水熱法合成二氧化鈦及研究進(jìn)展

1、水熱法合成二氧化鈦及研究進(jìn)展摘要：水熱法合成了不同晶型、形貌、大小和研定形貌的二氧化鈦。究了pH值、水熱反應(yīng)溫度和水熱反應(yīng)時(shí)間對(duì)納米二氧化鈦晶型、形貌和晶粒尺寸的影響，對(duì)TiO2晶形影響光催化活性的原因進(jìn)行了探討。同時(shí)從二氧化鈦水解制氫、廢水處理、空氣凈化、抗菌、除臭方面介紹了納米二氧化鈦在環(huán)境治理方面的應(yīng)用和發(fā)展趨勢(shì)，并對(duì)納米二氧化鈦的制備方法與應(yīng)用作出展望。關(guān)鍵詞：二氧化鈦；晶型；水熱法；光催化；制備；應(yīng)用納米二氧化鈦（TiO2）具有比表面積大、磁性強(qiáng)、光吸收性好、表面活性大、熱導(dǎo)性好、分散性好等性能。納米TiO2是一種重要的無(wú)機(jī)功能材料，可應(yīng)用于隨角異色涂料、屏蔽紫外線、光電轉(zhuǎn)換、光催化

2、等領(lǐng)域，在光催化領(lǐng)域環(huán)境治理方面具有舉足輕重的地位，可應(yīng)用在環(huán)保中的各個(gè)領(lǐng)域，它在環(huán)境污染治理中將日益受到人們的重視，具有廣闊的應(yīng)用前景，因此制備高光催化性能的納米TiO2,拓展納米二氧化鈦的應(yīng)用也是學(xué)者研究的重點(diǎn)。水熱法合成納米TiO2粉體具有晶粒發(fā)育完整、粒徑分布均勻、不需作高溫煨燒處理、顆粒團(tuán)聚程度較輕的特點(diǎn)。1. TiO2的制備方法、材料的性能1.1 不同晶型納米二氧化鈦的水熱合成1.1.1 實(shí)驗(yàn)方法邊攪拌邊將2molL-1的四氯化鈦水溶液緩慢滴加到115molL-1的氫氧化鈉水溶液中，保持30c反應(yīng)，生成納米TiO2前驅(qū)體，反應(yīng)終點(diǎn)的pH值分別控制為110、310、510、810、1

3、110、1210。把納米TiO2前驅(qū)體裝入內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，120c200c反應(yīng)1h48h,反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾和蒸儲(chǔ)水洗至濾液中無(wú)Cl-,在100c下鼓風(fēng)干燥10h,粉碎后得到不同結(jié)構(gòu)的納米TiO2粉體。選擇不同白特征峰（金紅石型選110面、銳鈦礦型選101面，板鈦礦型選121面），根據(jù)特征衍射峰的半高寬，利用Scherrer公式展寬法估算出其晶粒尺寸。1.1.2 研究與開發(fā)1.1.2.1 pH值對(duì)納米TiO2晶型和形貌的影響在水熱反應(yīng)溫度為200C和水熱反應(yīng)時(shí)間24h的條件下。當(dāng)pH=1.0時(shí)，產(chǎn)品品型為純金紅石，當(dāng)pH=3.0時(shí)，產(chǎn)品晶型主要為銳鈦

4、礦，一次粒徑（原始粒徑）為10nm左右；當(dāng)pH=5.0時(shí)，產(chǎn)品晶型為純銳鈦礦，含有大量的柱狀和少量的球狀粒子，柱狀粒子寬約10nm,長(zhǎng)20nm40nm；當(dāng)pH=8.0、11.0和12.0時(shí)，產(chǎn)品晶型為純板鈦礦pH=80時(shí)，產(chǎn)品的原始粒徑為50nm80nm,而pH=11.0和12.0時(shí)，產(chǎn)品的原始粒徑增大至300nm以上，遠(yuǎn)大于Scherrer公式的計(jì)算結(jié)果。說(shuō)明pH>110時(shí)所形成的板鈦礦型TiO2顆粒是由許多微晶組成的聚集體。TiO2雖然有金紅石、銳鈦礦和板鈦礦3種同質(zhì)異構(gòu)晶體，但從結(jié)品化學(xué)上看，這3種晶體的結(jié)構(gòu)單元都是TiO6八面體，由于連接方式不同，使得它們的生長(zhǎng)形態(tài)和物理性能存在

5、明顯的差異。根據(jù)生長(zhǎng)基元理論，TiO2同質(zhì)異構(gòu)晶體的水熱形成過(guò)程包括：生長(zhǎng)基元形成、生長(zhǎng)基元相互連接形成晶核和晶粒生長(zhǎng)三個(gè)主要的階段。生長(zhǎng)基元結(jié)構(gòu)取決于前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)，而前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)又與pH有關(guān)。由于水熱過(guò)程的pH值的差異，水熱反應(yīng)過(guò)程會(huì)形成不同的生長(zhǎng)基元，不同的生長(zhǎng)基元會(huì)產(chǎn)生不同結(jié)構(gòu)疊合方式的多聚體，這種多聚體會(huì)相互結(jié)合形成它們結(jié)構(gòu)相容的晶核，從而會(huì)形成不同晶型的TiO2晶核。1.1.2.2 水熱反應(yīng)溫度的影響將不同pH值下的前驅(qū)體分別置于120C、150C、180c和200c下水熱反應(yīng)24h所得樣品的X射線衍射圖譜分析可知隨著水熱反應(yīng)溫度的升高，金紅石型和銳鈦礦型的衍射峰逐漸變得尖銳，說(shuō)明晶

6、粒逐漸長(zhǎng)大且pH值越大，形成板鈦礦型所需的水熱溫度越高。止匕外，pH越大，雖然形成板鈦礦型所需的水熱溫度越高，但合成的板鈦礦型的晶粒尺寸也越大。這主要與不同溫度下氧化鈦在水熱溶液中的溶解度有關(guān)：納米TiO2的水熱生長(zhǎng)屬于溶解-結(jié)晶”過(guò)程，生長(zhǎng)速度取決其溶解速度，水熱反應(yīng)溫度升高，氧化鈦的溶解度快速增加。因此，納米TiO2的生長(zhǎng)速度明顯加快。1.1.2.3 水熱反應(yīng)時(shí)間的影響經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，將不同pH值下的前驅(qū)體分別置于200c下水熱反應(yīng)不同時(shí)間，所得樣品的晶型和晶粒尺寸與水熱反應(yīng)溫度之間存在一定的關(guān)系。隨著水熱反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，金紅石型納米TiO2的晶粒尺寸快速長(zhǎng)大；板鈦礦型TiO2的晶粒尺寸雖然隨

7、水熱反應(yīng)時(shí)間有所增加，但晶粒生長(zhǎng)速度明顯低于金紅石但對(duì)于銳鈦礦而言，隨著水熱反應(yīng)時(shí)間的增加，納米TiO2的晶粒尺寸卻幾乎不變。pH越大，形成板鈦礦型所需的水熱時(shí)間越長(zhǎng)，板鈦礦型的晶粒尺寸也越大。1.1.2.4 結(jié)論1）通過(guò)控制前驅(qū)體pH值、水熱反應(yīng)溫度和水熱反應(yīng)時(shí)間可以對(duì)納米TiO2的晶型、晶粒尺寸和形貌進(jìn)行有效控制其中前驅(qū)pH值是決定產(chǎn)品晶型、晶粒尺寸和形貌的主要因素，隨pH值的升高，產(chǎn)品晶型的變化順序依次是：金紅石、銳鈦礦和板鈦礦。2）隨著水熱反應(yīng)溫度的升高，納米二氧化鈦的晶粒尺寸逐漸變大，但pH=3.0時(shí)所形成的銳鈦礦型納米TiO2的晶粒尺寸卻幾乎不變。隨著水熱反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，金紅石型納

8、米TiO2晶粒的生長(zhǎng)速度最快，而銳鈦礦型的納米TiO2的晶粒生長(zhǎng)速度則最慢。3）生成板鈦礦TiO2所需的溫度和時(shí)間與pH有關(guān)，在相同的水熱反應(yīng)時(shí)問(wèn)下，pH越大，形成板鈦礦型所需的水熱溫度越高；在相同的水熱反應(yīng)溫度下，體系的pH越大，形成板鈦礦型所需的水熱時(shí)間越長(zhǎng)1。1.2 水熱合成法制備特定形貌的二氧化鈦及光催化性能1.2.1 實(shí)驗(yàn)部分溶液的配置：四氯化鈦溶液（2mol/L）的配置：在磁力攪拌下，將110mL的TiCl4緩慢滴加到已裝有300mL的二次蒸儲(chǔ)水的燒杯中。然后將該溶液定容到500mL，即得到2mol/L的四氯化鈦溶液（由于四氯化鈦在空氣中冒白煙，所以滴加實(shí)驗(yàn)在通風(fēng)廚中進(jìn)行）。硫酸鈦

9、溶液（1mol/L）的配置：稱取120g硫酸鈦，加水溶解并定容至500mL,即得到1mol/L的硫酸鈦溶液。氫氧化鈉溶液（1.5mol/L）的配置：將18.0g的NaOH溶解到300mL二次蒸儲(chǔ)水中。催化劑的制備：四氯化鈦法：控制水浴溫度為30C。在磁力攪拌下，將一定量的TiCl4（2mol?L）滴加到300mL的1.5mol/L的NaOH溶液中，得到的白色沉淀.沉淀陳化過(guò)夜，布氏漏斗過(guò)濾（微孔濾膜孔徑0.45Lm）0測(cè)定濾液pH值后，將濾餅轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，用濾液稀釋至80mL左右，玻璃棒攪拌均勻，密封后于250c反應(yīng)24h。待水熱釜冷卻后，過(guò)濾洗滌至無(wú)氯離子（硝酸銀檢驗(yàn)無(wú)白色沉淀）。將濾

10、餅于110c烘3h0硫酸鈦法：方法同四氯化鈦法，除用1mol/L的Ti（SO4）2代替TiCl4（2mol/L）,BaSO4代替AgNO3檢測(cè)硫酸根離子以外。1.2.2 催化劑表征在X射線衍射儀上進(jìn)行XRD研究，樣品的平均晶粒大小利用Scherrer公式由衍射峰的半峰寬求得。其中Dhkl為（h,k,l）晶面的粒徑；K為晶體的形狀因子（取0.89）;H為衍射角；B1?2為半峰寬（弧度）。通過(guò)XRD圖譜確定樣品的晶相和晶粒的大小。SEM觀察樣品的表面形貌。TEM照片由透射電子顯微鏡而得。固體漫反射（DRS）在可見2紫外光譜儀上進(jìn)行測(cè)試得到。1.2.3 光催化實(shí)驗(yàn)過(guò)程在50mL的容量瓶中，加入定容后

11、濃度為1.00X0-4mol/L的X3B溶液。然后將該溶液轉(zhuǎn)移已稱有50mg二氧化鈦彳8化劑的100mL具塞三角瓶中。搖勻，超聲處理5min。將三角瓶置于振蕩器中，震蕩過(guò)夜，以達(dá)到X3B在催化劑表面的吸附2脫附平衡。將平衡后的溶液全部轉(zhuǎn)移至光催化反應(yīng)儀中，開始光催化反應(yīng)。在指定的時(shí)間內(nèi)取樣，經(jīng)離心、膜過(guò)濾（濾膜孔徑0.45叩）。將所得的濾液進(jìn)行光譜定量測(cè)定（以510nm處的最大吸收值進(jìn)行定量）。1.2.4 光催化性能研究研究結(jié)果表明：X3B在所有樣TiO2溶液中的光催化降解滿足一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。銳鈦礦型TiO2的光活性強(qiáng)于金紅石型TiO2。通過(guò)平衡吸附前后，溶液中X3B的濃度變化，計(jì)算催化劑對(duì)X

12、3B的吸附率。吸附結(jié)果表明，X3B在金紅石型TiO2上的吸附不大，吸附率小于9%;但是，銳鈦礦型TiO2對(duì)X3B有較強(qiáng)的吸附，吸附率大于18%。一般認(rèn)為，光催化反應(yīng)在催化劑的表面進(jìn)行。較強(qiáng)的吸附，有利于縮短光活性物種與目標(biāo)分子的距離，因此加快反應(yīng)速率。X3B在銳鈦礦型TiO2上較強(qiáng)的吸附，可能是導(dǎo)致其光活性較強(qiáng)的原因之一。當(dāng)然，銳鈦礦型TiO2對(duì)紫外光較強(qiáng)的吸收能力，也是導(dǎo)致其光活性強(qiáng)的一個(gè)原因。1.2.5 結(jié)論采用無(wú)機(jī)鈦鹽直接水熱的方式，成功制備了納米晶TiO2.鈦源種類和水熱pH值對(duì)催化劑的晶型、晶粒尺寸和形貌有重要影響.銳鈦礦型TiO2的光催化活性強(qiáng)于金紅石型，這可能與其較小的晶粒尺寸、

13、較強(qiáng)的紫外光吸收能力和對(duì)降解有機(jī)污染物較強(qiáng)的吸附能力有關(guān)2。2. Ti02的應(yīng)用2.1 TiO2光催化分解水制氫TiO2具有價(jià)廉、無(wú)毒、無(wú)污染等優(yōu)勢(shì)，目前廣泛開展的改性研究和對(duì)氣體分離的考慮都在促進(jìn)其向?qū)嵱秒A段發(fā)展?？梢灶A(yù)見，利用TiO2光催化分解水制氫將會(huì)在通往氫經(jīng)濟(jì)”的道路上起到舉足輕重的作用。2.2 TiO2光催化在廢水處理中的應(yīng)用2.2.1 納米TiO2光催化降解廢水中有機(jī)污染物研究發(fā)現(xiàn)有多種難降解的有機(jī)化合物可以在紫外線的照射下通過(guò)TiO2迅速降解。納米TiO2可處理多種類型的有機(jī)廢水，如催化降解染料廢水，油田的含油廢”吸含有石油污染物的水體，含苯酚類污染物的洗煤廢水，垃圾填埋場(chǎng)的滲

14、濾液。光催化氧化法降解有機(jī)廢水設(shè)備、工藝簡(jiǎn)單、氧化能力強(qiáng)、能耗低，無(wú)二次污染等特點(diǎn)，故在水的深度處理和含難降解有機(jī)物的工業(yè)廢水處理方面有很好的應(yīng)用前景。降解水中重金屬離子污染物污水中的Cr6+以及銘鹽均是致癌物質(zhì)，對(duì)農(nóng)作物和其他生物及人體都有很大的危害作用。在光照條件下，以TiO2為催化劑時(shí)，Cr6+及其銘鹽這兩種污染物能發(fā)生還原作用，達(dá)到光催化凈化。文獻(xiàn)的實(shí)驗(yàn)研究就是利用TiO2薄膜在光催化下使Cr6+轉(zhuǎn)化成Cr3+,然后直接加堿生成Cr(OH)3沉淀，對(duì)傳統(tǒng)的加酸方法使Cr6+轉(zhuǎn)化為C產(chǎn)進(jìn)行了改進(jìn)，減少了酸性物質(zhì)對(duì)容器的腐蝕等中間過(guò)程，降低了處理Cr6+成本。2.3 TiO2光催化在空氣凈

15、化方面的應(yīng)用目前的光催化研究正處于陜速的發(fā)展期，而光催化消除環(huán)境污染的應(yīng)用研究是該快速發(fā)展期中的主導(dǎo)。大氣中有機(jī)物的光降解目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)烯姓、醇、酮、醛、芳香族化合物、有機(jī)酸、胺、有機(jī)復(fù)合物、三氯乙烯等氣態(tài)有機(jī)物的TiO2光催化降解進(jìn)行了研究，其量子效率是降解水溶液中同樣有機(jī)物的10倍以上。另外，在TiO2光催化反應(yīng)中，一些芳香族化合物的光催化降解過(guò)程往往伴隨著各種中間產(chǎn)物的生成，有些中間產(chǎn)物具有相當(dāng)大的毒性，從而使芳香族化合物不適于液相光催化反應(yīng)過(guò)程，如水的凈化處理。但在氣相光催化反應(yīng)中，只要生成的中間產(chǎn)物揮發(fā)性不大，就不會(huì)從TiO2表面脫離進(jìn)入氣相，造成新的污染，而是進(jìn)一步氧化分解，最

16、終生成CO2和H2O。2.4 抗菌TiO2光催化作用對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、綠膿桿菌等有抑制繁殖和殺滅作用。TiO2光催化劑不僅能殺死細(xì)菌，而且同時(shí)降解由細(xì)菌釋放出的有毒復(fù)合物。即TiO2光催化劑不僅能消減細(xì)菌的生命力，而且能攻擊細(xì)菌的外層細(xì)胞，穿透細(xì)胞膜，破壞細(xì)菌的細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)，從而徹底地殺滅細(xì)菌。對(duì)于抗青霉素的金黃色葡萄球菌，熒光燈照射1h后，其去除率可達(dá)99%以上。在醫(yī)院病房、手術(shù)室及生活空間，細(xì)菌密集場(chǎng)所安放TiO2光催化劑后，空氣中浮游的細(xì)菌數(shù)可降低90%左右。2.5 除臭空氣中惡臭氣體主要有五種：一是含硫化合物，如硫化氫、二氧化硫、硫醇類、硫醴類等；二是含氮化合物，如胺類、酰胺等

17、；三是鹵素及其衍生物，如氯氣、鹵代姓等；四是姓類，如烷姓、烯姓、快姓、芳香姓等；五是含氧的有機(jī)物，如醇、酚醛、酮、有機(jī)酸等。以前普遍采用活性炭去除這些臭氣，隨著氣體在活性炭表面的富集，具吸附能力明顯降低，使其應(yīng)用受到限制。近年來(lái)，采用TiO2光催化劑和氣體吸附劑（沸石、活性炭、SiO2、AI2O3等）組成的。昆合型除臭吸附劑已得到實(shí)際應(yīng)用。氣體吸附劑吸附的臭氣經(jīng)表面擴(kuò)散與TiO2光催化劑接觸后，就會(huì)被氧化分解，既不會(huì)降低吸附劑的吸附活性，又解決了TiO2光催化劑對(duì)臭氣吸附性較弱的特點(diǎn)，大大提高了臭氣的光降解效。3. 目前存在的問(wèn)題、研究焦點(diǎn)及未來(lái)展望納米TiO2以其優(yōu)良的光催化性能，引起了國(guó)內(nèi)

18、外科學(xué)界的廣泛關(guān)注，成為開發(fā)研究的熱點(diǎn)。但納米TiO2大規(guī)模制備還不夠方便，應(yīng)用還有許多局限性，許多應(yīng)用還處于起步階段。3.1 TiO2制備方面氣相法制備納米TiO2反應(yīng)速度快，能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)、產(chǎn)品純度高、團(tuán)聚少、表面活性大，但是氣相法對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求較高，對(duì)一些具體的操作（如進(jìn)料方式、加熱方式）都有較高的要求。氣相法目前還處于實(shí)驗(yàn)室小試階段，要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)還有很長(zhǎng)的路要走。液相法生產(chǎn)納米TiO2具有原料來(lái)源廣、成本低、設(shè)備簡(jiǎn)單、易于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，均勻沉淀法、微乳化法是適宜工業(yè)化生產(chǎn)的主要方法。但是液相法還存在局部原料濃度過(guò)高，粒徑大小、形狀不均勻，以及伴隨著不可避免的副反應(yīng)，引起合成材料結(jié)構(gòu)的變化或污染、中毒之類的副作用等問(wèn)題急需解決。隨著納米產(chǎn)品的普及以及人們消費(fèi)觀念的改變，以及對(duì)TiO2應(yīng)用研究的不斷深入，改進(jìn)現(xiàn)有納米TiO2的合成工藝，尋求粉體質(zhì)量好、操作簡(jiǎn)單、成本低、易于工業(yè)化生產(chǎn)的合成工藝是當(dāng)前工作的重中之重。3.2 TiO2應(yīng)用方面目前光催化氧化法均以高壓汞燈、黑光燈、紫外線殺菌燈為光源，能耗十分大。納米TiO2的應(yīng)用有很大局限性，太陽(yáng)光作為光源是非常清潔、經(jīng)濟(jì)的。今后太陽(yáng)能多相光催化法的研究重點(diǎn)應(yīng)是高效光催化劑。通