化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)

1、第第5章章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)Chapter 5Basic Conception of ChemicalThermodynamics本章重點內(nèi)容本章重點內(nèi)容1 1 熱力學(xué)術(shù)語和基本概念熱力學(xué)術(shù)語和基本概念Thermodynamics terms and primary conceptsThermodynamics terms and primary concepts2 2 熱化學(xué)熱化學(xué) ThermochemistryThermochemistry3 3 焓和焓變焓和焓變 Enthalpy and enthalpy changesEnthalpy and enthalpy change

2、s4 4 熵和熵變熵和熵變 Entropy and entropy changesEntropy and entropy changes5 5 自由能自由能反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)Free energyFree energyto relate it to spontaneous processto relate it to spontaneous process化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué) 熱力學(xué)熱力學(xué)研究宏觀過程的能量變化、過程的方向與限度的規(guī)律。研究宏觀過程的能量變化、過程的方向與限度的規(guī)律。 能量變化主要指熱與功的轉(zhuǎn)化；以及由此產(chǎn)生的能量變化主要指熱與功的轉(zhuǎn)化；以及由此產(chǎn)生的。因此也可因

3、此也可以說以說熱力學(xué)熱力學(xué)是研究熱和其他形式能量之間轉(zhuǎn)化規(guī)律的科學(xué)。是研究熱和其他形式能量之間轉(zhuǎn)化規(guī)律的科學(xué)。 它不涉及到物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，熱力學(xué)的研究方法是宏觀的方法，它不涉及到物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，熱力學(xué)的研究方法是宏觀的方法，是以實驗事實為基礎(chǔ)，總結(jié)研究系統(tǒng)狀態(tài)變化過程中的功能轉(zhuǎn)化和熱是以實驗事實為基礎(chǔ)，總結(jié)研究系統(tǒng)狀態(tài)變化過程中的功能轉(zhuǎn)化和熱力學(xué)過程的方向性問題。力學(xué)過程的方向性問題。 用熱力學(xué)的原理和方法來研究化學(xué)過程及其伴隨的用熱力學(xué)的原理和方法來研究化學(xué)過程及其伴隨的能量變化就形成了能量變化就形成了化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)。 化學(xué)熱力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)、化學(xué)反應(yīng)的方化學(xué)熱力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)

4、的熱效應(yīng)、化學(xué)反應(yīng)的方向與限度、化學(xué)平衡、溶液與相平衡、電化學(xué)熱力學(xué)、向與限度、化學(xué)平衡、溶液與相平衡、電化學(xué)熱力學(xué)、表面與界面化學(xué)熱力學(xué)等內(nèi)容。表面與界面化學(xué)熱力學(xué)等內(nèi)容。經(jīng)典熱力學(xué)問題經(jīng)典熱力學(xué)問題 1. 1.熱從高溫物體流向低溫物體是自發(fā)的，倒過來（電熱從高溫物體流向低溫物體是自發(fā)的，倒過來（電冰箱制冷）是不自發(fā)的，需要做冰箱制冷）是不自發(fā)的，需要做電功電功。 2.2.氣體從高壓處流向低壓處是自發(fā)的，倒過來（空氣氣體從高壓處流向低壓處是自發(fā)的，倒過來（空氣壓縮機）是不自發(fā)的。壓縮機）是不自發(fā)的。 3.3.水從高處往低處流，倒過來（抽水機水從高處往低處流，倒過來（抽水機/ /水泵）是不水泵

5、）是不自發(fā)的。自發(fā)的。 4.4.氫氣在氧氣中燃燒是自發(fā)的，倒過來（電解水）是氫氣在氧氣中燃燒是自發(fā)的，倒過來（電解水）是不自發(fā)的。不自發(fā)的。 5. 5. 哈伯合成氨哈伯合成氨 6. 6. 生產(chǎn)實踐的要求生產(chǎn)實踐的要求 7.7.石墨轉(zhuǎn)化為金剛石石墨轉(zhuǎn)化為金剛石322NH2H3N232CO3Fe2CO3OFe熱力學(xué)應(yīng)用范圍熱力學(xué)應(yīng)用范圍 熱力學(xué)能夠解決化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)的方向熱力學(xué)能夠解決化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)的方向與限度問題。與限度問題。 但不能解決反應(yīng)的快慢，反應(yīng)速率和催化劑以及反應(yīng)但不能解決反應(yīng)的快慢，反應(yīng)速率和催化劑以及反應(yīng)機理等問題，這些是化學(xué)動力學(xué)問題。機理等問題，這些是化

6、學(xué)動力學(xué)問題。5-2 5-2 熱力學(xué)的術(shù)語和基本概念熱力學(xué)的術(shù)語和基本概念1 1、系統(tǒng)與環(huán)境：、系統(tǒng)與環(huán)境： 系統(tǒng)系統(tǒng)(system)(system)是被人為地劃分出來的作為研究對象的是被人為地劃分出來的作為研究對象的物質(zhì)。（物質(zhì)。（體系體系或或物系物系） 環(huán)境環(huán)境(surrounding)(surrounding)是系統(tǒng)之外，與系統(tǒng)密切相關(guān)的物是系統(tǒng)之外，與系統(tǒng)密切相關(guān)的物質(zhì)世界。如容器壁等。質(zhì)世界。如容器壁等。 它是由大量微觀粒子（分子、原子和離子組成的宏觀它是由大量微觀粒子（分子、原子和離子組成的宏觀集合體。系統(tǒng)與環(huán)境之間有時有明顯的邊界，這一邊界可集合體。系統(tǒng)與環(huán)境之間有時有明顯的邊界

7、，這一邊界可以是實際的界面也可以是人為確定的用來劃定研究對象的以是實際的界面也可以是人為確定的用來劃定研究對象的空間范圍?？臻g范圍。 根據(jù)系統(tǒng)和環(huán)境之間物質(zhì)、能量傳遞情況的不同，將根據(jù)系統(tǒng)和環(huán)境之間物質(zhì)、能量傳遞情況的不同，將系統(tǒng)分為以下三種情況系統(tǒng)分為以下三種情況 敞開系統(tǒng)敞開系統(tǒng)(open system)(open system)：系統(tǒng)與環(huán)境之間通過邊界：系統(tǒng)與環(huán)境之間通過邊界既有物質(zhì)的傳遞，也可既有物質(zhì)的傳遞，也可 以熱和功的形式傳遞能量。以熱和功的形式傳遞能量。 封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)(closed system)(closed system)：系統(tǒng)與環(huán)境之間通過邊：系統(tǒng)與環(huán)境之間通過邊界只

8、有能量的傳遞，而沒有物質(zhì)的傳遞。界只有能量的傳遞，而沒有物質(zhì)的傳遞。 孤立系統(tǒng)孤立系統(tǒng)(isolated system)(isolated system)：系統(tǒng)與環(huán)境之間沒有：系統(tǒng)與環(huán)境之間沒有任何作用。既沒有物質(zhì)的傳遞，也沒有能量的交換。任何作用。既沒有物質(zhì)的傳遞，也沒有能量的交換。敞開系統(tǒng)敞開系統(tǒng)封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)若非特別申明，我們所討論的系統(tǒng)都是封閉系統(tǒng)若非特別申明，我們所討論的系統(tǒng)都是封閉系統(tǒng)孤立系統(tǒng)孤立系統(tǒng)*環(huán)境溫度和壓力環(huán)境溫度和壓力 我們知道：環(huán)境是除劃定為研究系統(tǒng)以外的整個物質(zhì)我們知道：環(huán)境是除劃定為研究系統(tǒng)以外的整個物質(zhì)世界，因而環(huán)境溫度和壓力可以認定是恒定不變的，通常世界，因

9、而環(huán)境溫度和壓力可以認定是恒定不變的，通常規(guī)定規(guī)定298.15K298.15K為環(huán)境溫度。為環(huán)境溫度。 以標準大氣壓為環(huán)境壓力（物理學(xué)中的壓強概念），以標準大氣壓為環(huán)境壓力（物理學(xué)中的壓強概念），所謂標準大氣壓，源自地球底層大氣最經(jīng)常呈現(xiàn)的壓力，所謂標準大氣壓，源自地球底層大氣最經(jīng)常呈現(xiàn)的壓力，其數(shù)值為：其數(shù)值為：P=760mmHg=760torr=1atm=1.01325P=760mmHg=760torr=1atm=1.0132510105 5PaPa（帕斯卡）（帕斯卡）熱力學(xué)標準壓力，符號熱力學(xué)標準壓力，符號P P（右上標符號為（右上標符號為“標準標準” ” ）P P=1bar=100KP

10、a=1bar=100KPa標準壓力修改之后熱力學(xué)數(shù)據(jù)有標準壓力修改之后熱力學(xué)數(shù)據(jù)有1%1%的變動的變動*2、物質(zhì)的量、物質(zhì)的量 the amount of substance 物質(zhì)的量物質(zhì)的量n/moln/mol。 當物質(zhì)的微粒數(shù)或其特定組合數(shù)與當物質(zhì)的微粒數(shù)或其特定組合數(shù)與0.012kg0.012kg1212C C的原子的原子數(shù)相等時，其數(shù)相等時，其“物質(zhì)的量物質(zhì)的量”是是1mol1mol。0.012kg0.012kg1212C C的原子數(shù)叫做阿伏伽德羅數(shù)的原子數(shù)叫做阿伏伽德羅數(shù)阿伏伽德羅常量阿伏伽德羅常量N N0 0，L L（molmol）使用使用molmol時，必須明確其基本單元，通常用

11、化學(xué)式表示；時，必須明確其基本單元，通常用化學(xué)式表示； 摩爾體積摩爾體積VmVm，理想氣體的標準狀況（理想氣體的標準狀況（273.1K273.1K，101.325kPa101.325kPa） 摩爾質(zhì)量摩爾質(zhì)量M M：g/molg/mol（標明化學(xué)式標明化學(xué)式） 摩爾反應(yīng)：摩爾反應(yīng)：（標明化學(xué)方程式標明化學(xué)方程式），也是基本微粒組合），也是基本微粒組合 物質(zhì)的量分數(shù)物質(zhì)的量分數(shù) 又稱為摩爾分數(shù)又稱為摩爾分數(shù)總nnxii* 3、濃度的表示方法：、濃度的表示方法： 物質(zhì)的量濃度物質(zhì)的量濃度= =體積摩爾濃度體積摩爾濃度C CB B=n=nB B/V/Vmol/Lmol/L 質(zhì)量摩爾濃度質(zhì)量摩爾濃度m

12、 mB B=n=nB B/w/wA A=n=nB B/n/nA AM MA Amol/kgmol/kg 通常通常A A是溶劑，是溶劑，B B是溶質(zhì)是溶質(zhì) 質(zhì)量分數(shù)質(zhì)量分數(shù)/ /質(zhì)量百分濃度質(zhì)量百分濃度w wB B/w/w總總物理量的分類：物理量的分類： 強度量：強度量：不具有加合性不具有加合性濃度、溫度、壓力、密度濃度、溫度、壓力、密度 廣度量，廣度量，具有加合性具有加合性質(zhì)量、物質(zhì)的量、體積、長度質(zhì)量、物質(zhì)的量、體積、長度 鑒于溶液的體積隨溫度而變，導(dǎo)致鑒于溶液的體積隨溫度而變，導(dǎo)致“物質(zhì)的量濃度物質(zhì)的量濃度”也隨溫度也隨溫度而變，在嚴格的熱力學(xué)計算中，為避免溫度對數(shù)據(jù)的影響，常不使而變，在

13、嚴格的熱力學(xué)計算中，為避免溫度對數(shù)據(jù)的影響，常不使用用“物質(zhì)的量濃度物質(zhì)的量濃度”而使用質(zhì)量摩爾濃度。但在實驗室里，常使用而使用質(zhì)量摩爾濃度。但在實驗室里，常使用物質(zhì)的量濃度比較方便。物質(zhì)的量濃度比較方便。* 3、濃度的表示方法：、濃度的表示方法： 物質(zhì)的量濃度物質(zhì)的量濃度= =體積摩爾濃度體積摩爾濃度C CB B=n=nB B/V/Vmol/Lmol/L 質(zhì)量摩爾濃度質(zhì)量摩爾濃度b bB B=n=nB B/w/wA A=n=nB B/n/nA AM MA Amol/kgmol/kg VMC.mVMmVnCBBBBBBB 1000V MmWnbABBABB 1000MVb1000MVbmBAB

14、BABB* 3、濃度的表示方法：、濃度的表示方法：* * xmmxmxm0212211）（ xxxxmm012021 mmx溶液溶質(zhì)* 4、理想氣體：、理想氣體： 1 1、氣體分子間沒有相互作用力，氣體分子間沒有相互作用力， 2 2、氣體分子自身沒有體積、氣體分子自身沒有體積實際氣體：實際氣體：壓力不大、溫度不低壓力不大、溫度不低理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程pV=nRTpV=nRT “ “狀態(tài)狀態(tài)”P P、V V、T T等等理想氣體常量理想氣體常量R=8.314J/molR=8.314J/molK K =8.314m=8.314m3 3Pa/molPa/molK K 在實驗確定了變化規(guī)律之

15、后，延伸變化規(guī)律到實驗范在實驗確定了變化規(guī)律之后，延伸變化規(guī)律到實驗范圍之外，稱為圍之外，稱為“外推外推”法。法。 在實驗確定了變化規(guī)律之后，在變化規(guī)律內(nèi)選點求值在實驗確定了變化規(guī)律之后，在變化規(guī)律內(nèi)選點求值則稱為則稱為“內(nèi)插內(nèi)插”法。法。* 4、理想氣體：、理想氣體： 在實驗確定了變化規(guī)律之在實驗確定了變化規(guī)律之后，延伸變化規(guī)律到實驗范圍后，延伸變化規(guī)律到實驗范圍之外，稱為之外，稱為“外推外推”。 在實驗確定了變化規(guī)律之在實驗確定了變化規(guī)律之后，在變化規(guī)律內(nèi)選點求值則后，在變化規(guī)律內(nèi)選點求值則稱為稱為“內(nèi)插內(nèi)插” KmolJ314. 815.27311022.414101325nTPVR11

16、3基本概念基本概念DaltonDalton分壓定律：分壓定律：混合氣體的總壓等于把各組分氣體單獨置于同混合氣體的總壓等于把各組分氣體單獨置于同一容器里所產(chǎn)生的壓力之和。一容器里所產(chǎn)生的壓力之和。證明：單獨存在時證明：單獨存在時IUPACIUPAC規(guī)定：混合氣體中的氣體規(guī)定：混合氣體中的氣體B B的分壓的分壓P PB B的定義是：的定義是：* *RTnVPiiRT)n()V(PiiPVnRTnRTPViiiPPiiix/nn/PPPxPPPPPiii21 nRTPV iiiiiiiPP RTnRTnxVP nRTVxP分壓分壓=單獨存單獨存在時的壓力在時的壓力基本概念基本概念A(yù)magatAmag

17、at分體積定律：分體積定律：混合氣體中組分氣體的壓力為混合氣體總壓混合氣體中組分氣體的壓力為混合氣體總壓時單獨占據(jù)的體積被稱為時單獨占據(jù)的體積被稱為“分體積分體積”。 混合氣體總體積混合氣體總體積V V等于各組成氣體的分體積之和。等于各組成氣體的分體積之和。證明：單獨存在時證明：單獨存在時* * RTnPViiRT)n()(PViiPVnRT nRTVPiiiVV基本概念基本概念濕度：濕度：空氣中水蒸氣的分壓空氣中水蒸氣的分壓/ /即不飽和蒸汽壓即不飽和蒸汽壓“絕對濕度絕對濕度”。 空氣中水蒸氣的分壓空氣中水蒸氣的分壓/ /即不即不飽和蒸汽壓與水的飽和蒸飽和蒸汽壓與水的飽和蒸汽壓之比汽壓之比“

18、相對濕度相對濕度”是氣象學(xué)的重要參數(shù)。是氣象學(xué)的重要參數(shù)。 負壓：是指容器內(nèi)的氣體壓力小于常壓負壓：是指容器內(nèi)的氣體壓力小于常壓/ /大氣壓，而大氣壓，而不是壓力為負值，壓力永遠不可能是負值。不是壓力為負值，壓力永遠不可能是負值。 * *實際氣體實際氣體 若考慮實際氣體分子的體積和分子間的相互作用力，若考慮實際氣體分子的體積和分子間的相互作用力，對理想氣體狀態(tài)方程進行修正，得到了對理想氣體狀態(tài)方程進行修正，得到了vander Waalsvander Waals實實際氣體狀態(tài)方程：際氣體狀態(tài)方程： mol1.RT)bV)(Va(Pm2mnmol.nRT)nbV)(Van(P22 式中，式中，a

19、a是與分子間引力有關(guān)的是與分子間引力有關(guān)的常數(shù)，常數(shù)，b b是與分子自身體積有關(guān)的常是與分子自身體積有關(guān)的常數(shù)；被稱為數(shù)；被稱為vander Waalsvander Waals常量。常量。 分子間的引力使得實際分子間的引力使得實際氣體的壓力比之作為理氣體的壓力比之作為理想氣體的壓力要低。想氣體的壓力要低。今后我們的討論對象都是理想氣體。今后我們的討論對象都是理想氣體。22VanPP理5、相：、相： 系統(tǒng)中物理狀態(tài)、物理性質(zhì)與化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部系統(tǒng)中物理狀態(tài)、物理性質(zhì)與化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱為一個相。分稱為一個相。 氣相：氣相：1 1；例如：苯蒸氣和水蒸氣；例如：苯蒸氣和水蒸氣1 1個相個相

20、 液相：液相：1.2.31.2.3；水；水1 1個液相；水個液相；水- -乙醚兩個液相；乙醚兩個液相； 固相：固相：通常一種固體就是一個相通常一種固體就是一個相 一般而言，相與相之間存在光學(xué)界面，光由一相進入另一相會一般而言，相與相之間存在光學(xué)界面，光由一相進入另一相會發(fā)生反射和折射，光在不同的相里傳播的速度不同。發(fā)生反射和折射，光在不同的相里傳播的速度不同。 組分：組分：通常一種物質(zhì)就是一個組分，更嚴格的定義將在后續(xù)課通常一種物質(zhì)就是一個組分，更嚴格的定義將在后續(xù)課程中介紹。單組分兩相體系：水和冰、水和水蒸氣；程中介紹。單組分兩相體系：水和冰、水和水蒸氣； 單組分體系最多是三相共存。單組分體

21、系最多是三相共存。* * 6 6、熱力學(xué)溫度：、熱力學(xué)溫度： T TK K（開爾文（開爾文/ /開）開） 查理查理- -蓋蓋呂薩克定律：呂薩克定律：在壓力一定時，溫度每升高在壓力一定時，溫度每升高11，一定量，一定量的氣體的體積的增加值（膨脹率）是一定值。體積膨脹率與溫度呈線的氣體的體積的增加值（膨脹率）是一定值。體積膨脹率與溫度呈線性關(guān)系。性關(guān)系。 t = 1 t = 1 )15.273/ t1 (VV015.273Vt273.15V02211T/V/TVkT23EkK=R/NK=R/N0 0=1.391=1.3911010-23-23J/KJ/K，玻，玻爾茲曼爾茲曼BoltzmannBol

22、tzmann常量。常量。 物體的溫度是構(gòu)成物體的大量微粒熱運動的激烈程度物體的溫度是構(gòu)成物體的大量微粒熱運動的激烈程度的宏觀表現(xiàn)。例如單原子氣體的大量分子的平均動能與它的宏觀表現(xiàn)。例如單原子氣體的大量分子的平均動能與它的溫度的溫度T T的關(guān)系的統(tǒng)計熱力學(xué)表達：的關(guān)系的統(tǒng)計熱力學(xué)表達：一定量的氣體，在壓一定量的氣體，在壓力一定時，氣體的體力一定時，氣體的體積積V V與用與用T T為溫標表示為溫標表示的溫度成反比。的溫度成反比。t 273.15T7 7、熱熱(heat)(heat) ( ( Q Q ) ) 系統(tǒng)與環(huán)境之間系統(tǒng)與環(huán)境之間由于存在溫度差而傳遞的能量稱為由于存在溫度差而傳遞的能量稱為熱熱

23、。熱是大量物質(zhì)微粒作無序運動引起的能量傳遞形式。熱是大量物質(zhì)微粒作無序運動引起的能量傳遞形式。熱力學(xué)中規(guī)定：熱力學(xué)中規(guī)定：系統(tǒng)吸熱系統(tǒng)吸熱Q Q 0 0；系統(tǒng)放熱；系統(tǒng)放熱Q Q 0 0。Q Q 不是狀態(tài)函數(shù)，其值與具體的變化途徑有關(guān)。不是狀態(tài)函數(shù)，其值與具體的變化途徑有關(guān)。* 如果兩個熱力學(xué)系統(tǒng)中的每一個都與第三個熱力學(xué)系如果兩個熱力學(xué)系統(tǒng)中的每一個都與第三個熱力學(xué)系統(tǒng)處于熱平衡統(tǒng)處于熱平衡( (溫度相同溫度相同) )，則它們彼此也必定處于熱平衡。，則它們彼此也必定處于熱平衡。這一結(jié)論稱做這一結(jié)論稱做“熱力學(xué)第零定律熱力學(xué)第零定律”。 它為建立溫度概念提供了實驗基礎(chǔ)。這個定律反映出：它為建立

24、溫度概念提供了實驗基礎(chǔ)。這個定律反映出：處在同一熱平衡狀態(tài)的所有的熱力學(xué)系統(tǒng)都具有一個共同處在同一熱平衡狀態(tài)的所有的熱力學(xué)系統(tǒng)都具有一個共同的宏觀特征，這一特征是由這些互為熱平衡系統(tǒng)的狀態(tài)所的宏觀特征，這一特征是由這些互為熱平衡系統(tǒng)的狀態(tài)所決定的一個數(shù)值相等的狀態(tài)函數(shù)，這個狀態(tài)函數(shù)被定義為決定的一個數(shù)值相等的狀態(tài)函數(shù)，這個狀態(tài)函數(shù)被定義為溫度溫度。而溫度相等是熱平衡之必要的條件。而溫度相等是熱平衡之必要的條件。* 熱力學(xué)第零定律表明，一切互為熱平衡的系統(tǒng)具有一熱力學(xué)第零定律表明，一切互為熱平衡的系統(tǒng)具有一個數(shù)值上相等的共同的宏觀性質(zhì)個數(shù)值上相等的共同的宏觀性質(zhì)溫度溫度。溫度計溫度計所以能所以能

25、夠測定物體溫度正是依據(jù)這個原理。夠測定物體溫度正是依據(jù)這個原理。8 8、功功(work) ( (work) ( W W ) ) 系統(tǒng)與環(huán)境之間以除熱以外的其他形式而傳遞的能量系統(tǒng)與環(huán)境之間以除熱以外的其他形式而傳遞的能量稱為功。稱為功。 系統(tǒng)對環(huán)境做功系統(tǒng)對環(huán)境做功W W 0 0；環(huán)境對系統(tǒng)做功；環(huán)境對系統(tǒng)做功W W 0 0。 W W與與Q Q 一樣也不是狀態(tài)函數(shù)，其值與具體的變化途徑一樣也不是狀態(tài)函數(shù)，其值與具體的變化途徑有關(guān)。有關(guān)。 功的分類：功的分類： 體積功體積功/ /膨脹功：膨脹功：由于系統(tǒng)體積變化而與環(huán)境交換的由于系統(tǒng)體積變化而與環(huán)境交換的功，稱為體積功。例如：氣缸中氣體的膨脹或被

26、壓縮。功，稱為體積功。例如：氣缸中氣體的膨脹或被壓縮。 非體積功非體積功/ /其它功其它功/ /有用功有用功：除氣體膨脹做功以外的所：除氣體膨脹做功以外的所有其它做功形式。如電功、表面功等。有其它做功形式。如電功、表面功等。能量的傳遞是有方向性的，且以能量的傳遞是有方向性的，且以 “ “使系統(tǒng)的能使系統(tǒng)的能量增加為正，使系統(tǒng)的能量減少為負量增加為正，使系統(tǒng)的能量減少為負”為標準為標準發(fā)生一個無限小的過程發(fā)生一個無限小的過程* *dVPSdlPdlF W外外外理想活塞：自身無重量，活塞理想活塞：自身無重量，活塞移動無摩擦力，不消耗能量移動無摩擦力，不消耗能量無限小過程：無限小過程：等溫過程等溫過

27、程過程量與狀態(tài)量的表達過程量與狀態(tài)量的表達發(fā)生一個有限大小的過程發(fā)生一個有限大小的過程* *氣體向真空膨脹：氣體向真空膨脹：P=0P=0，W=0W=0VPlSPlFW外外外* *恒外壓過程：恒外壓過程：P=PP=P始態(tài)始態(tài)=P=P終態(tài)；終態(tài)；V = VV = V終態(tài)終態(tài) - V- V始態(tài)始態(tài)VPlSPlFW外外外*多次的恒外壓過程：外壓逐漸變小，多次的恒外壓過程：外壓逐漸變小，P P1 1P P2 2 PjPjiijijj2211V)(P )V(P.)V(P)V(PW*無限多次的連續(xù)膨脹過程：外壓無限多次的連續(xù)膨脹過程：外壓P P外外=P-dp=P-dp，可逆膨脹形式：，可逆膨脹形式：12VV

28、nRTlndVVnRT PdVdV)dpP(dVPW外體積功：體積功：* *非體積功非體積功/其它功其它功/有用功有用功 最容易理解的是電功。最容易理解的是電功。 原電池的電能計算如下：原電池的電動勢原電池的電能計算如下：原電池的電動勢E E，原電池，原電池釋放的電量釋放的電量nFnF(F(F是是FaradayFaraday常量，是常量，是96485C/mol96485C/mol電子電子) )，則，則原電池可向環(huán)境釋放的電能原電池可向環(huán)境釋放的電能-nFE-nFE。 這些電能可以做多少功呢？取決于什么條件下釋放這些電能可以做多少功呢？取決于什么條件下釋放 短路相連短路相連( (電阻電阻=0)=

29、0)：W W電功電功=0=0，電能變成熱能了電能變成熱能了 可逆電池可逆電池( (電阻電阻0)0)：原電池向?qū)Ь€一個一個地釋放：原電池向?qū)Ь€一個一個地釋放電子流，電能就可以完全用來做電功：電子流，電能就可以完全用來做電功： W W電功電功=-nFE =-nFE 電功的極大值電功的極大值最大電功。最大電功。C/mol9648510602. 1106.0221F19239、狀態(tài)與過程、狀態(tài)與過程 狀態(tài)狀態(tài)(state):(state): 當系統(tǒng)的溫度、壓力、體積、物質(zhì)的當系統(tǒng)的溫度、壓力、體積、物質(zhì)的量、物態(tài)、相、各種能量等物理化學(xué)性質(zhì)一定時，系統(tǒng)處量、物態(tài)、相、各種能量等物理化學(xué)性質(zhì)一定時，系統(tǒng)

30、處于一個狀態(tài)于一個狀態(tài)/ /定態(tài)。定態(tài)。 過程過程(process)(process)：系統(tǒng)從一個狀態(tài)系統(tǒng)從一個狀態(tài)/ /始態(tài)變成另一個狀始態(tài)變成另一個狀態(tài)態(tài)/ /終態(tài)。終態(tài)。 等溫過程；等溫過程；等壓過程；等壓過程；等容過程。等容過程。 可逆過程：可逆過程：是無限接近于平衡態(tài)的過程。是無限接近于平衡態(tài)的過程。 自發(fā)過程：自發(fā)過程：自然發(fā)生的過程自然發(fā)生的過程 非自發(fā)過程：非自發(fā)過程：不會自然發(fā)生的過程不會自然發(fā)生的過程 過程和途徑過程和途徑(process & road)恒壓過程：恒壓過程：constant pressure pconstant pressure p1 1 = p =

31、 p2 2 = p = pexex 恒容過程：恒容過程：constant volume Vconstant volume V1 1 = V = V2 2恒溫過程：恒溫過程：isothermal process Tisothermal process T1 1 = T = T2 2 = T = Texex 可逆過程可逆過程: : 體系從終態(tài)到始態(tài)時，消除了對環(huán)境產(chǎn)體系從終態(tài)到始態(tài)時，消除了對環(huán)境產(chǎn)生的一切影響，可逆過程是理想化過程，無限接近熱力生的一切影響，可逆過程是理想化過程，無限接近熱力學(xué)平衡態(tài)學(xué)平衡態(tài). . 體系熱力學(xué)狀態(tài)變化的經(jīng)過叫體系熱力學(xué)狀態(tài)變化的經(jīng)過叫過程過程。 體系熱力學(xué)狀態(tài)變化

32、的方式叫體系熱力學(xué)狀態(tài)變化的方式叫途徑途徑。* 狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)(state function )(state function ): : 由物質(zhì)系統(tǒng)的狀態(tài)決由物質(zhì)系統(tǒng)的狀態(tài)決定的物理量，例如定的物理量，例如p p ，V V ，T T等等. . 具有加合性質(zhì)的，如具有加合性質(zhì)的，如V V、n n 叫廣度性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)叫廣度性質(zhì)狀態(tài)函數(shù). . 不具加合性質(zhì)的，如不具加合性質(zhì)的，如P P、T T叫強度性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)叫強度性質(zhì)狀態(tài)函數(shù). . 狀態(tài)函數(shù)具有鮮明的特點狀態(tài)函數(shù)具有鮮明的特點: : (1) (1) 狀態(tài)一定狀態(tài)一定, ,狀態(tài)函數(shù)一定狀態(tài)函數(shù)一定. . (2) (2) 狀態(tài)變化狀態(tài)變化, ,狀態(tài)

33、函數(shù)也隨之而變狀態(tài)函數(shù)也隨之而變, ,且狀態(tài)函數(shù)的變且狀態(tài)函數(shù)的變化值只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)化值只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān), ,而與變化途徑無關(guān)而與變化途徑無關(guān). . 狀態(tài)函數(shù)的特征，狀態(tài)一定，值一定；狀態(tài)函數(shù)的特征，狀態(tài)一定，值一定； 殊途同歸變化相等，周而復(fù)始變化為零。殊途同歸變化相等，周而復(fù)始變化為零。 XXX始態(tài)終態(tài)純物質(zhì)的狀態(tài)變化純物質(zhì)的狀態(tài)變化14、熱力學(xué)標準態(tài)熱力學(xué)標準態(tài) 氣體氣體T T，p = pp = p =100kPa =100kPa 液體，固體液體，固體純物質(zhì)純物質(zhì) 溶液溶液 c = 1molc = 1molL L-1-1 熱力學(xué)標準態(tài)僅指定了壓力，沒有指定溫度；熱力學(xué)標準態(tài)僅指定了

34、壓力，沒有指定溫度； 熱力學(xué)標準態(tài)不同于環(huán)境狀態(tài)熱力學(xué)標準態(tài)不同于環(huán)境狀態(tài)298K298K，101325Pa101325Pa 與討論氣體時經(jīng)常用的標準狀況與討論氣體時經(jīng)常用的標準狀況也也是不一樣的。是不一樣的。 273K273K，101325Pa101325Pa5-3 5-3 化學(xué)熱力學(xué)的四個重要狀態(tài)函數(shù)化學(xué)熱力學(xué)的四個重要狀態(tài)函數(shù)5-3-1 5-3-1 熱力學(xué)能熱力學(xué)能 （內(nèi)能）（內(nèi)能）5-3-2 5-3-2 焓焓5-3-3 5-3-3 自由能自由能5-3-4 5-3-4 熵熵5-3-15-3-1、熱力學(xué)能熱力學(xué)能(thermodynamic energy)(thermodynamic en

35、ergy) 指體系內(nèi)一切能量的總和指體系內(nèi)一切能量的總和. . 微觀粒子的全部能量來自于微觀粒子的運動與相互作微觀粒子的全部能量來自于微觀粒子的運動與相互作用。這些運動與作用包括分子的平動、轉(zhuǎn)動和振動，分子用。這些運動與作用包括分子的平動、轉(zhuǎn)動和振動，分子間的相互吸引與排斥，以及分子內(nèi)原子間的相互作用，原間的相互吸引與排斥，以及分子內(nèi)原子間的相互作用，原子內(nèi)核與電子的相互作用，核內(nèi)基本粒子的相互作用等。子內(nèi)核與電子的相互作用，核內(nèi)基本粒子的相互作用等。當系統(tǒng)內(nèi)部當系統(tǒng)內(nèi)部組成的物種組成的物種的的物質(zhì)的量物質(zhì)的量以及某些條件確定之后，以及某些條件確定之后，即系統(tǒng)的狀態(tài)一定時，系統(tǒng)內(nèi)部的能量總和（

36、熱力學(xué)能）即系統(tǒng)的狀態(tài)一定時，系統(tǒng)內(nèi)部的能量總和（熱力學(xué)能）就有確定的值。就有確定的值。 所以，所以，熱力學(xué)能（熱力學(xué)能（U U）是狀態(tài)函數(shù)，其變化量）是狀態(tài)函數(shù)，其變化量UU只只與始、終態(tài)有關(guān)，與始、終態(tài)有關(guān)，與變化的途徑無關(guān)，其絕對值不可測定，與變化的途徑無關(guān)，其絕對值不可測定，只能測定變化值只能測定變化值。 * * UUU始態(tài)終態(tài)熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律 熱力學(xué)第一定律實質(zhì)就是熱力學(xué)過程中的能量守恒和熱力學(xué)第一定律實質(zhì)就是熱力學(xué)過程中的能量守恒和轉(zhuǎn)換定律。轉(zhuǎn)換定律。 熱力學(xué)第一定律可表述為：能量不可能無中生有，也熱力學(xué)第一定律可表述為：能量不可能無中生有，也不可能憑空消失，在熱能與其

37、它形式能的互相轉(zhuǎn)換過程中，不可能憑空消失，在熱能與其它形式能的互相轉(zhuǎn)換過程中，能的總量始終不變。能的總量始終不變。 熱力學(xué)第一定律是對客觀事實進行概括得出的結(jié)論。熱力學(xué)第一定律是對客觀事實進行概括得出的結(jié)論。 熱力學(xué)第一定律也可以表述為：不花費能量就可以產(chǎn)熱力學(xué)第一定律也可以表述為：不花費能量就可以產(chǎn)生功的第一類永動機是不可能制造成功的。生功的第一類永動機是不可能制造成功的。The law of conservation of energyThe law of conservation of energy（能量守恒定律）（能量守恒定律）熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律 A. A. 熱力學(xué)第一定律的

38、實質(zhì)是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律。熱力學(xué)第一定律的實質(zhì)是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律。即封閉系統(tǒng)發(fā)生狀態(tài)變化時，其熱力學(xué)能的變化等于過程即封閉系統(tǒng)發(fā)生狀態(tài)變化時，其熱力學(xué)能的變化等于過程中系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的熱與功的總和。中系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的熱與功的總和。 U = Q + WU = Q + W物理意義：物理意義：封閉體系經(jīng)歷一過程時，體系從環(huán)境吸的熱，封閉體系經(jīng)歷一過程時，體系從環(huán)境吸的熱，以及環(huán)境對體系的功，全部用來增加該體系的熱力學(xué)能。以及環(huán)境對體系的功，全部用來增加該體系的熱力學(xué)能。 上式為封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達式上式為封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達式 （孤立系統(tǒng)的過程：孤立系統(tǒng)（孤立系

39、統(tǒng)的過程：孤立系統(tǒng) Q=0Q=0，W=0W=0，所以，所以U=0U=0。）即孤立系統(tǒng)的熱力學(xué)能是守恒的。）即孤立系統(tǒng)的熱力學(xué)能是守恒的 循環(huán)過程：系統(tǒng)由始態(tài)經(jīng)一系列變化又回復(fù)到原來的循環(huán)過程：系統(tǒng)由始態(tài)經(jīng)一系列變化又回復(fù)到原來的過程叫做循環(huán)過程。過程叫做循環(huán)過程。U=0U=0，Q=-WQ=-W。 B.B.功和熱的符號規(guī)定功和熱的符號規(guī)定 能量的傳遞是有方向的！能量的傳遞是有方向的！ Q Q 是指體系吸收的熱量是指體系吸收的熱量 Q = 30J, Q = 30J, 表示體系吸熱表示體系吸熱 30 J30 J；Q = -40J, Q = -40J, 表示體系放熱表示體系放熱 40 J; 40 J;

40、 即即: : 體系吸熱為正體系吸熱為正; ; 放熱為負放熱為負. .W W 是指環(huán)境對體系所做的功是指環(huán)境對體系所做的功, , W= 20J W= 20J 表示環(huán)境對體系做功表示環(huán)境對體系做功 20J; 20J; W = -10J W = -10J 表示體系對環(huán)境做功表示體系對環(huán)境做功 10J10Ja a都是能量，在體系獲得能量后，便不再區(qū)分熱和功。都是能量，在體系獲得能量后，便不再區(qū)分熱和功。b b都不是體系的狀態(tài)函數(shù)，是與過程相聯(lián)系的物理量。都不是體系的狀態(tài)函數(shù)，是與過程相聯(lián)系的物理量。c c功是有序運動的結(jié)果，熱是無序運動的結(jié)果。功是有序運動的結(jié)果，熱是無序運動的結(jié)果。d d功可以完全變

41、為熱，而熱不可能完全轉(zhuǎn)換為功。功可以完全變?yōu)闊?，而熱不可能完全轉(zhuǎn)換為功。功和熱的相同點與不同點：功和熱的相同點與不同點：C.C.明確幾點明確幾點. .注意注意熱力學(xué)熱力學(xué)能增量、功、能增量、功、熱量的正負規(guī)定。熱量的正負規(guī)定。. .熱熱功轉(zhuǎn)換不是直接進功轉(zhuǎn)換不是直接進行的，而是間接的，行的，而是間接的，熱力學(xué)熱力學(xué)能是傳遞工具。能是傳遞工具。 系統(tǒng)吸熱后，先使系統(tǒng)吸熱后，先使熱力熱力學(xué)學(xué)能增加，再通過降低能增加，再通過降低熱力熱力學(xué)學(xué)能對環(huán)境作功。能對環(huán)境作功。 環(huán)境對系統(tǒng)作功，使環(huán)境對系統(tǒng)作功，使熱熱力學(xué)力學(xué)能增加，再通過能增加，再通過熱力學(xué)熱力學(xué)能降低，系統(tǒng)放熱。能降低，系統(tǒng)放熱。能量的傳

42、遞是有方向性的，且以能量的傳遞是有方向性的，且以 “ “使系統(tǒng)的能使系統(tǒng)的能量增加為正，使系統(tǒng)的能量減少為負量增加為正，使系統(tǒng)的能量減少為負”為標準為標準C.C.明確幾點明確幾點. .注意注意熱力學(xué)熱力學(xué)能增量、功、能增量、功、熱量的正負規(guī)定。熱量的正負規(guī)定。. .熱熱功轉(zhuǎn)換不是直接進功轉(zhuǎn)換不是直接進行的，而是間接的，行的，而是間接的，熱力學(xué)熱力學(xué)能是傳遞工具。能是傳遞工具。 系統(tǒng)吸熱后，先使系統(tǒng)吸熱后，先使熱力熱力學(xué)學(xué)能增加，再通過降低能增加，再通過降低熱力熱力學(xué)學(xué)能對環(huán)境作功。能對環(huán)境作功。 環(huán)境對系統(tǒng)作功，使環(huán)境對系統(tǒng)作功，使熱熱力學(xué)力學(xué)能增加，再通過能增加，再通過熱力學(xué)熱力學(xué)能降低，系

43、統(tǒng)放熱。能降低，系統(tǒng)放熱。能量的傳遞是有方向性的，且以能量的傳遞是有方向性的，且以 “ “使系統(tǒng)的能使系統(tǒng)的能量增加為正，使系統(tǒng)的能量減少為負量增加為正，使系統(tǒng)的能量減少為負”為標準為標準等容熱效應(yīng)等容熱效應(yīng) 測定等溫等容反應(yīng)熱效應(yīng)使測定等溫等容反應(yīng)熱效應(yīng)使用的實驗儀器叫做用的實驗儀器叫做“氧彈量熱計氧彈量熱計” 等容熱效應(yīng)：當化學(xué)反應(yīng)在等容熱效應(yīng)：當化學(xué)反應(yīng)在等溫等容條件下進行，系統(tǒng)與環(huán)等溫等容條件下進行，系統(tǒng)與環(huán)境沒有功交換（包括體積功和非境沒有功交換（包括體積功和非體積功），反應(yīng)熱效應(yīng)等于反應(yīng)體積功），反應(yīng)熱效應(yīng)等于反應(yīng)前后系統(tǒng)的熱力學(xué)能的變化量。前后系統(tǒng)的熱力學(xué)能的變化量。 QU 0W

44、v ，mol/kJ580.240)K15.298(U )(OH)(O2/1)(Hmr222ggg 標準摩爾反應(yīng)熱力學(xué)能變標準摩爾反應(yīng)熱力學(xué)能變/ /反應(yīng)內(nèi)能變化反應(yīng)內(nèi)能變化等容熱效應(yīng)等容熱效應(yīng)mol/kJ160.481)K15.298(U )(OH2)(O)(2Hmr222ggg 1mol 1mol反應(yīng)：反應(yīng)：2molH2molH2 2與與1molO1molO2 2，實質(zhì)變了。，實質(zhì)變了。 吸熱反應(yīng)是指：吸熱反應(yīng)是指：當系統(tǒng)恢復(fù)到反應(yīng)前的溫度時，系統(tǒng)要從環(huán)境吸收相當系統(tǒng)恢復(fù)到反應(yīng)前的溫度時，系統(tǒng)要從環(huán)境吸收相當于反應(yīng)物變成生成物熱力學(xué)能減少的熱量。當于反應(yīng)物變成生成物熱力學(xué)能減少的熱量。 *

45、*0)K15.298(Umr焓焓 等壓熱效應(yīng)：當化學(xué)反應(yīng)在等溫等壓條件下進行，系等壓熱效應(yīng)：當化學(xué)反應(yīng)在等溫等壓條件下進行，系統(tǒng)與環(huán)境沒有統(tǒng)與環(huán)境沒有非體積功非體積功的交換，當系統(tǒng)恢復(fù)到反應(yīng)前的溫的交換，當系統(tǒng)恢復(fù)到反應(yīng)前的溫度時的反應(yīng)熱效應(yīng)。度時的反應(yīng)熱效應(yīng)。 )g(RTVPWn RTVP )nRT()(PVB )g(RTUVPUQW UQW QUBpp )(OH)(O2/1)(H222ggg mol/KJ238. 1K15.298Kmol/J314. 82/1 mol/kJ818.241238. 1580.240Qp焓焓化學(xué)反應(yīng)的等壓熱效應(yīng)：化學(xué)反應(yīng)的等壓熱效應(yīng)： )g(RTQ )g(RT

46、UVPUQBvBp 化學(xué)反應(yīng)的等壓熱效應(yīng)：與等容熱效應(yīng)是否相等，取化學(xué)反應(yīng)的等壓熱效應(yīng)：與等容熱效應(yīng)是否相等，取決于反應(yīng)前后氣體分子總數(shù)是否發(fā)生變化；決于反應(yīng)前后氣體分子總數(shù)是否發(fā)生變化；若總數(shù)不變，若總數(shù)不變，系統(tǒng)與環(huán)境之間不會發(fā)生功交換，則有系統(tǒng)與環(huán)境之間不會發(fā)生功交換，則有 若總數(shù)減少，環(huán)境對系統(tǒng)做功轉(zhuǎn)化為等量的熱傳遞給若總數(shù)減少，環(huán)境對系統(tǒng)做功轉(zhuǎn)化為等量的熱傳遞給環(huán)境，若是放熱反應(yīng)，則有環(huán)境，若是放熱反應(yīng)，則有 等壓過程放出的等壓過程放出的熱多于等容過程放出的熱；熱多于等容過程放出的熱； 若總數(shù)增加，系統(tǒng)要消耗部分能量用來對環(huán)境做功，若總數(shù)增加，系統(tǒng)要消耗部分能量用來對環(huán)境做功，若是放

47、熱反應(yīng)，則有若是放熱反應(yīng)，則有 等壓過程放出的熱少于等壓過程放出的熱少于等容過程放出的熱。等容過程放出的熱。 QQvp QQvp QQvp* * *)PVU()PVU( )VP(V)U(U VPUQp始態(tài)始態(tài)終態(tài)終態(tài)始態(tài)終態(tài)始態(tài)終態(tài) QHHH PVUHp始態(tài)終態(tài) 此式表明：化學(xué)反應(yīng)在等溫等壓條件下發(fā)生，不做其此式表明：化學(xué)反應(yīng)在等溫等壓條件下發(fā)生，不做其它功時，反應(yīng)的熱效應(yīng)等于系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)焓的改變量。它功時，反應(yīng)的熱效應(yīng)等于系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)焓的改變量。 通常的化學(xué)反應(yīng)都是在等壓條件下進行的，因此反應(yīng)通常的化學(xué)反應(yīng)都是在等壓條件下進行的，因此反應(yīng)焓變比反應(yīng)的熱力學(xué)能變焓變比反應(yīng)的熱力學(xué)能變更重要

48、更重要。 由于由于U U、P P、V V都是狀態(tài)函數(shù)，因此都是狀態(tài)函數(shù)，因此U+PVU+PV也是狀態(tài)函數(shù)，也是狀態(tài)函數(shù)，為此我們定義一個新的狀態(tài)函數(shù)為此我們定義一個新的狀態(tài)函數(shù)焓焓* 為什么要定義焓這個狀態(tài)函數(shù)：為什么要定義焓這個狀態(tài)函數(shù)： 1 1、原因之一焓的變化量是可以測定的、原因之一焓的變化量是可以測定的= =等溫等壓過程等溫等壓過程不做其它功時的熱效應(yīng)；不做其它功時的熱效應(yīng)； 2 2、包含熱力學(xué)的一個重要思想：在一定條件下發(fā)生、包含熱力學(xué)的一個重要思想：在一定條件下發(fā)生一個熱力學(xué)過程顯現(xiàn)的物理量，可以用某個狀態(tài)函數(shù)的改一個熱力學(xué)過程顯現(xiàn)的物理量，可以用某個狀態(tài)函數(shù)的改變量來度量；變量來

49、度量；就是這種方法的具體體現(xiàn)；就是這種方法的具體體現(xiàn)； 3 3、通常的化學(xué)反應(yīng)都是在等溫等壓條件下進行的，、通常的化學(xué)反應(yīng)都是在等溫等壓條件下進行的，因此因此反應(yīng)焓變反應(yīng)焓變比反應(yīng)的比反應(yīng)的熱力學(xué)能熱力學(xué)能變更重要。變更重要。 HQ UQpv* 標準摩爾反應(yīng)焓變：標準摩爾反應(yīng)焓變： 1 1、與溫度有關(guān)；、與溫度有關(guān)； 2 2、與壓力有關(guān)、與壓力有關(guān)( (與溫度相比，變化率較小與溫度相比，變化率較小) ) * * )(OH)(O2/1)(H222gggmol/kJ818.241)K15.298(Hmr* 化學(xué)熱力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)的方向與化學(xué)熱力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)的方向與

50、限度。限度。 熱力學(xué)研究的封閉系統(tǒng)，若發(fā)生自發(fā)過程，必具有向熱力學(xué)研究的封閉系統(tǒng)，若發(fā)生自發(fā)過程，必具有向環(huán)境做有用功的可能性環(huán)境做有用功的可能性/ /本領(lǐng)；反之若需環(huán)境向系統(tǒng)做有本領(lǐng)；反之若需環(huán)境向系統(tǒng)做有用功，系統(tǒng)內(nèi)才能發(fā)生的過程一定是一個非自發(fā)過程。用功，系統(tǒng)內(nèi)才能發(fā)生的過程一定是一個非自發(fā)過程。 熱力學(xué)的一個重要思想方法：在一定條件下發(fā)生一個熱力學(xué)的一個重要思想方法：在一定條件下發(fā)生一個熱力學(xué)過程顯現(xiàn)的物理量，可以用某個狀態(tài)函數(shù)的改變量熱力學(xué)過程顯現(xiàn)的物理量，可以用某個狀態(tài)函數(shù)的改變量來度量；來度量； 如等溫等容條件下不做有用功，化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)如等溫等容條件下不做有用功，化學(xué)反應(yīng)的熱

51、效應(yīng) Qv =UQv =U；又如等溫等壓條件下不做有用功，化學(xué)反應(yīng)的又如等溫等壓條件下不做有用功，化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)熱效應(yīng) Qp =HQp =H 就是這種方法的具體體現(xiàn)。就是這種方法的具體體現(xiàn)。* 熱力學(xué)的一個重要思想方法：在一定條件下發(fā)生一個熱力學(xué)的一個重要思想方法：在一定條件下發(fā)生一個熱力學(xué)過程顯現(xiàn)的物理量，可以用某個狀態(tài)函數(shù)的改變量熱力學(xué)過程顯現(xiàn)的物理量，可以用某個狀態(tài)函數(shù)的改變量來度量；來度量； 如等溫等容條件下不做有用功，化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)如等溫等容條件下不做有用功，化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng) Qv =UQv =U ；又如等溫等壓條件下不做有用功，化學(xué)反應(yīng)的又如等溫等壓條件下不做有用功，化學(xué)反應(yīng)的

52、熱效應(yīng)熱效應(yīng) Qp =HQp =H ；就是這種方法的具體體現(xiàn)。；就是這種方法的具體體現(xiàn)。 一個封閉系統(tǒng)在等溫等容條件下向環(huán)境做最大有用功，一個封閉系統(tǒng)在等溫等容條件下向環(huán)境做最大有用功，所對應(yīng)的狀態(tài)函數(shù)，是所對應(yīng)的狀態(tài)函數(shù)，是HelmholtzHelmholtz自由能自由能 F = WmaxF = Wmax ； 一個封閉系統(tǒng)在等溫等壓條件下向環(huán)境做最大有用功，一個封閉系統(tǒng)在等溫等壓條件下向環(huán)境做最大有用功，所對應(yīng)的狀態(tài)函數(shù)，是所對應(yīng)的狀態(tài)函數(shù)，是GibbsGibbs自由能自由能 G = WmaxG = Wmax化學(xué)反應(yīng)的方向與限度的判據(jù)化學(xué)反應(yīng)的方向與限度的判據(jù) 自發(fā)反應(yīng)自發(fā)反應(yīng) 化學(xué)平衡化學(xué)

53、平衡 非自發(fā)反應(yīng)非自發(fā)反應(yīng) 一個自發(fā)過程，隨著過程的發(fā)展，一個自發(fā)過程，隨著過程的發(fā)展，GG的絕對值逐漸的絕對值逐漸減小，過程的自發(fā)性逐漸減弱，直至最后，減小，過程的自發(fā)性逐漸減弱，直至最后，G = 0G = 0，達達到平衡態(tài)。到平衡態(tài)。 0G 0E 0G 0E 0G 0E nFEG對氣體對氣體 對溶液對溶液反應(yīng)：反應(yīng)： 反應(yīng)：反應(yīng)： 既有氣體又有既有氣體又有溶液的反應(yīng)：溶液的反應(yīng)：* T T溫度下的氣體溫度下的氣體壓力壓力對對GG的影響關(guān)系：的影響關(guān)系：被稱為被稱為Vant hoffVant hoff等溫方程。等溫方程。 RTlnJ)T(G)T(Gmrmr )PP(Jii )CC(Jii )

54、CC( )PP(Jiiii 跟熱力學(xué)能變跟熱力學(xué)能變UU、焓變焓變HH隨溫度與壓力的改變不會隨溫度與壓力的改變不會發(fā)生大的改變完全不同，反應(yīng)自由能發(fā)生大的改變完全不同，反應(yīng)自由能GG隨溫度與壓力的隨溫度與壓力的改變將發(fā)生很大的改變。改變將發(fā)生很大的改變。若是溶液相反應(yīng)：若是溶液相反應(yīng)： 對于最一般的化學(xué)反應(yīng)：對于最一般的化學(xué)反應(yīng)：氣相反應(yīng)：氣相反應(yīng)：* eEdDbBaA )PP()PP()PP()PP()PP(JbBaAeEdDii )CC()CC()CC()CC()CC(JbBaAeEdDii eEdDbBaA* 對大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)而言，對大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)而言，溫度對反應(yīng)自由能溫度對反應(yīng)自由能的

55、影響大的影響大大超過反應(yīng)物的分壓大超過反應(yīng)物的分壓/ /濃度對反應(yīng)自由能的影響。濃度對反應(yīng)自由能的影響。 的影響關(guān)系：的影響關(guān)系： 實驗與理論推導(dǎo)都證實：自由能隨溫度的變化十分接實驗與理論推導(dǎo)都證實：自由能隨溫度的變化十分接近線性關(guān)系：近線性關(guān)系：上式就是著名的上式就是著名的Gibbs-Gibbs-HelmholtzHelmholtz方程。方程。 可以看著是不隨溫度而變化的常數(shù)?？梢钥粗遣浑S溫度而變化的常數(shù)。 bTa)T(Gmr T)T(Gmr STHGmrmrmr S Hmrmr，5-3-4 熵熵一一. .熱溫商熱溫商 Gibbs-Gibbs-HelmholtzHelmholtz方程一般式

56、方程一般式 1.1. 熵變是可逆過程熱效應(yīng)與溫度之商。熵變是可逆過程熱效應(yīng)與溫度之商。 2.G2.G、H H、T T都是狀態(tài)函數(shù)，因此熵都是狀態(tài)函數(shù)，因此熵S S是狀態(tài)函數(shù)。是狀態(tài)函數(shù)。 3.3.熵乘溫度后才具有能量的量綱，所以熵不是能量。熵乘溫度后才具有能量的量綱，所以熵不是能量。 STHG TQTHS0GR5-3-4 熵熵二二. .熵的統(tǒng)計意義熵的統(tǒng)計意義/ /微觀實質(zhì)微觀實質(zhì) BoltzmannBoltzmann從微觀角度說明：熵是系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)從微觀角度說明：熵是系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)的度量的度量是系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)。是系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)。 系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)越多，表明系統(tǒng)中的微觀粒子的混系統(tǒng)的

57、微觀狀態(tài)數(shù)越多，表明系統(tǒng)中的微觀粒子的混亂度越大。所以從微觀的角度來看：熵是微觀狀態(tài)的混亂亂度越大。所以從微觀的角度來看：熵是微觀狀態(tài)的混亂度的度量。度的度量。 熵越大，系統(tǒng)的微觀粒子越混亂熵越大，系統(tǒng)的微觀粒子越混亂熵越大，系統(tǒng)的微熵越大，系統(tǒng)的微觀粒子的有序度越差。觀粒子的有序度越差。 klnSK/J1038. 1mol/10022. 6Kmol/J314. 8NRk232305-3-4 熵熵三三. .系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)的變化與過程的自發(fā)性的關(guān)系系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)的變化與過程的自發(fā)性的關(guān)系 下表中微觀狀態(tài)數(shù)，與最高微下表中微觀狀態(tài)數(shù)，與最高微觀狀態(tài)數(shù)之比為：出現(xiàn)該組微觀觀狀態(tài)數(shù)之比為：出現(xiàn)該組

58、微觀狀態(tài)的相對概率。狀態(tài)的相對概率。 以系統(tǒng)內(nèi)的總分子數(shù)的份數(shù)為以系統(tǒng)內(nèi)的總分子數(shù)的份數(shù)為橫坐標，以概率為縱坐標，作圖橫坐標，以概率為縱坐標，作圖5-3-4 熵熵* *5-3-4 熵熵 若系統(tǒng)內(nèi)的分子數(shù)若系統(tǒng)內(nèi)的分子數(shù)61230606123060不斷的增多，概率不斷的增多，概率分布圖中曲線的變化趨勢：分布圖中曲線的變化趨勢： 隨著分子數(shù)增多，曲線的峰坡隨著分子數(shù)增多，曲線的峰坡/ /即變化率會越來越陡峭，曲線的即變化率會越來越陡峭，曲線的峰腳會越來越平坦。峰腳會越來越平坦。 最后曲線將變成一條與橫坐最后曲線將變成一條與橫坐標垂直的位于橫坐標中點（即分標垂直的位于橫坐標中點（即分子數(shù)相等子數(shù)相等

59、=0.5=0.5）的直線。）的直線。 結(jié)論：當存在大量氣體分子結(jié)論：當存在大量氣體分子的熱力學(xué)系統(tǒng)的真空膨脹的結(jié)果必定是系統(tǒng)內(nèi)所有空間里的熱力學(xué)系統(tǒng)的真空膨脹的結(jié)果必定是系統(tǒng)內(nèi)所有空間里氣體分子的分布是均勻的。氣體分子的分布是均勻的。5-3-4 熵熵 理想氣體在真空中的擴散趨向于達到最大微觀狀態(tài)數(shù)理想氣體在真空中的擴散趨向于達到最大微觀狀態(tài)數(shù)的狀態(tài)。這時系統(tǒng)的混亂度最大，熵最大。的狀態(tài)。這時系統(tǒng)的混亂度最大，熵最大。 孤立系統(tǒng)內(nèi)自發(fā)過程的方向孤立系統(tǒng)內(nèi)自發(fā)過程的方向熵增大熵增大，即，即熵增加原理。熵增加原理。 功是分子做有序運動的能量傳遞形式，熱是分子作無功是分子做有序運動的能量傳遞形式，熱是

60、分子作無序運動的能量傳遞形式，序運動的能量傳遞形式， 1.1.功轉(zhuǎn)化為熱有序變無序：熵增加。功轉(zhuǎn)化為熱有序變無序：熵增加。 2.2.與無序無結(jié)構(gòu)的狀態(tài)相比，有序有結(jié)構(gòu)總是熵較小與無序無結(jié)構(gòu)的狀態(tài)相比，有序有結(jié)構(gòu)總是熵較小的狀態(tài)。結(jié)構(gòu)越的狀態(tài)。結(jié)構(gòu)越有序有序，熵越，熵越小小。 3.3.溫度越高，物質(zhì)的運動越激烈，物質(zhì)的熵將隨著溫溫度越高，物質(zhì)的運動越激烈，物質(zhì)的熵將隨著溫度上升而增大。所以從高溫熱源傳遞給低溫熱源的度上升而增大。所以從高溫熱源傳遞給低溫熱源的熱能熱能將將引起整個系統(tǒng)的熵增加。引起整個系統(tǒng)的熵增加。5-3-4 熵熵 從有限的客觀世界得出的熱力學(xué)結(jié)論向無限的宇宙做從有限的客觀世界得出的熱力學(xué)