冰川化學(20111110)

1、冰凍圈科學概論冰凍圈科學概論第三講 冰川化學與冰芯氣候環(huán)境記錄效存德效存德 張東啟張東啟（中國科學院冰凍圈科學國家重點實驗室）2011年11月10日中國科學院研究生院教程中國科學院研究生院教程 目 錄一一 引言引言二二 冰川化學冰川化學三三 冰芯斷代方法冰芯斷代方法四四 冰芯主要氣候環(huán)境代用指標冰芯主要氣候環(huán)境代用指標五五 冰芯記錄揭示的主要事實及其對深化地球冰芯記錄揭示的主要事實及其對深化地球 系統(tǒng)認識的貢獻系統(tǒng)認識的貢獻WhatWhere ? How?Why一、引一、引 言言雪花形狀與溫度、濕度關系 雪花中包含“信息”-460-440-420-400-380-360800600400200

2、0-500-480-460-440-420-400-62-60-58-56-54-52-50-48 Dome F (Watanabe et al., 2003) Vostok (Petit et al., 1999) Dome C(EPICA community members, sub)1 11 1. .3 39 9. .3 31 18 8. .4 42 20 0K yr干旱干旱高溫高溫暴雨暴雨大風大風沙塵暴沙塵暴雷暴雷暴洪洪澇澇厄爾尼諾厄爾尼諾方法: 將今論古目的: 鑒往知來冰川化學冰川化學冰川學冰川學地球化學地球化學/生生物地球化學物地球化學氣候學氣候學生物學生物學大氣化學大氣化學海洋學

3、海洋學多學科交叉特點明顯多學科交叉特點明顯地理學地理學自然地理學自然地理學冰川學冰川學普通冰川學普通冰川學冰川物理學冰川物理學冰川化學冰川化學冰川水文學冰川水文學小是小二二 、冰川化學、冰川化學2.1 冰川化學及其發(fā)展歷史、趨勢冰川化學及其發(fā)展歷史、趨勢2.2 大氣雜質從大氣向雪面的沉降方式大氣雜質從大氣向雪面的沉降方式2.3 雜質在大氣雜質在大氣-雪雪-冰界面的遷移過程冰界面的遷移過程2.4 影響冰川化學記錄影響冰川化學記錄“保真性保真性”的因素的因素2.5 冰川冰（雪）的物質組成冰川冰（雪）的物質組成2.6 主要分析儀器主要分析儀器2.7 雪冰內的離子平衡雪冰內的離子平衡2.8 雪冰內主要

4、雜質的來源雪冰內主要雜質的來源2.1 冰川化學及其發(fā)展歷史、趨勢什么是冰川化學？什么是冰川化學？冰川（雪）化學是冰川學中研究冰雪的化學特征和其冰川（雪）化學是冰川學中研究冰雪的化學特征和其中所含各種化學成分的組成、來源及變化的過程的一中所含各種化學成分的組成、來源及變化的過程的一個分支。是用于解釋過去大氣化學成分的一種手段，個分支。是用于解釋過去大氣化學成分的一種手段，是冰芯古氣候古環(huán)境研究的基礎。是冰芯古氣候古環(huán)境研究的基礎。 含量小含量?。罕ㄖ须s質種類繁多，和冰川主要物質組成雪冰相比，這些雜質所占比例極其微?。?環(huán)境指示意義強環(huán)境指示意義強：根據(jù)他們的濃度隨時間的變化、現(xiàn)代條件下這些物質

5、的分布狀況及其來源和傳輸過程的研究，可反演過去大氣環(huán)境的變化，為預測未來環(huán)境變化提供重要的依據(jù)。特點：特點：FAQ 1.2, Figure 1FAQ 1.2, Figure 1氣候系統(tǒng)氣候系統(tǒng)IPCC, 2007冰川化學的重要性冰川化學的重要性l大氣參數(shù)的代用指標：氣溫、降水、環(huán)流 l古火山活動的記錄: 天然檔案l氣候主要/快速事件的大氣圈響應：極端事件l生物地球化學循環(huán)過程（C、N、S，)l人類活動的大氣圈響應（降水酸化、溫室氣體增加、大氣圈的氧化能力 ）l等等總之，增加了人們對地球系統(tǒng)演化歷史及總之，增加了人們對地球系統(tǒng)演化歷史及其內部相互作用關系的認識其內部相互作用關系的認識冰川化學發(fā)展

6、歷史冰川化學發(fā)展歷史 冰川化學研究始于1950s測試技術和防污染措施限制：分析內容有限，數(shù)據(jù)不正確 較早開始的是研究建立雪冰內穩(wěn)定同位素比率與溫度的關系（-T）并利用穩(wěn)定同位素比率剖面恢復古氣候記錄。 稍后開始了通過微粒（tephra)濃度、酸度（H+）研究火山事件和通過放射性元素研究核彈試驗等人為污染。 近30年在雪冰內陰、陽離子、冰芯溫室氣體、生物有機酸、痕量重金屬、冰和氣泡內氣體穩(wěn)定同位素、微生物的研究方面有了很大進展。冰川化學發(fā)展歷史（冰川化學發(fā)展歷史（具體事例具體事例）1969年：冰芯中Pb的濃度比幾千年前到1960s升高了200多倍（Murozumi et al., 1969)19

7、77年：大量的火山噴發(fā)在冰芯中的層位酸度較大（Hammer,1977)，用來估計火山噴發(fā)的SO2釋放量（Hammer et al., 1980; Legrand and Delmas, 1987)格陵蘭Camp Century和南極Byrd、Dome C深冰芯顯示末次冰期時與現(xiàn)在相比，具有更高濃度的海鹽和陸地氣溶膠（Cragin et al., 1977; Petit et al., 1981), (較高的風速、大面積的干旱區(qū)）Greenland冰芯記錄了隨著化石燃料燃燒增加引起的降水酸度的變化(Neftel et al., 1985; Mayewski et al., 1986) Saign

8、e and Legrand(1987)首次研究了MSA，對研究海洋DMS釋放的變化及其對硫循環(huán)的貢獻有重要意義有關NO3-的研究很多，但是目前仍然是來源、古環(huán)境意義最不確定的(Legrandand Kirchner, 1990; Wolff, 1995)冰芯中的有機成分的測量，如黑碳，總有機碳、羧酸( Chylek et al., 1992;Cachier, 1995, Legrand and De Angelis, 1995) 冰川化學發(fā)展趨勢冰川化學發(fā)展趨勢u隨著測試分析技術的發(fā)展， 儀器的檢測限低、靈敏度高 (ppmppbppt) 測試的內容不斷增加。u更加注重大氣雪冰過程的研究 懸浮在

9、空氣中的固體和（或）液體微粒與氣體載體共同組成的多項體系稱之為氣溶膠氣溶膠。 據(jù)直徑不同，分為： 巨粒子：10 m 粗粒子：1-10 m 細粒子：0.1-1 m 超細粒子（愛根粒子）：0.01-0.1 m 在南極：劃分標準改變。2.2 2.2 大氣雜質從大氣向雪面的沉降方式大氣雜質從大氣向雪面的沉降方式濕沉積濕沉積干沉積干沉積遠距離傳輸（遠源）遠距離傳輸（遠源）近距離傳輸（近源）近距離傳輸（近源） 干沉積作用（干沉積作用（dry deposition): 無降水時氣溶膠由大氣向雪面的輸送。 主要包括如下過程： - 大氣動力輸送：湍流擴散、沉降作用 - 邊界層輸送：準表層（擴散、攔截、慣性運動及

10、沉降作用） - 表面相互作用：吸附、化學反應、重新釋放 濕沉積作用（濕沉積作用（wet deposition): 降水過程使氣溶膠從大氣中分離。 主要包括如下過程： - 核化：冰核 - 云內清除作用：雜質與水分子的擴散、攔截、碰并，等等 - 云下清除作用：淋洗 在極地地區(qū)，核化作用是最重要的濕沉積作用，氣體的濕沉積以云內清除為主總之，進入表雪的可溶和不可溶雜質來自大氣氣溶膠干、濕沉降以及雪面的對氣態(tài)化合物的捕獲清除比率W的計算： W=C雪大氣/C大氣， 其中C雪為雜質在雪中的濃度，C大氣為雜質在空氣中的濃度，大氣為大氣密度格陵蘭Dye 3同時檢測大氣和雪中的硫酸鹽獲得的清除率（據(jù) Davidi

11、son, 1988)2.3 2.3 雜質在大氣雜質在大氣- -雪雪- -冰界面的遷移過程冰界面的遷移過程密度(kg/m3)年齡 (yr)200 0.5400 1550 20800 100840 120Catm (全球大氣濃度）全球大氣濃度）大氣環(huán)流過程Catm（局地大氣濃度）（局地大氣濃度）干、濕沉積過程湍流輸送過程 氣雪分離過程Csnow(降雪內濃度）降雪內濃度）風吹雪導致的重新分配Cfirn(粒雪內濃度）粒雪內濃度）平滑作用，衰減作用Cice(冰內濃度）冰內濃度）衰減作用（以格陵蘭（以格陵蘭Summit地區(qū)為例）地區(qū)為例） 2.4 2.4 影響冰川化學記錄影響冰川化學記錄“保真性保真性”的

12、因的因素素v 淋溶作用淋溶作用(elution of ions): 由于雪層融水作用導致雪層中化學成分發(fā)生遷移的現(xiàn)象稱為離子的淋溶作用。淋溶作用的強弱用濃縮系數(shù)濃縮系數(shù)CF值表示：CF值的計算：CFi = Mi/Pi(CFi 代表可溶成分i的濃縮系數(shù)，Mi代表該成分在融水中的濃度，Pi代表該成分在融化前整個雪冰母體中的濃度值)淋溶作用具有擇優(yōu)性（preferential elution)：SO42- NO3- Cl-K+ Ca2+ Mg2+ Na+(不同地區(qū)略有出入)v 風吹雪風吹雪v 冰晶水膜中的離子遷移冰晶水膜中的離子遷移: “預融化”，在間冰期時可達50cm之遠，與“氣候突變”尺度相當。

13、v 化學反應化學反應對于冰芯氣泡，還有如下作用造成“干擾”：v 物理和化學吸附物理和化學吸附v 化學反應化學反應v 重力分離重力分離 按氣體方程：Piz = Pi0 exp (Migz/RT)(Piz 為氣體i在深度z處的分壓， Pi0 為氣體i在冰面的分壓，Mi為氣體i的分子量，g為重力加速度，R為氣體常數(shù)(=8.134J/K mol），T為溫度。由于沉積作用，較重的空氣組分富集在深部：復習與討論：復習與討論：1. 冰川化學的特點？冰川化學的特點？2. 冰川化學有哪些重要性？冰川化學有哪些重要性？3. 影響冰川化學記錄的因素有哪些？影響冰川化學記錄的因素有哪些？Health break2.5

14、 2.5 冰川冰（雪）的物質組成冰川冰（雪）的物質組成 冰體（冰體（H2O): (氫氧同位素） 氣泡：氣泡：大氣 “化石” （氣體組成、氣泡體積） 各種雜質（各種雜質（impurities) 主要陰陽離子：H+, NH4+, K+, Na+, Ca2+, Mg2+, Cl-, SO42-, NO3-, 生物有機酸：甲酸、乙酸、MSA，等等； 重金屬元素：Pb, Cd, Hg, Zn, Cu, 等等； 放射性同位素：85 Kr, 10Be, 7Be, 210Pb, 36Cl 不可溶微粒：各種粒徑 (m級)； 有機物：H2O2、 HCHO、黑碳、總有機碳、農藥、殺蟲劑。 微生物：細菌、放線菌、霉菌

15、、酵母菌、病毒等。2.6 2.6 主要分析儀器：主要分析儀器：氫氧穩(wěn)定同位素：氫氧穩(wěn)定同位素：穩(wěn)定同位素比質譜儀，激光技術 (如PICARRO)溫室氣體：溫室氣體：氣相色譜， 氣相色譜質譜聯(lián)用儀主要陰陽離子主要陰陽離子：離子色譜、原子吸收光譜生物有機酸生物有機酸：離子色譜H+，電導測量，電導測量，（定量估計酸度）不可溶微粒：不可溶微粒：Coulter 記數(shù)法放射性同位素放射性同位素：a、b計數(shù)器， g譜儀重金屬：重金屬：同位素稀釋質譜法（IDMS)、電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)、石墨爐原子吸收光譜法（GFAAS)，激光原子熒光光譜法(LEAFS)、示差脈沖陽極溶出伏安法(DPASV)

16、。 Dionex 600高效離子色譜儀的組成1 泵2 流動相3 氣路4 進樣閥5 色譜柱6 抑制器7 柱箱8 檢測器9 色譜工作站光檢測器光檢測器(安培池安培池)紫外可見紫外可見(熒光熒光)二極管陣列等二極管陣列等2.7 2.7 雪冰內的離子平衡雪冰內的離子平衡可溶性陰、陽離子是冰川冰內的主要雜質成份類型之一。這些離子的種類很多，如 Na+、 K+、 Mg2+、 Ca2+、 NH4+、 H+、 Cl-、 F-、 NO3-、 SO42-、 HCOO-（甲酸）、 CH3COO- （乙酸） 、 CH3SO3-（甲基磺酸）等，但其含量是有差別的。根據(jù)濃度量級，一般把濃度高于0.1eqL-1，的離子稱為

17、主要離子。通常有：Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+、H+、Cl-、NO3-和SO42-。雪冰內的離子平衡雪冰內的離子平衡 為了了解雪冰內雜質含量的高低、陰、陽離子的平衡狀態(tài)，確定不同離子可能的存在形式，進而確定各種成分的可能的來源，需要進行雪冰中可溶性成分的全分析。 常引入離子濃度總量（）和陰、陽離子的差值（C）這兩個概念C= 陽離子 - 陰離子 式中 表示當量濃度， 考慮到各種離子的分析誤差，C小于值的5%時，我們認為樣品中陰、陽離子基本處于平衡狀態(tài)，而且分析結果可靠。 當量濃度：eq L-1 = (ng g-1)/分子量 * I化合價I南北極LGM和目前氣候條件下的離子組成南極點

18、雪坑19551989年時段內主要陰陽離子和d18O的季節(jié)變化示意圖AntarcticaAnthropogenicIceSU NNONOSOSONONOnssCnssC a anssMnssMg gssSssS O OMSAMSAssNssN a assMssMg gssCssC l lssCssCa assKssKBeBenssCnssC l lnssSnssS O OEarth SystemsAtmospher eCryosphereBiosphereHydrospher eLithosphereClimate Proxy Archivesice sheets/glaciersocean c

19、oralslake treepeatsedimentssedimentsringsTracerscosmic-rayproduced isotopes10marinesourceinfluencesvolcanicsourceinfluencesterrestrialsourceinfluencesbiomassdynamicsnutrientcyclinganthropogenicinfluencesStratosphereTropospherecirculation volcanic eruption precipitation deposition human activitiesmix

20、ingSNOWSNOWwind4 444 44 433 33 3nssKnssKnssKnssKNHNH4 4NHNH4 4NHNH4 4Processes1010BenssKnssK（Modified from Oeschger)2.8 雪冰內主要雜質的來源 主要陰陽離子來源： K+，Na+, Ca2+, Mg2+, NH4+; SO42-, NO3-, Cl-, HCO3-原生氣溶膠l 海鹽離子(sea salt): Na+, Cl-為主，Mg2+, Ca+，SO42-和K+次之； （生成方式：海浪，風力）l 陸源氣溶膠 Mg2+，Ca2+，CO3-，SO42-，AlSiOx （生成方式：

21、干旱、風力）對極地地區(qū)而言：由陸地、海洋和外部空間向大氣輸送的粒子成分次生氣溶膠l 生物體釋放和人類活動釋放： SO2，（CH3)2S （DMS）,H2S, COS, NOx, NH3,等等。l 通過化學反應（自由基O3，H2O2,OH, RO2, NO3)，生成: H+， NH4+，Cl-，NO3-，SO42-，CH3SO3-（MSA）， F-， HCOO-和其他有機化合物。大氣圈內氣體與粒子之間發(fā)生化學反應后形成的新的粒子南極、北極和高亞洲雪冰化學元素示蹤體系南極、北極和高亞洲雪冰化學元素示蹤體系（據(jù)效存德，2003）Na反映距離開闊海洋的遠近？海冰范圍Ca反映干旱區(qū)面積、風速？ 南、北極

22、和高亞洲地區(qū)表層雪冰內主要陰陽離子的緯向分布南、北極和高亞洲地區(qū)表層雪冰內主要陰陽離子的緯向分布Na+Cl-Cl/NaNO3-SO42-MSACa2+Mg2+K+南北極冰蓋和青藏高原冰川上表層雪冰中南北極冰蓋和青藏高原冰川上表層雪冰中主要可溶離子的季節(jié)變化主要可溶離子的季節(jié)變化（以理想的（以理想的18O 變化作為季節(jié)旋回的參照）變化作為季節(jié)旋回的參照）1.1. 冰川冰（雪）的主要物質組成？冰川冰（雪）的主要物質組成？2.2. 雪冰內主要雜質的來源？雪冰內主要雜質的來源？3.3. 簡述南極、北極和高亞洲雪冰中主要可溶性離子簡述南極、北極和高亞洲雪冰中主要可溶性離子的來源。的來源。復習與討論：復習

23、與討論：Health breakDMS與OH自由基反應的機理（Seinfeld and Pandis, 1998)南極冰蓋S的主要來源 Sea salt (ss): SO42- Non-sea-salt (nss): SO42- nss SO42-= SO42-(樣品)-Na（樣品）*R （其中R= SO42- /Na=0.121)nss SO42- : MSA VolcanoAgung(1963)火山SO42-在南極不同地區(qū)雪冰中的記錄(Legrand and Delmas, 1987)including biomass burning!surface ocean nitrate conce

24、ntration ( mol kg )-1Global distribution of near-surface (30 m depth) ocean nitrate concentrations , 1994Conkright et al.全球海表（全球海表（30m30m深度）深度）N N濃度的全球分布濃度的全球分布（Conkright et al., 1994) 全球范圍內全球范圍內NH3的來源及釋放強度的來源及釋放強度(Tg N yr-1) (據(jù)據(jù)Dentener and Cruzten, 1994)重金屬重金屬 （Metals） 重金屬元素是地球上的微量或痕量元素，在地球系統(tǒng)中所占的含

25、量甚微，但卻在地球環(huán)境中起著重要的作用。自人類工業(yè)化以來，礦石的冶煉、化石燃料的使用等向大氣中輸入了大量的金屬元素，造成了大氣的金屬污染。人體內人體內Pb的含量水平的含量水平abca. 工業(yè)革命前人體內工業(yè)革命前人體內Pb平均含量（平均含量（1個點）個點）b. 當代人體內當代人體內Pb平均含量（平均含量（500個點）個點）c. 典型典型Pb中毒時人體內中毒時人體內Pb的最低含量（的最低含量（2000點）點） 注：一個點代表注：一個點代表 3 10-4g Pb/70kg人人Nriagu et al., Nature, 1989, 338(6210): 47-49Large-scale Pb po

26、llution in the Northern Hemispheresince the Industrial Revolution From the 1750s to 1950s: 20 fold increase In the 1960s: 100 fold increase massive use of Pb additives After the 1970s: sharp decrease phase-out of leaded gasoline Direct response to human activitiesPb additives- Thomas Midgley and col

27、leagues at the GM on 9 Dec. 1921- Organolead (tetraethyllead)- 4PbNa + 4CH3CH2Cl 3Pb + 4NaCl + (CH3CH2)4Pb全球石油添加劑中全球石油添加劑中Pb的消耗量變化的消耗量變化2.302.352.402.452.501.051.101.151.20U.S. 94/95Canada 94-99U.S. East 1997-99China 94-99U.S. West 1997-99Japan 94-99NE Europe,Russia 94-99Germany, Northern Italy 97-99Western Europe 94/95U.K., Spain 94/95SW Europe 97/98Hungary, Czech Republic 94/95Australia 94-99South Afri