，保持潔凈，分析結果的重現(xiàn)性好。4汞能與許多金屬

6、形成汞齊，從而降低了它們在汞滴上析出所需的電位值，使其更容易析出，有利于極譜分析。5氫在汞上超電位比較大，因此可在酸性溶液中測定許多物質，而不受氫離子還原的干擾。6滴汞電極在使用中也存在一定的缺點，如：Hg蒸氣有毒；汞能被氧化；殘余電流較大等。92 極譜定量分析的基本原理 一、極限擴散電流的產(chǎn)生： 在極譜圖中，當過了M點后，繼續(xù)增加電壓，EDME更負。滴汞電極表面的待測離子將迅速獲得電子而還原，電解電流急劇增加，滴汞電極表面的待測離子濃度則急劇被消耗。 由于溶液本體的待測離子來不及到達滴汞表面，因此，滴汞表面濃度Cs 低于溶液本體濃度C，即Cs C，存在一個濃度梯度。如圖：產(chǎn)生所謂“濃差極化”

7、。 此時，電解電流i與離子擴散速度成正比，而擴散速度又與濃度差(C-Cs) 成正比，與擴散層厚度 成反比, 即 i = k(C-Cs)/。diKc 外加電壓繼續(xù)增加，Cs 趨近于0，(C-Cs)趨近于C 時，這時電流的大小完全受溶液濃度C 來控制極限電流id，即：2 11362607dinD m t c二、極限擴散電流方程式尤考維奇方程式：其中 平均極限擴散電流(A)；n電子轉移數(shù)；D擴散系數(shù)(cm2/s)；m汞滴流量(g/s)；t測量時，汞滴周期時間(s)；c待測物濃度di三、影響擴散電流的因素：a) 溶液組份的影響 組份不同，溶液粘度不同，因而擴散系數(shù)D不同。分析時應使標準液與待測液組份基

8、本一致底液。b) 毛細管特性的影響 汞滴流速 m、滴汞周期 t 是受毛細管特性的影響，因此，毛細管特性將影響平均擴散電流大小。通常將m2/3t1/6稱為毛細管特性常數(shù)。設汞柱高度為h，因m=kh，t=k”/h, 則毛細管特性常數(shù)m2/3t1/6=kh1/2，即平均極限擴散電流與h1/2成正比。 因此，實驗中汞柱高度必須一致。c) 溫度影響 除n外，溫度影響公式中的各項，尤其是擴散系數(shù)D。室溫下，溫度每增加1oC，擴散電流增加約1.3%，故控溫精度須在0.5oC。93 干擾電流及其消除1. 殘余電流：在極譜分析時，當外加電壓未達分解電壓時所觀察到的微小電流，稱為殘余電流(ir)。 電解電流：由存

9、在于滴汞上的易還原的微量雜質如水中微量銅、溶液中未除盡的氧等引起。 電容電流：又為充電電流，是殘余電流的主要部分。是由于滴汞的不斷生長和落下引起的。滴汞面積變化雙電層變化電容變化充電電流。充電電流為10-7A， 相當于10-5 mol/mL物質所產(chǎn)生的電位影響測定靈敏度和檢測限。 扣除：ir 應從極限擴散電流中扣除：作圖法和空白試驗。2. 遷移電流：由于電極對待測離子的靜電引力導致更多離子移向電極表面，并在電極 上還原而產(chǎn)生的電流，稱為遷移電流。消除：通常是加入支持電解質(或稱惰性電解質)類似于緩沖液。 3. 極譜極大：當外加電壓達到待測物分解電壓后，在極譜曲線上出現(xiàn)的比極限擴散電流大得多的不

10、正常的電流峰，稱為極譜極大。消除：加入可使表面張力均勻化的極大抑制劑，通常是一些表面活性物質如明膠、動物膠等。 4. 氧波：兩個氧極譜波：在酸性溶液中：第一個波：O22H+2e= H2O2 E1/2=0.3V第二個波：H2O22H+2e=2 H2O E1/2=0.9V在中、堿性溶液中：第一個波：O22 H2O2e= H2O2 2OH E1/2=0.17V第二個波：H2O22e= 2OH E1/2=1.21V 氧的兩個波在0.17V1.21V之間，在此范圍內是極譜分析中最常用的電位范圍。 1-空空氣氣飽飽和和，出出現(xiàn)現(xiàn)氧氧雙雙波波2-部部分分除除氧氧3-完完全全除除氧氧1-空空氣氣飽飽和和，出出

11、現(xiàn)現(xiàn)氧氧雙雙波波2-部部分分除除氧氧3-完完全全除除氧氧消除：消除：a)a) 通入惰性氣體如通入惰性氣體如H H2 2、N N2 2、COCO2 2 ( (COCO2 2僅適于酸性溶液僅適于酸性溶液);); b) b) 在中性或堿性條件下加入在中性或堿性條件下加入NaNa2 2SOSO3 3，還原，還原O O2 2; ;c) 在強酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去O2；或加入 還原劑如鐵粉，使與酸作用生成H2，而除去O2； d) 在弱酸性或堿性溶液中加入抗壞血酸。5、疊波、前波和氫波：94 極譜定量分析方法一波高的測量：極譜法中，波高的測量只需相對波高即可（以mm，記錄紙表格格

12、數(shù)表示均可）。而不需要絕對值。 三切線法：作極限擴散電流、上升波、殘余電流的切線（三條）AB、CD、EF，AB、CD與EF交于O、P兩點，過O、P兩點作平行于橫坐標的兩條平行線。兩線間的距離就是波高。二定量分析方法：1標準曲線法：配制一系列含有不同濃度的待測離子的標準溶液，在相同的實驗條件下作各個溶液的極譜波，求出各溶液的波高。 以濃度為橫坐標，波高為縱坐標作濃度波高圖，得一過原點的直線，為工作曲線。 然后在相同條件下測定試液的波高，由工作曲線上查得試液中待測組分的濃度。2標準加入法：首先測得體積為Vo，待測組分濃度為Cx的試液的波高（設為h）。然后加入濃度為Cs，體積為Vs的待測組分的標準溶

13、液，在相同條件下測定其波高（設為H）。 ()CsVshCxH VoVshVo由極譜電流公式得： 例：準確量取25.0mL未知Cd2+試液（內含0.1mol/LKCl，0.5%動物膠數(shù)滴），于電解池中通氮氣除氧。在883筆錄式極譜儀上，于1.00V（相對于飽和甘汞電極）電壓下電解，測得波高為39.5mm。然后加入5.00mL0.012mol/LCd2+，電解測得波高為99.0mm，試計算試液中的Cd2+濃度。()0.0120 39.5 5.0099.0 (25.0 5.00) 25.0 39.50.00120/CsVshCxH Vo VshVomol L解：根據(jù)式可得：解：根據(jù)式可得：經(jīng)典直流極

14、譜法的局限性：1）用汞量及時間：經(jīng)典極譜法既費汞又費時間；2）分辨率：分辨率差；3）靈敏度：靈敏度低。95 新的極譜分析方法 一、單掃描極譜法（也叫示波極譜波）： 在一滴汞生成的后期，將一快速線性變化的電壓施加在滴汞電極上進行電解，并用示波器記錄電解過程的IE曲線進行分析的極譜分析法。 （一）基本裝置：掃描電壓掃描電壓(V)時間時間/s(二）單掃描極譜法的IE曲線：AB段：掃描開始時，外加電壓還沒有使滴汞電極的電極電位達到可還原物質的析出電位，電解池中只有少量電流通過，為殘余電流。 BC段：當外加電壓使滴汞電極的電位值達到可還原物質的析出電位時，滴汞表面附近的可還原物質在短時間內迅速還原，造成

15、電解電流迅速變大，曲線急劇上升，達到一個最高點（C點）。 CD段：當電解電流達到C點后，再增加電壓時，由于電極表面的可還原物質巳被還原，濃度變小，而本體溶液中的可還原物質又來不及擴散到電極表面，所以，電解電流不但不增大，反而略有減小。DE段：當電解電流的降低到D點后，擴散到電極表面的可還原物質與電極反應消耗的可還原物質的量相等，達到一個平衡，電解電流不再變化。此時的電流為極限擴散電流。AB段叫基線，C點叫波峰，DE段叫波尾。從波峰到基線的垂直距離叫峰電流（波高）用Ip表示，C點所對應的電位叫峰電位。23/21/21/22.69 10pinDAC（三）定量依據(jù)：峰電流表達式為：式中式中 v 為掃

16、描速率，為掃描速率，A為電極面積。為電極面積。Ip的大小在一定條件下與可還原物質的濃度具有線性關系，據(jù)此可進行定量分析。 Ip=kC（四）與經(jīng)典極譜比較 ：1）經(jīng)典極譜法是通過很多個汞滴（一般在4080滴）來獲得極化曲線。而單掃描示波極譜法是在一個汞滴上獲得極化曲線。2）經(jīng)典極譜法的掃描電壓速率非常之慢，一般在0.005伏秒左右；單掃描示波極譜法的極化電壓速率非常快，一般在0.25伏秒左右。后者為前者的5080倍。3）經(jīng)典極譜獲得的電流一電壓曲線是帶有振蕩的階梯形曲線；單掃描示波極譜獲得的是平滑無振蕩呈尖峰狀曲線。4）記錄經(jīng)典極譜法的電流一電壓曲線用一般的檢流計或記錄儀即可；而單掃描示波極譜法

17、由于極化速度快，必須用陰極射線示波器來記錄。 （五）單掃描示波極譜法的特點 ：1)靈敏度高。單掃描示波極譜法的測定下限達 1X10-7mol/L。2)分辨率強。3）抗先還原能力強。4）分析速度快。（六）示波極譜法的分析方法：示波極譜法的分析方法與直流極譜法相同。（七）導數(shù)極譜波： 導數(shù)極譜法是記錄di/dEE（一次導數(shù)波）曲線或d2i/dE2E(二次導數(shù)波)曲線。減小前波和氧存在的的影響，提高測量的精度和重現(xiàn)性一次導數(shù)極譜波。呈一正峰和一負峰；二次導數(shù)極譜波，呈兩正峰和一負峰。二、極譜催化波和絡合物吸附波（一）極譜催化波：極譜催化波是一種動力波動力波則是一類在電極反應過程中同時還受某些化學反應速度所控制的極譜電流 在極譜法中使用的催化波是一種平行催化波；O+neRR+ZkOFe3+ + eFe2+Fe2+ + H2O2OH + Fe2+=OH-+Fe3+OH + Fe3+（二）絡合物吸附波 一些物質的陰離子、陽離子或中性分子可強烈地被吸附在電極上，使其在電極表面附近的濃度大大高于溶液本體中的濃度，故在單掃描極譜法中，能獲得較大的電解電流這類極譜波的靈敏度也很高，可用于測定痕量電