化學(xué)配位聚合PPT課件

1、歷史簡介歷史簡介 19531953年，德國年，德國K.ZieglerK.Ziegler以以TiClTiCl4 4- -AlEtAlEt3 3作引發(fā)劑在溫度和壓力比較溫作引發(fā)劑在溫度和壓力比較溫和的條件下，使乙烯聚合得聚乙烯和的條件下，使乙烯聚合得聚乙烯 少支鏈少支鏈（1 13 3個支鏈個支鏈/1000/1000碳原子）碳原子） 高結(jié)晶度高結(jié)晶度（9090） 高熔點高熔點（125125135135） 高密度高密度（0.940.940.96g/cm0.96g/cm3 3）7.1 概 述第1頁/共117頁Ziegler (18981973)小傳 未滿未滿2222歲獲得博士學(xué)位歲獲得博士學(xué)位 曾在曾在

2、Frankfort, HeidebergFrankfort, Heideberg大學(xué)任教大學(xué)任教 19361936年任年任HalleHalle大學(xué)化學(xué)系主任，后任校長大學(xué)化學(xué)系主任，后任校長 19431943年任年任Mak PlanckMak Planck研究院院長研究院院長 19461946年兼任聯(lián)邦德國化學(xué)會會長年兼任聯(lián)邦德國化學(xué)會會長 主要貢獻是發(fā)明了主要貢獻是發(fā)明了ZieglerZiegler催化劑催化劑 19631963年榮獲年榮獲NobelNobel化學(xué)獎化學(xué)獎 治學(xué)嚴謹，實驗技巧嫻熟，一生發(fā)表論文治學(xué)嚴謹，實驗技巧嫻熟，一生發(fā)表論文200200余篇余篇第2頁/共117頁 (190

3、31979) 意大利化學(xué)家 19541954年，意大利年，意大利G.NattaG.Natta用用TiClTiCl3 3-AlEt-AlEt2 2ClCl作引發(fā)劑，作引發(fā)劑，使丙烯聚合成使丙烯聚合成等規(guī)聚丙烯等規(guī)聚丙烯（熔點（熔點175175），其中甲基），其中甲基側(cè)基在空間作等規(guī)定向排布。側(cè)基在空間作等規(guī)定向排布。n歷史簡介7.1 概 述第3頁/共117頁 Ziegler-NattaZiegler-Natta在絡(luò)合引發(fā)體系、配位聚合機理、有在絡(luò)合引發(fā)體系、配位聚合機理、有規(guī)立構(gòu)等方面的研究成就，為高分子科學(xué)開拓了新的規(guī)立構(gòu)等方面的研究成就，為高分子科學(xué)開拓了新的領(lǐng)域，共同獲得了領(lǐng)域，共同獲得了

4、19631963年獲得諾貝爾獎年獲得諾貝爾獎n歷史簡介7.1 概 述第4頁/共117頁定義定義 配位聚合，主引發(fā)劑和共引發(fā)劑反應(yīng)形成空位；配位聚合，主引發(fā)劑和共引發(fā)劑反應(yīng)形成空位；單體在空位上配位，形成絡(luò)合物；配位活化后的單體在單體在空位上配位，形成絡(luò)合物；配位活化后的單體在金屬烷基鍵中間插入增長；配位和插入反復(fù)進行，生金屬烷基鍵中間插入增長；配位和插入反復(fù)進行，生成大分子鏈。成大分子鏈。7.1 概 述請寫出全同和間同聚丙烯在請寫出全同和間同聚丙烯在TiCl4/AlEt3引發(fā)下的配位聚引發(fā)下的配位聚合反應(yīng)歷程合反應(yīng)歷程第5頁/共117頁過渡金屬過渡金屬鏈增長過程的本質(zhì)是單體對增長鏈端絡(luò)合物的插

5、入反應(yīng)鏈增長過程的本質(zhì)是單體對增長鏈端絡(luò)合物的插入反應(yīng) 插入插入CH CH2 CH CH2Mt+-RR空位空位四元環(huán)過四元環(huán)過渡狀態(tài)渡狀態(tài)MtCH CH2-+CH CH2RRR 配位配位MtCH CH2CH CH2R-+-+CH CH2RMtCH=CH2R第6頁/共117頁增長反應(yīng)是四元環(huán)的插入過程。反應(yīng)反應(yīng)2 過度金屬陽離子過度金屬陽離子Mt+對烯烴對烯烴鍵的親電進攻。鍵的親電進攻。反應(yīng)反應(yīng)1 增長鏈端的陰離子對增長鏈端的陰離子對C=C雙雙鍵的親核進攻。鍵的親核進攻。CHCH2-M t -+CHCH2R-+反應(yīng)反應(yīng)1反應(yīng)反應(yīng)2第7頁/共117頁PnCHCH2 MtRCH=CH2+-R+PnC

6、HCH2CHCH2 Mt-+RR一級插入PnCH2CH MtRCH=CH2+-R+PnCH2CHCH2CH Mt-+RR二級插入反應(yīng)是陰離子性質(zhì)。反應(yīng)是陰離子性質(zhì)。首先在過渡金屬上配位形成首先在過渡金屬上配位形成 絡(luò)合物。絡(luò)合物。第8頁/共117頁重要意義重要意義 烯烴聚合的條件溫和烯烴聚合的條件溫和 7.1 概 述 以生產(chǎn)聚乙烯為例：以生產(chǎn)聚乙烯為例：自由基聚合自由基聚合 配位聚合配位聚合高溫（高溫（180200） 60 90高壓（高壓（50 300MPa) 0.2 1.5MPa支鏈多支鏈多 支鏈少支鏈少 (840個支鏈個支鏈/1000碳原子碳原子) (13個支鏈個支鏈/1000碳原子碳原子

7、)結(jié)晶度低結(jié)晶度低(50%70%) 高結(jié)晶度高結(jié)晶度(90%)熔點低熔點低(105110) 高熔點高熔點(125135)密度低密度低(0.910.93gcm-3) 高密度高密度 (0.940.96gcm-3) 第9頁/共117頁重要意義重要意義 形成立構(gòu)規(guī)整性的聚合物形成立構(gòu)規(guī)整性的聚合物 7.1 概 述聚丙烯立構(gòu)規(guī)整性與性能的關(guān)系聚丙烯立構(gòu)規(guī)整性與性能的關(guān)系第10頁/共117頁高聚物的立體異構(gòu)現(xiàn)象：由于分子中原子或原子團在空間排布方式（簡稱構(gòu)型）不同引起的。實例：順式聚丁二烯、反式聚丁二烯；全同聚丙烯、間同聚丙烯、無規(guī)聚丙烯。CCC C CCCCCCCCHHHHHHHHHHHHHHHHHHH

8、CCCCCCCCCCCCCCCCH HHH HHH HHH HHHHHHHHHHHHH反式反式-1,4-聚丁二烯聚丁二烯順式順式-1,4-聚丁二烯聚丁二烯第11頁/共117頁HHHRHHHHHHRHRHRHHHHRHRHHHRHHRHHHHHHRHHHRHHRHHHRH全同立構(gòu)體全同立構(gòu)體間同立構(gòu)體間同立構(gòu)體無規(guī)立構(gòu)體無規(guī)立構(gòu)體高聚物中有規(guī)立構(gòu)高聚物所占的百分數(shù)稱為立構(gòu)規(guī)整度(等規(guī)度)。第12頁/共117頁立構(gòu)規(guī)整度的測定聚合物的立構(gòu)規(guī)整性用聚合物的立構(gòu)規(guī)整性用立構(gòu)規(guī)整度立構(gòu)規(guī)整度表征。表征。 立構(gòu)規(guī)整度：立構(gòu)規(guī)整度：立構(gòu)規(guī)整聚合物占總聚合物的立構(gòu)規(guī)整聚合物占總聚合物的分數(shù)，是評價聚合物性能、

9、引發(fā)劑定向聚合分數(shù)，是評價聚合物性能、引發(fā)劑定向聚合能力的重要指標能力的重要指標 。 根據(jù)聚合物的物根據(jù)聚合物的物理性質(zhì)進行測定理性質(zhì)進行測定結(jié)晶結(jié)晶比重比重熔點熔點溶解行為溶解行為化學(xué)鍵的特征吸收化學(xué)鍵的特征吸收第13頁/共117頁立構(gòu)規(guī)整度的測定 紅外光譜法 （IR） 特別適用于 1，3-二烯烴聚合物的分析：1，2-聚合物和3，4-聚合物、順和反1，4-聚合物、全同和間同 1，2-聚合物都有各自的特征吸收峰，可作為定性和定量分析。 核磁共振法（NMR） 沸騰正庚烷萃取法 專門用于聚丙烯：將不溶于沸騰庚烷的部分所占有的百分數(shù)代表等規(guī)聚丙烯的含量 （等規(guī)度）第14頁/共117頁缺陷缺陷 反應(yīng)機

10、理有待于完善反應(yīng)機理有待于完善 兩種反應(yīng)機理：雙金屬機理與單金屬機理兩種反應(yīng)機理：雙金屬機理與單金屬機理 單體選擇性差單體選擇性差 反應(yīng)單體主要為反應(yīng)單體主要為烯烴烯烴（- -烯烴、共軛二烯烴烯烴、共軛二烯烴） 7.1 概 述第15頁/共117頁7.1 概 述反應(yīng)機理雙金屬原理Natta提出引發(fā)劑兩組分起反應(yīng)，形成雙金屬橋形絡(luò)合物，成為-烯烴引發(fā)和增長的活性種，單體在AlC鍵插入，具有配位陰離子的性質(zhì)；存在問題：對聚合物鏈在Al上增長提出異議;該機理沒有涉及規(guī)整結(jié)構(gòu)的成因。第16頁/共117頁7.1 概 述反應(yīng)機理 單金屬原理uCossee首先提出，活性種由單一過渡金屬構(gòu)成，增長即在過渡金屬上

11、進行。 存在問題： 增長鏈飛回原來的空位的假定，在熱力學(xué)上不夠合理，不能解釋共引發(fā)劑對PP立構(gòu)規(guī)整度的影響。第17頁/共117頁7.1 概 述單體選擇性 u目前適用于聚合的單體還僅限于-烯烴和共軛二烯烴。大多數(shù)含O、N等給電子基團和極性大的含鹵素的單體不適于配位聚合。極性基團能與引發(fā)劑配位，干擾破壞鏈增長反應(yīng)。第18頁/共117頁引發(fā)劑的組成引發(fā)劑的組成 主引發(fā)劑主引發(fā)劑 第第族過渡金屬（鈦、釩、族過渡金屬（鈦、釩、 鉻、鍺等）化合物，主要是鹵化物鉻、鍺等）化合物，主要是鹵化物 共引發(fā)劑共引發(fā)劑 第第族金屬烷基化合物族金屬烷基化合物 第三組分第三組分 有機給電子化合物（含氮、磷、氧）有機給電子

12、化合物（含氮、磷、氧） 載載 體體 鎂的化合物鎂的化合物 7.1 概 述第19頁/共117頁引發(fā)劑的改進引發(fā)劑的改進 第一代第一代 主引發(fā)劑主引發(fā)劑+共引發(fā)劑共引發(fā)劑 第二代第二代 主引發(fā)劑主引發(fā)劑+共引發(fā)劑共引發(fā)劑+第三組分第三組分 第三代第三代 主引發(fā)劑主引發(fā)劑+共引發(fā)劑共引發(fā)劑+第三組分第三組分+載體載體 第四代第四代 通過調(diào)節(jié)載體引發(fā)劑的物理化學(xué)性通過調(diào)節(jié)載體引發(fā)劑的物理化學(xué)性 質(zhì)來控制單體的聚合行為質(zhì)來控制單體的聚合行為 產(chǎn)物的結(jié)產(chǎn)物的結(jié) 構(gòu)和形態(tài)構(gòu)和形態(tài) 7.1 概 述第20頁/共117頁引發(fā)效率引發(fā)效率 第一代第一代 10005000gPP/g 第二代第二代 20KgPP/g 第

13、三代第三代 300KgPP/g 第四代第四代 3000KgPP/g最新研究動態(tài)最新研究動態(tài) 茂金屬引發(fā)劑（茂金屬引發(fā)劑（1980） 非茂金屬引發(fā)劑非茂金屬引發(fā)劑 （1995） 7.1 概 述第21頁/共117頁茂金屬引發(fā)劑茂金屬引發(fā)劑 茂金屬引發(fā)劑（茂金屬引發(fā)劑（metallocene）是環(huán)戊二烯基類（簡稱）是環(huán)戊二烯基類（簡稱茂）茂）、B族過渡金屬族過渡金屬、非茂配體三部分組成的有機金、非茂配體三部分組成的有機金屬絡(luò)合物的簡稱。屬絡(luò)合物的簡稱。 茂金屬引發(fā)劑有三種結(jié)構(gòu)：茂金屬引發(fā)劑有三種結(jié)構(gòu)： 7.1 概 述MXXMXXRRRRRR(ER2)mMN普普通通結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)橋橋鏈鏈結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)限限定定幾幾

14、何何構(gòu)構(gòu)型型配配位位體體結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)普通普通橋式橋式限定幾何構(gòu)型配位體限定幾何構(gòu)型配位體第22頁/共117頁n茂金屬引發(fā)劑n金屬M主要為鋯（Zr）、鈦（Ti）、鉿（Hf）等，分別稱為茂鋯、茂鈦和茂鉿；n非茂配體X一般為氯或甲基；n橋鏈結(jié)構(gòu)中的R為亞乙基、亞異丙基、二甲基亞硅烷基等；n 限定幾何構(gòu)型配體結(jié)構(gòu)中的R 為氯或甲基；NR為氨基；（ ER2 ）m為亞硅烷基；n 雙（環(huán)戊二烯）二氯化鋯和亞乙基雙（環(huán)戊二烯）二氯化鋯是普通結(jié)構(gòu)和橋鏈結(jié)構(gòu)茂金屬引發(fā)劑的代表。7.1 概 述第23頁/共117頁methylaluminoxane, MAO(n+1)Al(CH3)3 + n H2O( Al-O )n C

15、H3 + 2n CH4CH37.1 概 述n 單獨茂金屬引發(fā)劑對烯烴配位聚合基本沒有活性，常加甲基鋁氧烷（MAO）作共引發(fā)劑。 MAO能消除體系中的毒物，提高活性。 MAO由三甲基鋁和水反應(yīng)而成。第24頁/共117頁2413原因單一活性中心可獲得分子量分布很窄、共聚組成 單一的產(chǎn)物單體適應(yīng)面寬幾乎可使所有乙烯基單體聚合氯乙烯 丙烯腈高活性幾乎100%金屬原子都形成活性中心 105 Kg/gKg/g立構(gòu)規(guī)整能力高能使丙烯、苯乙烯等聚合成間規(guī)聚合物n均相茂金屬引發(fā)劑迅速發(fā)展的原因7.1 概 述第25頁/共117頁7.1 概 述茂金屬引發(fā)劑的局限性： 茂金屬的兩個環(huán)戊二烯基對中心金屬的屏蔽，限制了它

16、引發(fā)含有大基團-烯烴的活性。 引發(fā)劑的合成比較復(fù)雜，而且在引發(fā)聚合中助引發(fā)劑MAO的用量過大，增加了聚烯烴的生產(chǎn)成本。第26頁/共117頁非茂金屬引發(fā)劑非茂金屬引發(fā)劑 非茂金屬引發(fā)劑（非茂金屬單中心烯烴聚合引發(fā)非茂金屬引發(fā)劑（非茂金屬單中心烯烴聚合引發(fā)劑）指不含有環(huán)戊二烯基，金屬中心是過渡金屬元素劑）指不含有環(huán)戊二烯基，金屬中心是過渡金屬元素或部分主族金屬元素的有機金屬配合物。由于非茂引或部分主族金屬元素的有機金屬配合物。由于非茂引發(fā)劑時間上出現(xiàn)在茂金屬引發(fā)劑之后，因此又被成為發(fā)劑時間上出現(xiàn)在茂金屬引發(fā)劑之后，因此又被成為“茂后茂后”烯烴聚合引發(fā)劑。烯烴聚合引發(fā)劑。 茂后引發(fā)劑大致分為兩類：一

17、類是茂后引發(fā)劑大致分為兩類：一類是非茂體系化非茂體系化合物合物，另一類是，另一類是后過渡金屬類化合物后過渡金屬類化合物。 后過渡金屬引發(fā)劑后過渡金屬引發(fā)劑是指以是指以族金屬族金屬Ni、Pd、Fe、Co等的絡(luò)合物為主引發(fā)劑，在等的絡(luò)合物為主引發(fā)劑，在MAO等助引發(fā)劑存在下等助引發(fā)劑存在下使烯烴聚合的一類引發(fā)劑，它是繼茂金屬引發(fā)劑之后使烯烴聚合的一類引發(fā)劑，它是繼茂金屬引發(fā)劑之后出現(xiàn)的又一類新型均相單活性中心引發(fā)體系。出現(xiàn)的又一類新型均相單活性中心引發(fā)體系。7.1 概 述第27頁/共117頁非茂金屬引發(fā)劑非茂金屬引發(fā)劑 7.1 概 述非茂體系類引發(fā)劑非茂體系類引發(fā)劑(TPB)TiCl2結(jié)構(gòu)示意圖結(jié)

18、構(gòu)示意圖后過渡金屬類引發(fā)劑后過渡金屬類引發(fā)劑新型新型Ni引發(fā)劑示意圖引發(fā)劑示意圖第28頁/共117頁 國內(nèi)研究單位國內(nèi)研究單位 中石化石油化工科學(xué)研究院（閔恩澤中石化石油化工科學(xué)研究院（閔恩澤 景振華）景振華） 中國科學(xué)科院化學(xué)研究所（胡友良）中國科學(xué)科院化學(xué)研究所（胡友良） 中山大學(xué)（林尚安）中山大學(xué)（林尚安） 配位聚合的工業(yè)化實例配位聚合的工業(yè)化實例 聚乙烯聚乙烯 聚丙烯聚丙烯 順丁橡膠順丁橡膠 7.1 概 述第29頁/共117頁7.1 概 述n世界烯烴工業(yè)目前仍處于上升期，近年來出現(xiàn)的聚烯烴新技術(shù)已經(jīng)開始大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)2006年，世界聚烯烴生產(chǎn)能力和產(chǎn)量分別約為122Mt/a和105

19、Mt/a聚乙烯生產(chǎn)能力和產(chǎn)量分別為75.962Mt/a和63.820Mt聚丙烯生產(chǎn)能力和產(chǎn)量分別為45.829Mt/a和41.450Mt第30頁/共117頁7.1 概 述目前中東乙烯生產(chǎn)能力只占世界的10左右，由于受低成本原料因素的影響，中東地區(qū)聚烯烴生長能力增長最快我國聚烯烴工業(yè)發(fā)展迅速，但仍是進口國 2007年 聚乙烯 7210kt/a 聚丙烯 6820kt/a 汽車的自重每減少10%，燃油消耗可降低6%8%。我國塑料件占汽車自重的7%10%，主要是改性聚丙烯產(chǎn)品。 第31頁/共117頁 問題的提出：問題的提出：聚烯烴常規(guī)引發(fā)體系中過渡金屬的利用率低，聚烯烴常規(guī)引發(fā)體系中過渡金屬的利用率低

20、，引發(fā)效率低和定向能力低，用于生產(chǎn)必須經(jīng)過冗長的后處理工引發(fā)效率低和定向能力低，用于生產(chǎn)必須經(jīng)過冗長的后處理工序脫除引發(fā)劑殘渣和無規(guī)物，不僅流程長，而且能耗高，產(chǎn)率序脫除引發(fā)劑殘渣和無規(guī)物，不僅流程長，而且能耗高，產(chǎn)率低。低。 高效引發(fā)劑的定義：高效引發(fā)劑的定義：將主引發(fā)劑負載于載體，使其達到最大將主引發(fā)劑負載于載體，使其達到最大分散，載體與過渡金屬相互作用，改變分子軌道的能級，使活分散，載體與過渡金屬相互作用，改變分子軌道的能級，使活性大大提高，這樣制得的引發(fā)劑即為生產(chǎn)聚烯烴的高效引發(fā)劑。性大大提高，這樣制得的引發(fā)劑即為生產(chǎn)聚烯烴的高效引發(fā)劑。 7.2 高 效 引 發(fā) 劑第32頁/共117頁

21、采用高效引發(fā)劑的意義采用高效采用高效引發(fā)劑的效果引發(fā)劑的效果可使引發(fā)活性可使引發(fā)活性在較長的時間在較長的時間內(nèi)不衰減，從內(nèi)不衰減，從而保持其長效而保持其長效高活性。高活性?？墒咕巯N中的可使聚烯烴中的殘留過渡金屬降殘留過渡金屬降至至1010-6以下；以下；可免除聚烯烴生可免除聚烯烴生產(chǎn)中的醇洗、水產(chǎn)中的醇洗、水洗、中和等后處洗、中和等后處理工序。理工序。第33頁/共117頁 主引發(fā)劑為過渡金屬化合物，以鎂化合物為載體。主引發(fā)劑為過渡金屬化合物，以鎂化合物為載體。TiCl3的全同定向能力與其晶型有關(guān)，的全同定向能力與其晶型有關(guān)，TiCl3 晶體均為層狀晶體均為層狀 結(jié)構(gòu)，易在邊、角、棱處產(chǎn)生一個

22、（氯）空位（即結(jié)構(gòu)，易在邊、角、棱處產(chǎn)生一個（氯）空位（即d空軌空軌 道能級）道能級）高效引發(fā)劑的主要成份以以TiClTiCl3 3為主引發(fā)劑，為主引發(fā)劑， MgClMgCl2 2為載體為例為載體為例第34頁/共117頁將主引發(fā)劑中的過渡金屬烷基化，形成活性中心。與原料中的H2O，O2等發(fā)生反應(yīng)，殺死毒物以保證主引發(fā)劑活性不下降。高效引發(fā)劑的主要成份共引發(fā)劑AlEtAlEt3 3的作用第35頁/共117頁鈦系高效引發(fā)劑常用載體是鎂的化合物如MgOMgO，MgClMgCl2 2，MgClMgCl2 26H6H2 2O O，4MgCO4MgCO3 3Mg(OH)Mg(OH)2 25H5H2 2O

23、O等，或采用 CaOCaO，ZnOZnO。引發(fā)劑的載體擴大引發(fā)劑的表面積 增加有效活性中心高效引發(fā)劑的主要成份第36頁/共117頁第三組分高效引發(fā)劑的主要成份n 可作第三組分大都是分子中含O、N、P的化合物的給電子試劑。 A.A.含氧有機化合物，如醚、酯、醇、醛、 酚、酮和羧酸等 B.B.含磷有機化合物如次膦酸酯、膦酸酯 C.C.含氮有機化合物如脂肪胺和芳胺類。第37頁/共117頁u已經(jīng)證明，制備已經(jīng)證明，制備TiCl3時產(chǎn)生的時產(chǎn)生的AlEtCl2將與活性種將與活性種形 成 無 活 性 的 惰 性 物 種 使 聚 合 速 率 下 降 。形 成 無 活 性 的 惰 性 物 種 使 聚 合 速

24、率 下 降 。 由 于由 于AlEtCl2是是Lewis酸，有空軌道，酸，有空軌道，極易與含獨對電子極易與含獨對電子的的O，N，P給電子體配位絡(luò)合形成惰性固體配合物給電子體配位絡(luò)合形成惰性固體配合物（若以（若以B:代表給電子試劑。）代表給電子試劑。） B:+AlEtCl2 B: AlEtCl2(惰性固體惰性固體) B:+4AlEtCl2 B: (AlEtCl2)2+ B: AlCl3+AlEt2Clu 由此由此AlEtCl2被給電子體配位絡(luò)合成惰性固體而消除，被給電子體配位絡(luò)合成惰性固體而消除， 同時又再生出活性共引發(fā)劑同時又再生出活性共引發(fā)劑AlEt2Cl。 第三組分的作用(惰性固體惰性固體

25、)(惰性固體惰性固體)第38頁/共117頁 制備方法通常有兩種：制備方法通常有兩種：在氮氣存在下，將經(jīng)研細的載體懸浮于過量的主引發(fā)劑或烴類溶劑中，回流反應(yīng)后過濾洗滌，將未結(jié)合的主引發(fā)劑洗滌除去，然后加以干燥，制成載體引發(fā)劑。共研磨法是在氮氣保護下，使載體共研磨法是在氮氣保護下，使載體與一定量的主引發(fā)劑在振動磨或回與一定量的主引發(fā)劑在振動磨或回轉(zhuǎn)式球磨機中進行研磨。研磨既是轉(zhuǎn)式球磨機中進行研磨。研磨既是主引發(fā)劑分散在載體上的物理過程，主引發(fā)劑分散在載體上的物理過程，也是主引發(fā)劑，載體或其他組分互也是主引發(fā)劑，載體或其他組分互相之間進行化學(xué)結(jié)合的過程。相之間進行化學(xué)結(jié)合的過程。制 備 方 法第39

26、頁/共117頁高效引發(fā)劑的形成機理負載型引發(fā)劑（或稱載體引發(fā)劑）是先將主引發(fā)劑（如TiCl4）負載在載體（如MgCl2）上，隨后再與共引發(fā)劑（如AlR3）反應(yīng)、烷基化，使固體引發(fā)劑負載在載體上；由于引發(fā)劑在載體表面呈細分散狀態(tài)，比表面積增大，從而使引發(fā)劑高活性且引發(fā)效率長時間不衰減，達到所謂高效引發(fā)的效果；負載方法和與其相應(yīng)的聚合工藝常成為各種專利技術(shù)（如蒙埃Montecalini-Edsion乙烯高效引發(fā)劑、三菱化成乙烯高效引發(fā)劑；丙烯聚合高效引發(fā)劑-蒙埃和三井油化引發(fā)劑）的主要技術(shù)絕竅。 第40頁/共117頁 如引發(fā)劑組成為如引發(fā)劑組成為TiCl4，Ti(OBu)4/ MgCl2/ AlE

27、t3則稱為則稱為ZS型型。MgClMgCl2 2( (載體) )TiClTiCl4 4 ( (主引發(fā)劑) )共研磨AlEt3 (引發(fā)劑)GZGZ型7.3 乙烯配位聚合乙烯聚合的高效引發(fā)劑第41頁/共117頁乙烯聚合的高效引發(fā)劑 以共研磨法制得載體引發(fā)劑的引發(fā)效率比常規(guī)引發(fā)劑(TiCl4/AlEt3)大1030萬倍，形成高效的原因是： 形成的固體引發(fā)劑(主要是-TiCl3)在載體上高度分散，因而活性種濃度高(C*大)，聚合速度快。 負載引發(fā)劑引發(fā)乙烯聚合的活化能遠低于常規(guī)引發(fā)劑，即使在較低的溫度下聚合，也有很高的引發(fā)效率。第42頁/共117頁乙烯聚合的高效引發(fā)劑 載體(MgCl2)中的Mg與Ti

28、的原子半徑相近，可以 形成共晶體，Mg與Ti之間以“氯橋”相連，形成 Mg-Cl-Ti鍵，改變了Ti的電荷密度，使之有利于乙烯的配位。第43頁/共117頁乙烯聚合的高效引發(fā)劑n利用高效引發(fā)劑已合成多種具有特定結(jié)構(gòu)的聚乙烯 A 高密度聚乙烯(HDPE) B 線性低密度聚乙烯(LLDPE) C 超高分子量聚乙烯(UHWPE)分子量為2525萬5050萬之間的聚乙烯稱為高分子 量聚乙烯；分子量在150150萬以上的聚乙烯稱為超高分子量聚乙烯第44頁/共117頁HDPE、LDPE、LLDPE的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)HDPELDPELLDPEHDPE、 LDPE和和LLDPE分子結(jié)構(gòu)示意圖分子結(jié)構(gòu)示意圖第45頁/共

29、117頁聚乙烯類型1000個碳原子含甲基數(shù)結(jié)晶度，微晶 大小，pmX光法測定核磁共振法測定LDPE (高壓法）21.564651900HDPE(低壓法）3878436000LLDPE（中壓法，乙丁共聚物）1082803300HDPEHDPE、 LDPELDPE、LLDPELLDPE的結(jié)晶度的結(jié)晶度第46頁/共117頁高密度聚乙烯生產(chǎn)方法高密度聚乙烯生產(chǎn)方法聚乙烯生產(chǎn)實例1234氣相流化床法氣相流化床法中壓溶液法中壓溶液法攪拌釜重稀釋法攪拌釜重稀釋法環(huán)管反應(yīng)器法環(huán)管反應(yīng)器法第47頁/共117頁中壓溶液法聚乙烯生產(chǎn)實例將乙烯溶解于環(huán)己烷溶劑中，加壓至10MPa10MPa，將反應(yīng)混合液預(yù)熱到6060

30、，送入反應(yīng)器，在配位引發(fā)劑作用下于300300進行聚合，聚合在高溫下絕熱操作；聚合熱通過冷溶劑進料液加熱到反應(yīng)溫度而被吸收，單體轉(zhuǎn)化率可達9595；在反應(yīng)器出口加入引發(fā)劑脫活劑終止反應(yīng)，聚合物溶液流經(jīng)鋁床將殘余引發(fā)劑吸收，經(jīng)二段閃蒸將未反應(yīng)單體中溶劑從聚合物中分離出來，蒸餾后循環(huán)使用，聚合物熔體進行造粒即得產(chǎn)品第48頁/共117頁攪拌釜重稀釋法聚乙烯生產(chǎn)實例將聚合級乙烯與大部分正己烷組成循環(huán)稀釋劑物流送入內(nèi)部有冷卻盤管、外殼由流經(jīng)覆蓋整個筒形壁的半圓冷卻盤管的高強度攪拌器立式圓筒聚合反應(yīng)器中。在催化作用下，于9090、壓力為1.8MPa1.8MPa下進行聚合，聚合反應(yīng)形成聚乙烯顆粒，其顆?；?/p>

31、上不溶于稀釋劑中，單體轉(zhuǎn)化率達9797后，用離心機將聚合物淤漿從稀釋劑中分離，進行干燥和造粒。第49頁/共117頁 乙烯及異丁烷稀釋劑連續(xù)注入環(huán)管反應(yīng)器中，在負載乙烯及異丁烷稀釋劑連續(xù)注入環(huán)管反應(yīng)器中，在負載三氧化二鉻引發(fā)劑作用下，于溫度三氧化二鉻引發(fā)劑作用下，于溫度106.7106.7，壓力，壓力3.9MPa3.9MPa使乙烯聚合物料停留使乙烯聚合物料停留65min65min后，采用特定方法后，采用特定方法可使乙烯轉(zhuǎn)化率可達可使乙烯轉(zhuǎn)化率可達98989999。環(huán)管反應(yīng)器法聚乙烯生產(chǎn)實例第50頁/共117頁聚乙烯生產(chǎn)實例 引發(fā)劑： 以特殊鉻化物載負于脫水硅膠或其它載體上 催化效率： 4x104

32、x105 51x101x106 6聚乙烯/g/g鉻 反應(yīng)器進料原料：乙烯、氫氣等 聚合溫度： 9595105105 聚合壓力： 2.1MPa2.1MPa 停留時間： 3 35h5h 聚乙烯密度：0.940.940.96g/cm0.96g/cm3 3氣相流化床法聚合工藝參數(shù)第51頁/共117頁高密度聚乙烯氣相聚合工藝流程氣相流化床法制乙烯的工藝流程第52頁/共117頁 線性低密度聚乙烯生產(chǎn)方法線性低密度聚乙烯生產(chǎn)方法低氣相法氣相流化床工藝攪拌床反應(yīng)器工藝溶液法工藝漿液法工藝管式工藝釜式工藝高壓法工藝聚乙烯生產(chǎn)實例第53頁/共117頁溶液法LLDPE工藝第54頁/共117頁 聚合工藝條件探討聚合工

33、藝條件探討影響聚合反應(yīng)速率的因素影響聚合反應(yīng)速率的因素1影響分子量的因素影響分子量的因素2影響分子量分布的因素影響分子量分布的因素3影響支化的因素影響支化的因素4聚乙烯生產(chǎn)實例第55頁/共117頁 高效引發(fā)劑其高效引發(fā)劑其Al/Ti比比在在20左右聚合速率最高，左右聚合速率最高，甚至甚至Al/Ti30，聚合，聚合產(chǎn)率仍然較高產(chǎn)率仍然較高影響聚合反應(yīng)速率的因素Al/TiAl/Ti比對聚合速率的影響聚乙烯生產(chǎn)實例第56頁/共117頁乙烯等聚合物的生成量能影乙烯等聚合物的生成量能影響響反應(yīng)速率，這可能是由于聚反應(yīng)速率，這可能是由于聚合合物阻礙單體向引發(fā)劑擴散或物阻礙單體向引發(fā)劑擴散或聚聚合物從引發(fā)劑

34、表面上解脫而合物從引發(fā)劑表面上解脫而向向溶劑擴散作用所控制導(dǎo)致而溶劑擴散作用所控制導(dǎo)致而成。成。因此傳質(zhì)的影響不可忽視。因此傳質(zhì)的影響不可忽視。生生產(chǎn)上適當提高攪拌，可促進產(chǎn)上適當提高攪拌，可促進傳傳質(zhì)、傳熱質(zhì)、傳熱影響聚合反應(yīng)速率的因素聚乙烯生產(chǎn)實例100 200 300 400 5005004003002001000攪拌速度，r/min乙烯吸收速度，l/hTiCl3 50mmol/LAlEt2Cl 50mmol/L乙烯第57頁/共117頁 配位引發(fā)劑不僅要求高配位引發(fā)劑不僅要求高效，而且力求長效效，而且力求長效,不同不同配位聚合的引發(fā)劑長效配位聚合的引發(fā)劑長效時間對聚合速率有很大時間對聚合

35、速率有很大的影響的影響影響聚合反應(yīng)速率的因素聚乙烯生產(chǎn)實例123聚合時間t聚合速度V第58頁/共117頁 用高效引發(fā)劑時，由于用高效引發(fā)劑時，由于引發(fā)劑活性高，聚合速引發(fā)劑活性高，聚合速率快，相對地向單體鏈率快，相對地向單體鏈轉(zhuǎn)移速率小，可忽略不轉(zhuǎn)移速率小，可忽略不計，隨單體濃度增加，計，隨單體濃度增加，分子量也增加分子量也增加影響分子量的因素聚乙烯生產(chǎn)實例100 200 300 400 5005004003002001000聚合壓力，Mbar乙烯吸收速度，l/h特性粘度54321第59頁/共117頁 聚乙烯聚合度隨時間的增聚乙烯聚合度隨時間的增長而增加。通常聚合反應(yīng)長而增加。通常聚合反應(yīng)2h

36、后分子量趨于恒定。分后分子量趨于恒定。分子量、與聚合時間的關(guān)系子量、與聚合時間的關(guān)系與增長著的聚合鏈的平均與增長著的聚合鏈的平均壽命相關(guān)。反應(yīng)條件不同，壽命相關(guān)。反應(yīng)條件不同，其平均壽命也不盡相同，其平均壽命也不盡相同，因此分子量與時間關(guān)系曲因此分子量與時間關(guān)系曲線也有一定差異線也有一定差異影響分子量的因素聚乙烯生產(chǎn)實例第60頁/共117頁 聚乙烯的生成過程與活性中心的結(jié)構(gòu)及鏈轉(zhuǎn)移種類有聚乙烯的生成過程與活性中心的結(jié)構(gòu)及鏈轉(zhuǎn)移種類有關(guān)，常規(guī)的關(guān)，常規(guī)的Ziegler-Natta引發(fā)劑活性中心引發(fā)劑活性中心Ti原子周圍原子周圍環(huán)境不一致且活性不高，環(huán)境不一致且活性不高，鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止容易發(fā)生，鏈

37、轉(zhuǎn)移和鏈終止容易發(fā)生，分子量分布較寬；分子量分布較寬；活性中心的均一性，鏈轉(zhuǎn)移的單一活性中心的均一性，鏈轉(zhuǎn)移的單一性，性，高效鈦系引發(fā)劑合成的聚乙烯分子量分布較窄高效鈦系引發(fā)劑合成的聚乙烯分子量分布較窄影響分子量分布的因素聚乙烯生產(chǎn)實例第61頁/共117頁 乙烯配位聚合中，活性大分子鏈向乙烯配位聚合中，活性大分子鏈向單體轉(zhuǎn)移單體轉(zhuǎn)移及及自身自身- -脫氫轉(zhuǎn)移脫氫轉(zhuǎn)移形成少量支鏈，另外乙烯能二聚生成少量形成少量支鏈，另外乙烯能二聚生成少量1-1-丁烯丁烯得到乙烯基支化鏈，從得到乙烯基支化鏈，從7070年代中期，開發(fā)了年代中期，開發(fā)了低壓低壓低密度聚乙烯低密度聚乙烯影響支化的因素聚乙烯生產(chǎn)實例第6

38、2頁/共117頁7.4 丙烯配位聚合丙烯聚合的高效引發(fā)劑丙烯聚合的高效引發(fā)劑TiClTiCl4 4EDMgClEDMgCl2 2/AlCl/AlCl3 3體系體系MgClMgCl2 2作用：作用：TiClTiCl4 4的負載的負載EDED作用：增加聚合活性及等規(guī)度作用：增加聚合活性及等規(guī)度TiClTiCl4 4作用：主引發(fā)劑作用：主引發(fā)劑AlClAlCl3 3作用：助引發(fā)劑作用：助引發(fā)劑第63頁/共117頁影響影響MgClMgCl2 2作用的機理及影響因素作用的機理及影響因素晶型、內(nèi)給電子體晶型、內(nèi)給電子體活性中心等規(guī)性活性中心等規(guī)性晶體尺寸晶體尺寸比表面積比表面積晶體結(jié)構(gòu)與離子半徑相似晶體結(jié)

39、構(gòu)與離子半徑相似電負性電負性MgMg2+2+TiTi4+4+提高鏈增長速率提高鏈增長速率 高等規(guī)活性中心高等規(guī)活性中心(a)(a)和中等等規(guī)活性中心和中等等規(guī)活性中心(b)(b)結(jié)構(gòu)模式結(jié)構(gòu)模式S S1 1和和S S2 2為空位為空位 負載效果負載效果活性中心濃度活性中心濃度第64頁/共117頁EDED作用的機理及影響因素作用的機理及影響因素內(nèi)給電子體：二烷基鄰苯二酸酯內(nèi)給電子體：二烷基鄰苯二酸酯/DBP/DBP外給電子體：烷氧基硅烷外給電子體：烷氧基硅烷避免避免MgClMgCl2 2研磨時凝結(jié)研磨時凝結(jié)避免非等規(guī)活性中心產(chǎn)生避免非等規(guī)活性中心產(chǎn)生參與形成高等規(guī)活性基團參與形成高等規(guī)活性基團毒

40、化非等規(guī)活性中心毒化非等規(guī)活性中心增加等規(guī)度和反應(yīng)活性增加等規(guī)度和反應(yīng)活性外給電子體體積、給電子能力、濃度外給電子體體積、給電子能力、濃度第65頁/共117頁內(nèi)外給電子體的選擇內(nèi)外給電子體的選擇外給電子體的選擇取決于內(nèi)給電子體的種類，由內(nèi)給電子體的酸性和活化劑的堿性決定。鄰苯二甲酸酯類和二醚類的內(nèi)給電子體可選擇烷氧基硅烷做外給電子體；二酯類內(nèi)給電子體可選擇哌啶做外給電子體。內(nèi)給電子體可與外給電子體發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，反應(yīng)活性很高，在極低的濃度和溫度下均可發(fā)生；烷氧基硅烷外給電子體也會和AlEt3絡(luò)合，因此助催化劑是由AlEt3 及其與烷氧基絡(luò)合物的混合物。第66頁/共117頁 聚合時引發(fā)劑聚合時引發(fā)

41、劑A-BA-B的組成比為的組成比為Ti:Al:EBTi:Al:EB1:500:1601:500:160，該，該引發(fā)劑實際上是將引發(fā)劑實際上是將(或或)-TiCl)-TiCl3 3負載負載( (或結(jié)合或結(jié)合) )于于MgClMgCl2 2載載體上。體上。 對于丙烯的立構(gòu)規(guī)整聚合，提高引發(fā)效率的方法有研磨法和研磨負載法。無水MgCl2苯甲酸乙酯(ED)4040在球磨機中研磨在球磨機中研磨50100h加入過量的加入過量的TiClTiCl4 48080135135處理處理過濾過濾沸騰正庚烷洗滌沸騰正庚烷洗滌A(Ti含量15，Cl1000ppm1000ppm無規(guī)物含量：無規(guī)物含量：1010比表面積比表面

42、積:20-40m:20-40m2 2/g/g1500g1500g40-70 m40-70 m2 2/g/g9595加入有機物如醚，酯等第68頁/共117頁第二代第二代丙烯聚合的引發(fā)劑丙烯聚合的引發(fā)劑v比表面積比表面積:100-200m:100-200m2 2/g/gv引發(fā)效率引發(fā)效率:2 :2萬萬g g聚丙烯聚丙烯/g/g引發(fā)劑引發(fā)劑v等規(guī)度等規(guī)度:95-96:95-96v組成：組成：TiClTiCl3 3與異戊醚絡(luò)合與異戊醚絡(luò)合比常規(guī)引發(fā)劑提高比常規(guī)引發(fā)劑提高5-65-6倍倍第69頁/共117頁 第三代第三代丙烯聚合的引發(fā)丙烯聚合的引發(fā)劑劑 v引發(fā)效率：8000-10000g聚丙烯/g引發(fā)劑

43、v等規(guī)度：93-95，需脫無規(guī)物 v灰分含量：不脫灰，含鈦僅1-2ppmv組成：由TiCl3-MgCl2-AlEt3-酯-醚組成高 效載體引發(fā)劑A.Hy-Hs-引發(fā)劑（蒙埃三井油化）第70頁/共117頁v引發(fā)效率：為第一代引發(fā)劑的250-750倍; 為索爾維引發(fā)效率的30-100倍.v等規(guī)度：98B.Hy-Hs-引發(fā)劑v組成：由極細的組成：由極細的MgCl2粒子上負載的粒子上負載的TiCl4以及適當以及適當 的電子給與體的電子給與體ED的的MgCl2-TiCl4-ED型固體型固體 引發(fā)劑及三乙基鋁和引發(fā)劑及三乙基鋁和ED組成的引發(fā)體系組成的引發(fā)體系第71頁/共117頁 該引發(fā)劑實際上是將(或)

44、-TiCl3負載(或結(jié)合)于MgCl2載體上。用于丙烯聚合有以下特點： n引發(fā)效率高：于60聚合，引發(fā)效率為2565kgPP/gTi。比常規(guī)引發(fā)劑(TiCl3xAlCl3/AlEt2Cl)高50多倍，聚合物中殘留的Ti300。安裝在反應(yīng)器內(nèi)的軸流安裝在反應(yīng)器內(nèi)的軸流泵推動漿料作高速定向泵推動漿料作高速定向循環(huán)流動，流速為循環(huán)流動，流速為7m/s8m/s。循環(huán)物料流量。循環(huán)物料流量與 總 質(zhì) 量 流 量 之 比 為與 總 質(zhì) 量 流 量 之 比 為0.99。環(huán)管式反應(yīng)器第99頁/共117頁（1 1）漿液法丙烯聚合的物系組成）漿液法丙烯聚合的物系組成丙烯丙烯 (純度純度99.5%)25%汽油汽油

45、(含水量含水量25ppm)75% TiCl30.0240.032%Al(C2H5)2Cl0.64%H210020ppm漿液法工藝合成丙烯第100頁/共117頁（2）丙烯漿液法聚合流程簡述）丙烯漿液法聚合流程簡述第101頁/共117頁 丙烯溶液法連續(xù)聚合的工藝流程丙烯溶液法連續(xù)聚合的工藝流程（3 3）流）流 程程 分分 述述五個滿釜串聯(lián)三釜串聯(lián)第102頁/共117頁6% 12% 24% 30%6% 12% 24% 30% 18%18%v汽油、引發(fā)劑、共引發(fā)劑、丙烯、氫氣連續(xù)進入聚合釜。低進高汽油、引發(fā)劑、共引發(fā)劑、丙烯、氫氣連續(xù)進入聚合釜。低進高出，滿釜操作。出，滿釜操作。五釜連續(xù)工藝流程簡述：

46、五釜連續(xù)工藝流程簡述：第103頁/共117頁a. a. 散熱困難散熱困難 產(chǎn)量產(chǎn)量、釜增大，冷卻夾套面積與釜的容積比、釜增大，冷卻夾套面積與釜的容積比值隨釜增大值隨釜增大，散熱困難，輸送困難，易造成，散熱困難，輸送困難，易造成爆聚。爆聚。b. b. 單位面積的轉(zhuǎn)化率低單位面積的轉(zhuǎn)化率低五釜操作的問題五釜操作的問題要五個釜反應(yīng)才能達到要五個釜反應(yīng)才能達到90%90%以上的轉(zhuǎn)化以上的轉(zhuǎn)化 率，這種率，這種流程反應(yīng)在大規(guī)模（流程反應(yīng)在大規(guī)模（1000010000噸噸/ /年以上）工業(yè)生產(chǎn)年以上）工業(yè)生產(chǎn)上，是不經(jīng)濟的。上，是不經(jīng)濟的。第104頁/共117頁將部分聚合物淤漿取出，冷卻后循環(huán)進入反將部分

47、聚合物淤漿取出，冷卻后循環(huán)進入反應(yīng)器應(yīng)器高沸點溶劑高沸點溶劑蒸發(fā)部分單體和溶劑，經(jīng)冷卻，壓縮或液化蒸發(fā)部分單體和溶劑，經(jīng)冷卻，壓縮或液化后再返回反應(yīng)器后再返回反應(yīng)器低沸點溶劑低沸點溶劑解解 決決 方方 法法第105頁/共117頁三釜連續(xù)工藝流程三釜連續(xù)工藝流程v特點：特點：第第I I釜為半釜（選用釜為半釜（選用14M14M3 3聚合釜，裝料系數(shù)聚合釜，裝料系數(shù)4070%4070%）釜上部空間）釜上部空間為丙烯的氣化傳熱。為丙烯的氣化傳熱。v第第I I釜中進料釜中進料60%60%左右的丙烯轉(zhuǎn)化為聚合物，因此有大量的聚合熱必須即左右的丙烯轉(zhuǎn)化為聚合物，因此有大量的聚合熱必須即時移除?？稍黾哟?lián)的回流冷凝器，使反應(yīng)熱由丙烯汽化再冷凝帶出。時移除?？稍黾哟?lián)的回流冷凝器，使反應(yīng)熱由丙烯汽化再冷凝帶出。v丙烯冷凝流回丙烯冷凝流回I I釜，不凝氣體送往氣體分離車間經(jīng)壓縮機，油氣分離器重釜，不凝氣體送往氣體分離車間經(jīng)壓縮機，油氣分離器重新加入第新加入第I I釜。釜。v要求：攪拌效率高，控制液面。要求：攪拌效率高，控制液面。第106頁/共117頁設(shè)備生產(chǎn)能力大，設(shè)備生產(chǎn)能力大，catcat活活性高，溶劑用量減少性高，溶劑用量減少優(yōu)優(yōu)點點各釜壓差大，故各釜壓差大，故出料容易出料容易缺點缺點液面控制困難，操作技術(shù)液面控制困難，操作技術(shù)要求高要求高用