物理化學(xué)(材料)-2-白

1、第二章第二章 熱力學(xué)基本定律熱力學(xué)基本定律2.12.1 熱力學(xué)概論熱力學(xué)概論2.2 2.2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律2.8 2.8 熱化學(xué)熱化學(xué)2.3 2.3 準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程2.4 2.4 焓焓2.5 2.5 熱容熱容2.6 2.6 熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用2.7 2.7 實(shí)際氣體實(shí)際氣體 2.9 2.9 赫斯定律赫斯定律 2.10 2.10 幾種熱效應(yīng)幾種熱效應(yīng) 2.11 2.11 反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系基基爾霍夫定律爾霍夫定律 2.12 2.12 絕熱反應(yīng)絕熱反應(yīng)非等溫反應(yīng)非等溫反應(yīng) * *2.13 2.13

2、熱力學(xué)第一定律的微觀說明熱力學(xué)第一定律的微觀說明 2.1 2.1 熱力學(xué)概論熱力學(xué)概論熱力學(xué)的研究對象熱力學(xué)的研究對象熱力學(xué)的方法和局限性熱力學(xué)的方法和局限性系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)的分類系統(tǒng)的性質(zhì)熱力學(xué)平衡態(tài)狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)方程熱和功幾個(gè)基本概念：幾個(gè)基本概念：熱力學(xué)的研究對象熱力學(xué)的研究對象研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換及 其轉(zhuǎn)換過程中所遵循的規(guī)律；研究各種物理變化和化學(xué)變化過程中所發(fā)生的能量效應(yīng)；研究化學(xué)變化的方向和限度。熱力學(xué)的方法和局限性熱力學(xué)的方法和局限性熱力學(xué)方法研究對象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義。只考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。能

3、判斷變化能否發(fā)生以及進(jìn)行到什么程度，但不考慮變化所需要的時(shí)間。局限性 不知道反應(yīng)的機(jī)理、速率和微觀性質(zhì)，只講可能性，不講現(xiàn)實(shí)性。熱力學(xué)基本概念熱力學(xué)基本概念 1 1 系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)（系統(tǒng)（systemsystem） 在科學(xué)研究時(shí)必須先確定在科學(xué)研究時(shí)必須先確定研究對象，把一部分物質(zhì)與其研究對象，把一部分物質(zhì)與其余分開，這種分離可以是實(shí)際余分開，這種分離可以是實(shí)際的，也可以是想象的。這種的，也可以是想象的。這種被被劃定的研究對象稱為系統(tǒng)，亦劃定的研究對象稱為系統(tǒng)，亦稱為物系或體系。稱為物系或體系。環(huán)境（環(huán)境（surroundingssurroundings） 與系統(tǒng)密切相關(guān)、有相與系統(tǒng)

4、密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的部分稱互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境。為環(huán)境。系統(tǒng)系統(tǒng)環(huán)境環(huán)境系統(tǒng)分類系統(tǒng)分類 根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境 之間的關(guān)系，把之間的關(guān)系，把 系統(tǒng)分為三類：系統(tǒng)分為三類：（1 1）敞開系統(tǒng)）敞開系統(tǒng)（open systemopen system） 系統(tǒng)與環(huán)境之間系統(tǒng)與環(huán)境之間 既有物質(zhì)交換，既有物質(zhì)交換， 又有能量交換。又有能量交換。（2 2）封閉系統(tǒng)）封閉系統(tǒng)（closed system）系統(tǒng)與環(huán)境之間系統(tǒng)與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，無物質(zhì)交換，但但有能量交換。有能量交換。（3 3）隔離系統(tǒng)）隔離系統(tǒng)（isolated system）系統(tǒng)與環(huán)境之間系統(tǒng)與環(huán)境之間既

5、無物質(zhì)交換，既無物質(zhì)交換，又無能量交換又無能量交換，又稱為，又稱為孤立系統(tǒng)孤立系統(tǒng)。有時(shí)把封閉系統(tǒng)和系統(tǒng)影響所及有時(shí)把封閉系統(tǒng)和系統(tǒng)影響所及的環(huán)境一起作為孤立系統(tǒng)來考慮的環(huán)境一起作為孤立系統(tǒng)來考慮。2 2 系統(tǒng)的性質(zhì)系統(tǒng)的性質(zhì)(macroscopic properties)(macroscopic properties) 強(qiáng)度性質(zhì)強(qiáng)度性質(zhì)(intensive properties) 它的數(shù)值取決于系統(tǒng)自身的特點(diǎn)，它的數(shù)值取決于系統(tǒng)自身的特點(diǎn)，與系統(tǒng)的數(shù)量無與系統(tǒng)的數(shù)量無關(guān)關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等。它在數(shù)學(xué)上，不具有加和性，如溫度、壓力等。它在數(shù)學(xué)上是零次齊函數(shù)。指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)

6、即成為是零次齊函數(shù)。指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強(qiáng)度性質(zhì)，如摩爾體積、摩爾質(zhì)量、摩爾熱容。強(qiáng)度性質(zhì)，如摩爾體積、摩爾質(zhì)量、摩爾熱容。 廣度性質(zhì)廣度性質(zhì)(extensive properties) 又稱為又稱為容量性質(zhì)容量性質(zhì)，它的數(shù)值，它的數(shù)值與系統(tǒng)的物質(zhì)的量成正與系統(tǒng)的物質(zhì)的量成正比比，如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有加和性，在，如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有加和性，在數(shù)學(xué)上是一次齊函數(shù)。數(shù)學(xué)上是一次齊函數(shù)。 描述系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀性質(zhì)描述系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀性質(zhì) ( (如體積、壓力、溫如體積、壓力、溫度、粘度、表面張力等度、粘度、表面張力等) )可分為兩類：可分為兩類： 當(dāng)當(dāng)系統(tǒng)的性質(zhì)不隨時(shí)間而改變

7、系統(tǒng)的性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，則系統(tǒng)就處于，則系統(tǒng)就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個(gè)平衡：熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個(gè)平衡： 熱平衡熱平衡 （系統(tǒng)內(nèi)如果不存在絕熱壁，則各處溫度相等）（系統(tǒng)內(nèi)如果不存在絕熱壁，則各處溫度相等） 力學(xué)平衡力學(xué)平衡 （系統(tǒng)內(nèi)如果不存在剛性壁，各處壓力相等）（系統(tǒng)內(nèi)如果不存在剛性壁，各處壓力相等） 相平衡相平衡 （多相共存時(shí)，各相的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而改變）（多相共存時(shí)，各相的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而改變） 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 （反應(yīng)系統(tǒng)中各物質(zhì)的數(shù)量不再隨時(shí)間而改變。）（反應(yīng)系統(tǒng)中各物質(zhì)的數(shù)量不再隨時(shí)間而改變。） 總之處于平衡態(tài)的系統(tǒng)中不存在宏觀量的流?？傊幱谄胶鈶B(tài)的系統(tǒng)中

8、不存在宏觀量的流。狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù) 系統(tǒng)的一些性質(zhì)系統(tǒng)的一些性質(zhì)，其數(shù)值僅取決于系統(tǒng)所處其數(shù)值僅取決于系統(tǒng)所處的狀態(tài)，而與系統(tǒng)的歷史無關(guān)；它的變化值僅取的狀態(tài)，而與系統(tǒng)的歷史無關(guān)；它的變化值僅取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。具有這種特性的物理量稱為具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)（state function）。例如系統(tǒng)的體積。例如系統(tǒng)的體積V V、壓力、壓力p p 及溫度及溫度T T 等都是狀態(tài)函數(shù)。等都是狀態(tài)函數(shù)。 狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為：狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為：異途同歸，值變相異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原等；周而復(fù)始

9、，數(shù)值還原。狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分全微分的性質(zhì)。的性質(zhì)。4 4 狀態(tài)方程狀態(tài)方程 系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程程（state equation ）。 對于一定量的單組分均勻系統(tǒng)，狀態(tài)函數(shù)對于一定量的單組分均勻系統(tǒng)，狀態(tài)函數(shù)T,p,VT,p,V 之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗(yàn)證明，只有兩之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗(yàn)證明，只有兩個(gè)是獨(dú)立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為：個(gè)是獨(dú)立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為：T = f（p,V）p = f（T,V）V = f（p,T） 例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為：例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為： pV

10、= nRT5 5 熱和功熱和功功功（work）Q Q和和W W 都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。系統(tǒng)吸熱，系統(tǒng)吸熱，Q Q 00；系統(tǒng)放熱，系統(tǒng)放熱，Q Q 0 0 。熱熱（heat） 系統(tǒng)與環(huán)境之間系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量因溫差而傳遞的能量稱稱為為 熱，用符號(hào)熱，用符號(hào)Q Q 表示。表示。Q Q 的取號(hào)：的取號(hào)： 系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱為功，用符號(hào)都稱為功，用符號(hào)W W 表示。表示。功可分為功可分為膨脹功膨脹功和和非膨脹功非膨脹功兩大類。兩大類。W W 的取號(hào)：的取號(hào)：系統(tǒng)對環(huán)境作功

11、系統(tǒng)對環(huán)境作功, ,W W 00 0 。2 22 2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律熱功當(dāng)量能量守恒定律熱力學(xué)能第一定律的文字表述第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式熱功當(dāng)量熱功當(dāng)量焦耳（焦耳（Joule）和邁耶）和邁耶( (Mayer) )自自18401840年起，歷年起，歷經(jīng)經(jīng)2020多年，用各種實(shí)驗(yàn)求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，多年，用各種實(shí)驗(yàn)求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到的結(jié)果是一致的。得到的結(jié)果是一致的。即：即： 1 cal = 4.1840 J 這就是著名的這就是著名的熱功當(dāng)量熱功當(dāng)量，為能量守恒原理，為能量守恒原理提供了科學(xué)的實(shí)驗(yàn)證明。提供了科學(xué)的實(shí)驗(yàn)證明。能量守恒定律能量守恒定律 到到18501850年，科

12、學(xué)界公認(rèn)能量守恒定律是自年，科學(xué)界公認(rèn)能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為：表述為： 自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。熱力學(xué)能熱力學(xué)能（thermodynamic energy） ，也，也稱內(nèi)能稱內(nèi)能（internal energy）是指系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，包括分子運(yùn)動(dòng)的平是指系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，包括分子運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能

13、、電子能、核動(dòng)能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。能以及各種粒子之間的相互作用位能等。 熱力學(xué)能是熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)，用符號(hào)，用符號(hào)U 表示，它表示，它的絕對值無法測定，只能求出它的變化值。的絕對值無法測定，只能求出它的變化值。第一定律的文字表述第一定律的文字表述熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律(The First Law of Thermodynamics) 是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式，說明的特殊形式，說明熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變轉(zhuǎn)化，

14、但總的能量不變。 也可以表述為：也可以表述為：第一類永動(dòng)機(jī)是不可能制成的第一類永動(dòng)機(jī)是不可能制成的。第一定律是人類經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)。第一定律是人類經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)。第一類永動(dòng)機(jī)（first kind of perpetual motion machine)一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對外作功的機(jī)器稱為第一類永動(dòng)機(jī)，量，卻可以不斷對外作功的機(jī)器稱為第一類永動(dòng)機(jī)，它顯然與能量守恒定律矛盾。它顯然與能量守恒定律矛盾。歷史上曾一度熱衷于制造這種機(jī)器，均以失歷史上曾一度熱衷于制造這種機(jī)器，均以失敗告終，也就證明了能量守恒定律的正確性。敗告終，也就證明了能

15、量守恒定律的正確性。系統(tǒng)熱力學(xué)能的變化值一系統(tǒng)熱力學(xué)能的變化值一定等于系統(tǒng)與環(huán)境的熱交定等于系統(tǒng)與環(huán)境的熱交換與功交換值之和換與功交換值之和 。 U = Q + W 對微小變化對微小變化 dU = Q + W 因?yàn)闊崃W(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微因?yàn)闊崃W(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，微小變化可用分性質(zhì)，微小變化可用dU表示；表示；Q和和W不是狀態(tài)不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用函數(shù)，微小變化用 表示，以示區(qū)別。表示，以示區(qū)別。2 23 3 準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程功與過程功與過程準(zhǔn)靜態(tài)過程準(zhǔn)靜態(tài)過程可逆過程可逆過程功與過程 設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中設(shè)在定溫下，一定

16、量理想氣體在活塞筒中克服外壓克服外壓P Pe e , ,經(jīng)經(jīng)4 4種不同途徑，體積從種不同途徑，體積從V V1 1膨脹到膨脹到V V2 2所作的功。所作的功。1.1.自由膨脹自由膨脹（free expansion） 2.2.等外壓膨脹（等外壓膨脹（pe保持不變）保持不變）系統(tǒng)所作的功如陰影面積所示。系統(tǒng)所作的功如陰影面積所示。 We,1=-pedV = 0，因?yàn)?，因?yàn)閜e = 0We,2=-pe(V2-V1)膨脹功的計(jì)算公式：膨脹功的計(jì)算公式：d()( d )deeeFWF lA lp VA (1)(1)克服外壓為克服外壓為p p，體積從，體積從V V1 1膨脹到膨脹到V V ；(2)(2)克

17、服外壓為克服外壓為p p，體積從，體積從V V膨脹到膨脹到V V；(3)(3)克服外壓為克服外壓為p p2 2，體積從，體積從V V膨脹到膨脹到V V2 2。 可見，外壓差距越小，可見，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。越多。 所作的功等于所作的功等于3 3次作功的次作功的加和。加和。3.3.多次等外壓膨脹多次等外壓膨脹We,3=-p (V-V1) -p (V-V) - p2 (V2- V)4.外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無窮小的值外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無窮小的值 相當(dāng)于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過程是相當(dāng)于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。

18、所作的功為：無限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。所作的功為：這種過程近似地可看作可逆這種過程近似地可看作可逆過程，所作的功最大。過程，所作的功最大。dVpWee4,dVdppi)(dVpVVi21dVVnRTVV2112lnVVnRT1.一次等外壓壓縮一次等外壓壓縮 壓縮過程壓縮過程將體積從將體積從V2壓縮到壓縮到 V1 ，有如下三種途徑：，有如下三種途徑：)(2111 ,VVpWe2.多次等外壓壓縮多次等外壓壓縮 第一步：用第一步：用 p的壓力將系統(tǒng)從的壓力將系統(tǒng)從V2 壓縮到壓縮到V 第二步：用第二步：用p的壓力將系統(tǒng)從的壓力將系統(tǒng)從V壓縮到壓縮到V 第三步：用第三步：用p1的壓力將系統(tǒng)從的

19、壓力將系統(tǒng)從V 壓縮到壓縮到V1 =-p (V-V2) -p (V-V) - p1 (V1- V)2, eW3.可逆壓縮 如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，恢復(fù)到原狀，所作的功為： 則系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復(fù)到原狀。dVpVVi123 , eW21lnVVnRT 從以上的膨脹與壓縮過程看出，功與變化的途從以上的膨脹與壓縮過程看出，功與變化的途徑有關(guān)。雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功徑有關(guān)。雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。也大不相同。功與過程小結(jié)：功與過程小結(jié)： 可逆膨脹，系統(tǒng)對環(huán)境作最大功；可逆膨脹，系統(tǒng)對環(huán)境作最大功；可逆壓縮，環(huán)境對系統(tǒng)作最小功。可逆壓縮，環(huán)境

20、對系統(tǒng)作最小功。例題例題 在在2525時(shí)，時(shí)，2molH2molH2 2的體積為的體積為15dm15dm3 3，此氣體，此氣體(1)(1)在定溫條件下（即始態(tài)和終態(tài)的溫度相同），在定溫條件下（即始態(tài)和終態(tài)的溫度相同），反抗外壓為反抗外壓為10105 5PaPa膨脹到體積為膨脹到體積為50dm50dm3 3;(2);(2)在定溫條在定溫條件下，可逆膨脹到體積為件下，可逆膨脹到體積為50dm50dm3 3。計(jì)算兩種過程的。計(jì)算兩種過程的功。功。解解 (1)(1)為恒外壓過程，為恒外壓過程， JmPaVVpW350010)1550(1033512）（外(2)(2)為理想氣體等溫可逆過程，為理想氣體等

21、溫可逆過程，)(59661550ln298314. 82ln12JVVnRTW 當(dāng)系統(tǒng)在狀態(tài)變化過程中的每一時(shí)刻都極接近于平當(dāng)系統(tǒng)在狀態(tài)變化過程中的每一時(shí)刻都極接近于平衡態(tài)時(shí)，這種過程叫做衡態(tài)時(shí)，這種過程叫做準(zhǔn)靜態(tài)過程準(zhǔn)靜態(tài)過程。氣缸內(nèi)氣體的膨脹過程，氣缸內(nèi)氣體的膨脹過程，當(dāng)活塞非常緩慢地外移，以致當(dāng)活塞非常緩慢地外移，以致氣體由一個(gè)平衡狀態(tài)變?yōu)橄噜彋怏w由一個(gè)平衡狀態(tài)變?yōu)橄噜彽牧硪粋€(gè)平衡狀態(tài)的另一個(gè)平衡狀態(tài)( (馳豫過程馳豫過程) )的速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于活塞移動(dòng)的速的速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于活塞移動(dòng)的速率，這時(shí)氣缸內(nèi)的氣體在任何率，這時(shí)氣缸內(nèi)的氣體在任何時(shí)刻都非常接近于平衡態(tài)，這時(shí)刻都非常接近于平衡態(tài)，這種過程

22、可以近似地看作是準(zhǔn)靜種過程可以近似地看作是準(zhǔn)靜態(tài)過程態(tài)過程 準(zhǔn)靜態(tài)過程準(zhǔn)靜態(tài)過程(quasi-static process) 準(zhǔn)靜態(tài)過程是一種理想過程，實(shí)際上是準(zhǔn)靜態(tài)過程是一種理想過程，實(shí)際上是辦不到的。上例無限緩慢地壓縮和無限緩慢辦不到的。上例無限緩慢地壓縮和無限緩慢地膨地膨脹脹過程可近似看作為準(zhǔn)靜態(tài)過程。過程可近似看作為準(zhǔn)靜態(tài)過程?？赡孢^程可逆過程（reversible process） 系統(tǒng)經(jīng)過某一過程從狀態(tài)（系統(tǒng)經(jīng)過某一過程從狀態(tài)（1 1）變到狀態(tài)（）變到狀態(tài)（2 2）之后，如果之后，如果能使系統(tǒng)和環(huán)境都恢復(fù)到原來的狀態(tài)而能使系統(tǒng)和環(huán)境都恢復(fù)到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化未留下任

23、何永久性的變化，則該過程稱為熱力學(xué)可，則該過程稱為熱力學(xué)可逆過程。否則為不可逆過程。逆過程。否則為不可逆過程。 上述準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過程若沒有因摩擦等因素造成上述準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過程若沒有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過程。過程中的每能量的耗散，可看作是一種可逆過程。過程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進(jìn)行，一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進(jìn)行，從從始態(tài)到終態(tài)，再從終態(tài)回到始態(tài)，系統(tǒng)和環(huán)境都能始態(tài)到終態(tài)，再從終態(tài)回到始態(tài)，系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復(fù)原狀。恢復(fù)原狀?？赡孢^程的特點(diǎn)：可逆過程的特點(diǎn)： （1 1）狀態(tài)變化時(shí)推動(dòng)力與阻力相差無限小，系）狀態(tài)變化時(shí)推動(dòng)力與阻力相差無限小，系統(tǒng)與環(huán)

24、境始終無限接近于平衡態(tài)；統(tǒng)與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)； （3 3）系統(tǒng)變化一個(gè)循環(huán)后，系統(tǒng)和環(huán)境均恢復(fù)）系統(tǒng)變化一個(gè)循環(huán)后，系統(tǒng)和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)，變化過程中無任何耗散效應(yīng)；原態(tài)，變化過程中無任何耗散效應(yīng)； （4 4）等溫可逆過程中，系統(tǒng)對環(huán)境作最大功，環(huán)）等溫可逆過程中，系統(tǒng)對環(huán)境作最大功，環(huán)境對系統(tǒng)作最小功。境對系統(tǒng)作最小功。 （2 2）過程中的任何一個(gè)中間態(tài)都可以從正、逆）過程中的任何一個(gè)中間態(tài)都可以從正、逆兩個(gè)方向到達(dá)；兩個(gè)方向到達(dá)；常見的變化過程常見的變化過程（1）等溫過程（）等溫過程（isothermal process) 在變化過程中，系統(tǒng)的始態(tài)溫度與終態(tài)溫度在變化過程中，系統(tǒng)的始

25、態(tài)溫度與終態(tài)溫度 相同，并等于環(huán)境溫度。相同，并等于環(huán)境溫度。（2）等壓過程（）等壓過程（isobaric process) 在變化過程中，系統(tǒng)的始態(tài)壓力與終態(tài)壓力在變化過程中，系統(tǒng)的始態(tài)壓力與終態(tài)壓力相同，并等于環(huán)境壓力。相同，并等于環(huán)境壓力。（3）等容過程（）等容過程（isochoric process) 在變化過程中，系統(tǒng)的容積始終保持不變。在變化過程中，系統(tǒng)的容積始終保持不變。（4 4）絕熱過程（）絕熱過程（adiabatic process)adiabatic process) 在變化過程中，系統(tǒng)與環(huán)境不發(fā)生熱的在變化過程中，系統(tǒng)與環(huán)境不發(fā)生熱的傳遞。對那些變化極快的過程，如爆炸，傳

26、遞。對那些變化極快的過程，如爆炸，快速燃燒，系統(tǒng)與環(huán)境來不及發(fā)生熱交換，快速燃燒，系統(tǒng)與環(huán)境來不及發(fā)生熱交換，那個(gè)瞬間可近似作為絕熱過程處理。那個(gè)瞬間可近似作為絕熱過程處理。（5 5）循環(huán)過程（）循環(huán)過程（cyclic process)cyclic process) 系統(tǒng)從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列變化后系統(tǒng)從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列變化后又回到了始態(tài)的變化過程。在這個(gè)過程中，又回到了始態(tài)的變化過程。在這個(gè)過程中，所有狀態(tài)函數(shù)的變量等于零。所有狀態(tài)函數(shù)的變量等于零。2.4 焓焓 （enthalpy）系統(tǒng)只做體積功而無其它功時(shí)，對于等容過程：系統(tǒng)只做體積功而無其它功時(shí)，對于等容過程：U = Q + WV=

27、0, W=0所以所以 U = QV對于等壓過程，對于等壓過程，p p1 1=p=p2 2=p=p外外：U =U2-U1= Q p- p(V2-V1)即即 Q p=(U2+pV2)-(U1 +pV1)= (U2+p2V2)-(U1 +p1V1)焓的定義式：焓的定義式： HU + pV 焓不是能量焓不是能量 雖然具有能量的單位，但不遵守能量雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律。守恒定律。焓是狀態(tài)函數(shù)焓是狀態(tài)函數(shù) 定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成。定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成。為什么要定義焓？為什么要定義焓？ 為了使用方便，因?yàn)樵诘葔?、不作非膨脹功的為了使用方便，因?yàn)樵诘葔骸⒉蛔鞣桥蛎浌Φ臈l件下，焓變等于等

28、壓熱效應(yīng)條件下，焓變等于等壓熱效應(yīng)Q Qp p。Q Qp p 容易測定，從容易測定，從而可求其它熱力學(xué)函數(shù)的變化值。而可求其它熱力學(xué)函數(shù)的變化值。 即即 H H 與與Q Qp p將熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式代將熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式代入，得：入，得： d dH H = = Q Q + + W + V W + Vd dp p + + p pd dV V 在等壓只有體積功在等壓只有體積功(無其它功無其它功)的條件下，上的條件下，上式可以簡化式可以簡化 dH = dH = Q Qp p 對于有限的變化對于有限的變化 H =U + (pV) 對于微小的變化對于微小的變化 dH = dU+ Vdp +

29、pdV 2.5 2.5 熱容熱容 （heat capacityheat capacity） 對于組成不變的均相封閉系統(tǒng)，不考慮非膨?qū)τ诮M成不變的均相封閉系統(tǒng)，不考慮非膨脹功，設(shè)系統(tǒng)吸熱脹功，設(shè)系統(tǒng)吸熱Q Q，溫度從，溫度從T T1 1升高到升高到T T2 2, ,則：則：定義平均熱容：定義平均熱容：單位單位: :J.KJ.K-1-1 12TTQC( (溫度變化很小溫度變化很小) )dTQC比熱容：比熱容：它的單位是它的單位是 J.KJ.K-1-1.g.g-1-1或或 J.KJ.K-1-1.kg.kg-1-1。 規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1 1 g g（或（或1 1 kgkg）的熱容。）的

30、熱容。規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1 mol1 mol的熱容。的熱容。摩爾熱容摩爾熱容Cm：單位是單位是 J.KJ.K-1-1.mol.mol-1-1。等壓熱容Cp：等容熱容Cv：pppTHdTQC)(dTCQHppVVVTUdTQC)(dTCQUVV 熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。例如，氣體的等壓摩爾間的不同而有不同的形式。例如，氣體的等壓摩爾熱容與熱容與T T 的關(guān)系有如下經(jīng)驗(yàn)式：的關(guān)系有如下經(jīng)驗(yàn)式：熱容與溫度的關(guān)系：式中式中a,b,c,c,. a,b,c,c,. 是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，由各種物質(zhì)本身是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，由各種物質(zhì)

31、本身的特性決定，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查找。的特性決定，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查找。或或.2,cTbTaCmp.2,TcbTaCmp 26 熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用蓋蓋 呂薩克呂薩克焦耳實(shí)驗(yàn)焦耳實(shí)驗(yàn)理想氣體的熱力學(xué)能和焓理想氣體的熱力學(xué)能和焓理想氣體的理想氣體的Cp與與Cv之差之差絕熱過程絕熱過程Gay-Lussac -Joule實(shí)驗(yàn) 將兩個(gè)容量相等的容器，放將兩個(gè)容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球在水浴中，左球充滿氣體，右球?yàn)檎婵眨ㄈ缟蠄D所示）。為真空（如上圖所示）。 水浴溫度沒有變化，即水浴溫度沒有變化，即Q Q=0=0；由于是自由膨脹（向真空膨脹），由于是自由膨脹（向真空膨脹）

32、，系統(tǒng)沒有對外做功，系統(tǒng)沒有對外做功，W W=0=0；根據(jù)；根據(jù)熱力學(xué)第一定律得該過程的熱力學(xué)第一定律得該過程的 U U0 0。蓋蓋. .呂薩克呂薩克18071807年，年，焦耳焦耳在在18431843年分別做了如下實(shí)驗(yàn)：年分別做了如下實(shí)驗(yàn)： 打開活塞，氣體由左球沖入打開活塞，氣體由左球沖入右球，達(dá)平衡（如下圖所示）。右球，達(dá)平衡（如下圖所示）。理想氣體的熱力學(xué)能和焓理想氣體的熱力學(xué)能和焓 從蓋從蓋 呂薩克呂薩克焦耳實(shí)驗(yàn)得到焦耳實(shí)驗(yàn)得到理想氣體的熱力理想氣體的熱力學(xué)能和焓僅是溫度的函數(shù)學(xué)能和焓僅是溫度的函數(shù)，用數(shù)學(xué)表示為：，用數(shù)學(xué)表示為： ( )UU T ( )HH T即：即：在恒溫時(shí)，改變體

33、積或壓力，理想氣體的熱在恒溫時(shí)，改變體積或壓力，理想氣體的熱力學(xué)能和焓保持不變力學(xué)能和焓保持不變。還可以推廣為理想氣體的。還可以推廣為理想氣體的Cv,CpCv,Cp 也僅為溫度的函數(shù)。也僅為溫度的函數(shù)。0)(TpU0)(TVU0)(TpH0)(TVH理想氣體的理想氣體的 C Cp p與與 C Cv v 之差之差氣體的氣體的C Cp p恒大于恒大于C Cv v。對于理想氣體：對于理想氣體： 因?yàn)榈热葸^程中，升高溫度，系統(tǒng)所吸的因?yàn)榈热葸^程中，升高溫度，系統(tǒng)所吸的熱全部用來增加熱力學(xué)能；而等壓過程中，所熱全部用來增加熱力學(xué)能；而等壓過程中，所吸的熱除增加熱力學(xué)能外，還要多吸一點(diǎn)熱量吸的熱除增加熱力

34、學(xué)能外，還要多吸一點(diǎn)熱量用來對外做膨脹功，所以用來對外做膨脹功，所以氣體的氣體的C Cp p恒大于恒大于C Cv v 。一般封閉系統(tǒng) Cp與 Cv 之差根據(jù)復(fù)合函數(shù)的偏微商公式（參見教材附錄）代入上式，得：VppVpVpVpTUTVpTUTUTpVUTUTHCC)()()()()()()(pTVpTVVUTUTU)()()()(U(T, V) V(T,p)pTppTVpTVVUpTVpTVVUCC)()()()()(對于理想氣體，0)(TVUpnRTVp)(代入上式，得：絕熱過程（addiabatic process)絕熱過程的功絕熱過程的功 這時(shí)，若系統(tǒng)對外作功，熱力學(xué)能下降，系統(tǒng)溫這時(shí)，若

35、系統(tǒng)對外作功，熱力學(xué)能下降，系統(tǒng)溫度必然降低，反之，則系統(tǒng)溫度升高。因此絕熱壓度必然降低，反之，則系統(tǒng)溫度升高。因此絕熱壓縮，使系統(tǒng)溫度升高，而縮，使系統(tǒng)溫度升高，而絕熱膨脹，可獲得低溫絕熱膨脹，可獲得低溫。 在絕熱過程中，系統(tǒng)與環(huán)境間無熱的交換，但在絕熱過程中，系統(tǒng)與環(huán)境間無熱的交換，但可以有功的交換。根據(jù)熱力學(xué)第一定律：可以有功的交換。根據(jù)熱力學(xué)第一定律：dU = Q + W = W絕熱過程方程式 理想氣體在絕熱可逆過程中，p、V、T三者遵循的關(guān)系式稱為絕熱過程方程式，可表示為： 式中，=Cp/CV 。 常數(shù)pV常數(shù)1TV常數(shù)Tp1絕熱可逆過程的膨脹功理想氣體等溫可逆膨脹所作的功顯然會(huì)大于

36、絕熱可理想氣體等溫可逆膨脹所作的功顯然會(huì)大于絕熱可逆膨脹所作的功，這在逆膨脹所作的功，這在P-V-TP-V-T三維圖上看得更清楚。三維圖上看得更清楚。 在在P-V-TP-V-T三維圖上，三維圖上，黃色的是等壓面；黃色的是等壓面；藍(lán)色的藍(lán)色的是等溫面；是等溫面；紅色的是等容紅色的是等容面面。 系統(tǒng)從系統(tǒng)從A A點(diǎn)等溫可逆點(diǎn)等溫可逆膨脹到膨脹到B B點(diǎn)，點(diǎn)，ABAB線下的面線下的面積就是積就是等溫可逆膨脹所等溫可逆膨脹所作的功作的功。 從兩種可逆膨脹曲面在從兩種可逆膨脹曲面在PVPV面上的投影圖看出：面上的投影圖看出：兩種功的投影圖ABAB線斜率：線斜率：()TppVV ACAC線斜率線斜率：()

37、SppVV 同樣從同樣從A A點(diǎn)出發(fā)，達(dá)到相同的點(diǎn)出發(fā)，達(dá)到相同的終態(tài)體積，等溫可逆過程所作的終態(tài)體積，等溫可逆過程所作的功（功（ABAB線下面積）大于絕熱可逆線下面積）大于絕熱可逆過程所作的功（過程所作的功（ACAC線下面積）。線下面積）。 因?yàn)榻^熱過程靠消耗熱力學(xué)能作功，要達(dá)到相同終因?yàn)榻^熱過程靠消耗熱力學(xué)能作功，要達(dá)到相同終態(tài)體積，溫度和壓力必定比態(tài)體積，溫度和壓力必定比B B點(diǎn)低。點(diǎn)低。 1絕熱功的求算（1 1）理想氣體絕熱可逆過程的功）理想氣體絕熱可逆過程的功所以1 122pVp VK因?yàn)?()pVK21VVpdVW21VVdVVK)11(11112VVK1)(1121122TTnR

38、VpVpW（2 2）絕熱變化過程的功）絕熱變化過程的功 因?yàn)橛?jì)算過程中未引入其它限制條件，所以因?yàn)橛?jì)算過程中未引入其它限制條件，所以該公式該公式適用于定組成封閉系統(tǒng)的一般絕熱過程適用于定組成封閉系統(tǒng)的一般絕熱過程，不一定是可逆過程。不一定是可逆過程。21 = () VVCTC TT設(shè)與 無關(guān)）21dTVTCTUW例題例題1 1（p86p86） 2mol2mol理想氣體從理想氣體從V V1 1=15.00dm=15.00dm3 3膨脹到膨脹到V V2 2=40.00dm=40.00dm3 3，經(jīng)下列三種不同過程，分別求過程中，經(jīng)下列三種不同過程，分別求過程中所作的功，并判斷何者為可逆過？所作的功

39、，并判斷何者為可逆過？ (1)(1)在在298.2K298.2K時(shí)，時(shí)，等溫可逆膨脹；等溫可逆膨脹；(2)(2)在在298.2K298.2K時(shí)，保持外壓為時(shí)，保持外壓為100kPa100kPa；(3)(3)始終保持氣體的壓力與外壓恒定并且相等，將氣始終保持氣體的壓力與外壓恒定并且相等，將氣體從體從T T1 1 298.2K298.2K加熱到加熱到T T2 2，使氣體的體積膨脹到，使氣體的體積膨脹到V V2 2。分析分析 (1)(1)等溫可逆過程等溫可逆過程，12lnVVnRTW(2)(2)等外壓過程等外壓過程，)(12VVpW(3)(3)等壓過程，等壓過程，)(12VVpW11VnRTp 問問

40、(2)(2)與與(3)(3)有何異同？有何異同？解見教材解見教材分析分析(1)(1)等溫可逆膨脹，等溫可逆膨脹，21lnVWnRTV 例題例題2 2（p86p86） 設(shè)在設(shè)在273.2K273.2K和和1000kPa1000kPa時(shí)，取時(shí)，取10.00dm10.00dm3 3的理想氣體。今用下列幾種不同過程膨的理想氣體。今用下列幾種不同過程膨脹到最后壓力為脹到最后壓力為100kPa100kPa。(1) (1) 等溫可逆膨脹，等溫可逆膨脹，(2)(2)絕熱可逆膨脹，絕熱可逆膨脹， (3)(3)在等外壓在等外壓100kPa100kPa下絕熱膨脹下絕熱膨脹不可逆膨脹，計(jì)算氣體最后的體積和所做的功。不

41、可逆膨脹，計(jì)算氣體最后的體積和所做的功。假定假定 ，且與溫度無關(guān)。，且與溫度無關(guān)。RCmV23,12lnpnRTp 2112pVpV RTpVn (3) (3) 等外壓絕熱膨脹，等外壓絕熱膨脹，)(122VVpW解見教材解見教材2211VpVp2V22,21,1()()v mv mp VWUnCTTnCTnR mVmVmVmpCRCCC,21()v mWUnCTT nRVPT222(2)(2)絕熱可逆膨脹，絕熱可逆膨脹，絕熱絕熱等外壓等外壓2V2.7 卡諾循環(huán)（Carnot cycle）為了研究熱機(jī)效率問題，為了研究熱機(jī)效率問題， 1824 1824 年，法國工程師年，法國工程師N.L.S.C

42、arnot(1796N.L.S.Carnot(17961832)1832)設(shè)計(jì)了一個(gè)循環(huán)，以理想氣設(shè)計(jì)了一個(gè)循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，經(jīng)歷四步可體為工作物質(zhì)，經(jīng)歷四步可逆過程：逆過程：Q Qh hQ Qc cT Th hT Tc c過程過程1 1：等溫等溫( (T Th h) )可逆膨脹可逆膨脹由由 到到11VpB)A(22Vp過程過程2 2：絕熱可逆膨脹由絕熱可逆膨脹由p2V2Th到到p3V3Tc(B(BC)C) 過程過程3 3：等溫等溫( (T Tc c) )可逆壓縮由可逆壓縮由p3V3到到p4V4 (CD) 過程過程4 4：絕熱可逆壓縮由絕熱可逆壓縮由p4V4Tc到到p1V1Th(D(

43、DA)A) 通過卡諾循環(huán)，從高溫通過卡諾循環(huán)，從高溫Th熱熱源吸收源吸收Qh的熱量，的熱量，一部分一部分對對外外做功做功W W，另一部分，另一部分Qc的熱量的熱量放給低溫放給低溫Tc熱源熱源。由卡諾循環(huán)。由卡諾循環(huán)構(gòu)成的熱機(jī)是理想的熱機(jī)。構(gòu)成的熱機(jī)是理想的熱機(jī)。理想氣體的卡諾循環(huán)在理想氣體的卡諾循環(huán)在pV pV 圖上可以分為四步：圖上可以分為四步：過程過程1 1：等溫等溫( (T Th h) )可逆膨脹由可逆膨脹由 到到11VpB)A(22Vp01U所作功如所作功如ABAB曲線曲線下的面積所示。下的面積所示。Q Qh h =-=-W W1 1121lnVVnRTWh過程過程2 2：絕熱可逆膨脹

44、由絕熱可逆膨脹由p2V2Th到到p3V3Tc(B(BC) C) 0Q所作功如所作功如BCBC曲線下的面積所示。曲線下的面積所示。dTnCUWTTmV12,22過程3：等溫(Tc)可逆壓縮由p3V3到p4V4 (CD) 環(huán)境對系統(tǒng)所作功如DC曲線下的面積所示03U3cQW 433lncVWnRTV 過程4：絕熱可逆壓縮由絕熱可逆壓縮由p4V4Tc到到p1V1Th(D(DA)A) 環(huán)境對環(huán)境對系統(tǒng)所作的功如系統(tǒng)所作的功如DADA曲線下的面積所示。曲線下的面積所示。0QdTnCUWhTTcmV,44卡諾循環(huán)（Carnot cycle）整個(gè)循環(huán)：整個(gè)循環(huán)： U=0 Q=QU=0 Q=Qh h+Q+Qc

45、 cQ Qh h是系統(tǒng)所吸的熱，為是系統(tǒng)所吸的熱，為正正值值，Q Qc c是系統(tǒng)放出的熱，為是系統(tǒng)放出的熱，為負(fù)負(fù)值。值。2413 (WWWWW和對消）即即ABCDABCD曲線所曲線所圍面積為熱機(jī)圍面積為熱機(jī)所作的功。所作的功。13c12hVTVT過程2：14c11hVTVT過程4：4312VVVV 相除得根據(jù)絕熱可逆過程方程式根據(jù)絕熱可逆過程方程式432131lnlnVVnRTVVnRTWWWch21ln)(VVTTnRch所以所以熱機(jī)效率(efficiency of the engine ) 任何熱機(jī)從高溫Th熱源吸熱Qh,一部分轉(zhuǎn)化為功W,另一部分Qc傳給低溫Tc熱源.將熱機(jī)所作的功與所

46、吸的熱之比值稱為熱機(jī)效率,或稱為熱機(jī)轉(zhuǎn)換系數(shù)，用表示。恒小于1。1hchchhchhTTTTTVVnRTVVTTnRQW1lnln)(21211hcchhhQQQWQQQ 或冷凍系數(shù) 如果將卡諾機(jī)倒開如果將卡諾機(jī)倒開, ,就變成了致冷機(jī)就變成了致冷機(jī). .這時(shí)環(huán)境這時(shí)環(huán)境對系統(tǒng)做功對系統(tǒng)做功W W, ,系統(tǒng)從低溫系統(tǒng)從低溫T Tc c熱源吸熱熱源吸熱QQc c, ,而放給而放給高溫高溫T Th h熱源熱源QQh h的熱量，將所吸的熱與所作的功之的熱量，將所吸的熱與所作的功之比值稱為冷凍系數(shù)，用比值稱為冷凍系數(shù)，用表示。表示。式中式中W W表示環(huán)境對系統(tǒng)所作的功。表示環(huán)境對系統(tǒng)所作的功。chcc

47、TTTWQ2.8 實(shí)際氣體的U和HJoule-Thomson效應(yīng) Joule在在18431843年所做的氣體自由膨脹實(shí)驗(yàn)是年所做的氣體自由膨脹實(shí)驗(yàn)是不夠精確的，不夠精確的，18521852年年Joule和和Thomson 設(shè)計(jì)了新設(shè)計(jì)了新的實(shí)驗(yàn)，稱為的實(shí)驗(yàn)，稱為節(jié)流過程節(jié)流過程。 在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中，使人們對實(shí)際氣體的在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中，使人們對實(shí)際氣體的U U和和H H的性質(zhì)有所了解，并且在的性質(zhì)有所了解，并且在獲得低溫獲得低溫和和氣體液化氣體液化工業(yè)中有重要應(yīng)用。工業(yè)中有重要應(yīng)用。節(jié)流過程（throttling process) 在一個(gè)圓形絕熱筒的中部在一個(gè)圓形絕熱筒的中部有一個(gè)多孔塞和小孔，使氣體有

48、一個(gè)多孔塞和小孔，使氣體不能很快通過，并維持塞兩邊不能很快通過，并維持塞兩邊的壓差。的壓差。圖圖2 2是終態(tài)，左邊氣體壓是終態(tài)，左邊氣體壓縮，通過小孔，向右邊膨脹，縮，通過小孔，向右邊膨脹，氣體的終態(tài)為氣體的終態(tài)為pf, Vf, Tf。實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示。圖實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示。圖1 1是始態(tài)，左邊有狀態(tài)為是始態(tài)，左邊有狀態(tài)為pi, Vi, Ti的氣體。的氣體。節(jié)流過程的 U和 H節(jié)流過程是在絕熱筒中進(jìn)行的，節(jié)流過程是在絕熱筒中進(jìn)行的，Q Q=0 =0 ，所以：，所以：21UUUW 開始，環(huán)境將一定量氣體壓縮時(shí)所作功（即以氣開始，環(huán)境將一定量氣體壓縮時(shí)所作功（即以氣體為系統(tǒng)得到的功）為：體為系統(tǒng)得到

49、的功）為：1111VpVpW)0(11VVV氣體通過小孔膨脹，對環(huán)境作功為：氣體通過小孔膨脹，對環(huán)境作功為：2222VpVpW)0(22VVV在壓縮和膨脹時(shí)系統(tǒng)凈功的變化應(yīng)該是兩個(gè)在壓縮和膨脹時(shí)系統(tǒng)凈功的變化應(yīng)該是兩個(gè)功的代數(shù)和。功的代數(shù)和。即即211 122UUpVp V節(jié)流過程是個(gè)等焓過程。21HH移項(xiàng)移項(xiàng)22211 1Up VUpV221121VpVpWWW即即焦湯系數(shù)定義： 00 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。 T- JJ-T()HTp 稱為焦稱為焦- -湯系數(shù)湯系數(shù)（Joule-Thomson coefficient),它表示經(jīng)節(jié)流過它表示經(jīng)節(jié)流過程后，氣體

50、溫度隨壓力的變化率。程后，氣體溫度隨壓力的變化率。J-T 是系統(tǒng)的強(qiáng)度性質(zhì)。因?yàn)楣?jié)流過程的是系統(tǒng)的強(qiáng)度性質(zhì)。因?yàn)楣?jié)流過程的dp dp 0 ,0 ,所以當(dāng)：所以當(dāng)：J-TT- J0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高。經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高。 T- J =0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。轉(zhuǎn)化溫度（inversion temperature)當(dāng)當(dāng) 時(shí)的溫度稱為時(shí)的溫度稱為轉(zhuǎn)化溫度轉(zhuǎn)化溫度，這時(shí)氣體，這時(shí)氣體經(jīng)焦經(jīng)焦- -湯實(shí)驗(yàn)，溫度不變。湯實(shí)驗(yàn)，溫度不變。J-T0 在常溫下，一般氣體的 均為正值。例如，空氣的 ，即壓力下降101.325kPa ，氣體溫度下降 0.4K 。

51、J-TJ-T0.4 K/101.325 kPa但但H H2 2和和HeHe等氣體在常溫下，等氣體在常溫下， ，經(jīng)節(jié)流過程，經(jīng)節(jié)流過程，溫度反而升高。若降低溫度，可使它們的溫度反而升高。若降低溫度，可使它們的 。J-T0J-T0等焓線（isenthalpic curve) 為了求為了求 的值，必須的值，必須作出等焓線，這要作若干個(gè)作出等焓線，這要作若干個(gè)節(jié)流過程實(shí)驗(yàn)。節(jié)流過程實(shí)驗(yàn)。J-T如此重復(fù)，得到若干個(gè)點(diǎn)，如此重復(fù)，得到若干個(gè)點(diǎn)，將點(diǎn)連結(jié)就是等焓線將點(diǎn)連結(jié)就是等焓線。實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)1 1，左方氣體為，左方氣體為p p1 1T T1 1，經(jīng)經(jīng)節(jié)流過程后終態(tài)為節(jié)流過程后終態(tài)為p p2 2T T2 2

52、，在，在T-pT-p圖上標(biāo)出圖上標(biāo)出1 1、2 2兩點(diǎn)。兩點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)2 2，左方氣體仍為左方氣體仍為p p1 1T T1 1 ，調(diào)節(jié)多孔塞或小孔大小，調(diào)節(jié)多孔塞或小孔大小，使終態(tài)的壓力、溫度為使終態(tài)的壓力、溫度為p p3 3T T3 3 ，這就是，這就是T-pT-p圖上的點(diǎn)圖上的點(diǎn)3 3。等焓線（isenthalpic curve)顯然，在點(diǎn)3左側(cè)，J-T0在點(diǎn)3右側(cè)，J-T0在點(diǎn)3處， 。 J-T0在線上任意一點(diǎn)的切線 ，就是該溫度壓力下的 值。J-T()HTp轉(zhuǎn)化曲線（inversion curve) 顯然，工作物質(zhì)（即筒內(nèi)顯然，工作物質(zhì)（即筒內(nèi)的氣體）不同，轉(zhuǎn)化曲線的的氣體）不同，轉(zhuǎn)化

53、曲線的T,pT,p區(qū)間也不同。區(qū)間也不同。 例如，例如，N N2 2的轉(zhuǎn)化曲線溫的轉(zhuǎn)化曲線溫度高，能液化的范圍大；度高，能液化的范圍大；而而H H2 2和和HeHe則很難液化。則很難液化。決定 值的因素d() d() dpTHHHTpTp對定量氣體，對定量氣體，( , )HH T pJ J- -T T 經(jīng)過經(jīng)過Joule-ThomsonJoule-Thomson實(shí)驗(yàn)后，實(shí)驗(yàn)后， ，故：，故：d0H ()()()THpHTpHpT J-T(),HTp ()ppHCT ,HUpVJ-T() /pTUpVCp()1 1C =() CTpTpVUppp J-T值的正或負(fù)由兩個(gè)括號(hào)項(xiàng)內(nèi)的數(shù)值決定。值的正

54、或負(fù)由兩個(gè)括號(hào)項(xiàng)內(nèi)的數(shù)值決定。代入得：代入得：1 () 0CTpUp第一項(xiàng)J-T11()=() CCTTppUpVpp 實(shí)際氣體實(shí)際氣體 第一項(xiàng)第一項(xiàng)大于零大于零，因?yàn)?，因?yàn)?實(shí)際氣體分子間有引力，在等溫時(shí)，升實(shí)際氣體分子間有引力，在等溫時(shí)，升 高壓力，分子間距離縮小，分子間位能高壓力，分子間距離縮小，分子間位能 下降，熱力學(xué)能也就下降。下降，熱力學(xué)能也就下降。0,()0pTUCp決定 值的因素J J- -T T 理想氣體理想氣體 第一項(xiàng)第一項(xiàng)等于零等于零，因?yàn)?，因?yàn)?)0TUp理想氣體理想氣體 第一項(xiàng)第一項(xiàng)等于零等于零，因?yàn)橐驗(yàn)镴-T11()=() CCTTppUpVpp 理想氣體理想氣體

55、第二項(xiàng)也等于零，因?yàn)榈葴貢r(shí)第二項(xiàng)也等于零，因?yàn)榈葴貢r(shí)pVpV= =常數(shù)，所常數(shù)，所以理想氣體的以理想氣體的 。J-T0)1 CTppVp（第二項(xiàng)實(shí)際氣體實(shí)際氣體 第二項(xiàng)的符號(hào)由第二項(xiàng)的符號(hào)由 決定，其決定，其數(shù)值可從數(shù)值可從pV-ppV-p等溫線上求出，這種等溫線由氣體等溫線上求出，這種等溫線由氣體自身的性質(zhì)決定。自身的性質(zhì)決定。)TpVp（實(shí)際氣體的pV-p等溫線 273 K 273 K時(shí)時(shí)H H2 2和和CHCH4 4的的pV-ppV-p等溫線，如圖所示。等溫線，如圖所示。1. H2)0TpVp（要使要使 ，必須降低溫度。，必須降低溫度。J-T0 則第二項(xiàng)小于零，而且則第二項(xiàng)小于零，而且絕

56、對值比第一項(xiàng)大，所以在絕對值比第一項(xiàng)大，所以在273 K273 K時(shí)時(shí), ,H H2 2的的 。J-T02. CH4在在（1 1）段，段，所，所以第二項(xiàng)大于零，以第二項(xiàng)大于零， ；)0TpVp（J-T0在在（2 2）段，段， ，第二項(xiàng)小于零，第二項(xiàng)小于零， 的符號(hào)決的符號(hào)決定于第一、二項(xiàng)的絕對值大小。定于第一、二項(xiàng)的絕對值大小。J-T)0TpVp（通常，只有在第一段壓力較小時(shí)，才有可能將它液化。通常，只有在第一段壓力較小時(shí)，才有可能將它液化。將將 稱為內(nèi)壓力，即：稱為內(nèi)壓力，即：()TUV實(shí)際氣體的HU和內(nèi)壓力（內(nèi)壓力（internal pressure) 實(shí)際氣體的實(shí)際氣體的 U U不僅與溫

57、度有關(guān)，還與體積不僅與溫度有關(guān)，還與體積（或壓力）有關(guān)。（或壓力）有關(guān)。ddUpV內(nèi)()TUpV內(nèi) 因?yàn)閷?shí)際氣體分子之間有相互作用，在等溫膨因?yàn)閷?shí)際氣體分子之間有相互作用，在等溫膨脹時(shí)，可以用反抗分子間引力所消耗的能量來衡量脹時(shí)，可以用反抗分子間引力所消耗的能量來衡量熱力學(xué)能的變化。熱力學(xué)能的變化。van der Waals 方程 如果實(shí)際氣體的狀態(tài)方程符合如果實(shí)際氣體的狀態(tài)方程符合van der Waals van der Waals 方程方程, ,則可表示為：則可表示為：m2m()()apVbRTV 式中式中 是壓力校正項(xiàng)，即稱為內(nèi)壓力是壓力校正項(xiàng)，即稱為內(nèi)壓力;b;b是是體積校正項(xiàng)，是氣

58、體分子占有的體積。體積校正項(xiàng)，是氣體分子占有的體積。2m/a V2m()TUapVV內(nèi) () d()ddVTUUTVUTV等溫下，實(shí)際氣體的dU,dH 不等于零。m2mddd()aHVpVV ( ,)UU T V設(shè)2m= ddVaCTVV d0 T 當(dāng)2m dd aUVV 2.9 熱化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度等壓、等容熱效應(yīng)熱化學(xué)方程式壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)進(jìn)度（extent of reaction ）2020世紀(jì)初比利時(shí)的世紀(jì)初比利時(shí)的De DonderDe Donder引進(jìn)反應(yīng)進(jìn)度引進(jìn)反應(yīng)進(jìn)度 的定義為：的定義為：BB,0BnnBBddn 和和 分別代表任一組分分別代表任一組分B B 在起始和在起始和 t t

59、 時(shí)刻的時(shí)刻的物質(zhì)的量。物質(zhì)的量。 是任一組分是任一組分B B的化學(xué)計(jì)量數(shù)，的化學(xué)計(jì)量數(shù)，對反應(yīng)物對反應(yīng)物取負(fù)值，對生成物取正值取負(fù)值，對生成物取正值。B,0nBnB設(shè)某反應(yīng)DEFGDEFG , ttDnEnFnGn0, 0tD,0nE,0nF,0nG,0n 單位：mol引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點(diǎn)： 在反應(yīng)進(jìn)行到任意時(shí)刻，可以用任一反應(yīng)物在反應(yīng)進(jìn)行到任意時(shí)刻，可以用任一反應(yīng)物或生成物來表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得的值都是或生成物來表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得的值都是相同的，即：相同的，即：GDEFDEFGdddddnnnn 反應(yīng)進(jìn)度被應(yīng)用于反應(yīng)熱的計(jì)算、化學(xué)平衡反應(yīng)進(jìn)度被應(yīng)用于反應(yīng)熱的計(jì)算、化學(xué)平衡和反應(yīng)速率

60、的定義等方面。和反應(yīng)速率的定義等方面。注意：221122HClHClHCl2ClH22應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度，必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度，必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程相對應(yīng)。相對應(yīng)。例如： 當(dāng)當(dāng) 都等于都等于1 mol 1 mol 時(shí)，時(shí)，兩個(gè)方程所發(fā)生反應(yīng)的物兩個(gè)方程所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量顯然不同。質(zhì)的量顯然不同。等壓、等容熱效應(yīng)反應(yīng)熱效應(yīng)反應(yīng)熱效應(yīng) 當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生反應(yīng)之后，使產(chǎn)物的溫當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生反應(yīng)之后，使產(chǎn)物的溫度度回到回到反應(yīng)前反應(yīng)前始態(tài)時(shí)的溫度始態(tài)時(shí)的溫度，系統(tǒng)放出或吸收的，系統(tǒng)放出或吸收的熱量，稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。熱量，稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。等容熱效應(yīng)等容熱效應(yīng) 反應(yīng)在等容下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為 ,