第七章 電位滴定儀

1、2022-5-8現(xiàn)代儀器分析現(xiàn)代儀器分析modern Instrumental Analysis 第七章第七章 電位滴定儀電位滴定儀809 Metrolhm* 可以將金屬看成離子和自由電子構(gòu)成。以鋅可以將金屬看成離子和自由電子構(gòu)成。以鋅- -硫硫酸鋅為例。當(dāng)鋅片與硫酸鋅溶液接觸時(shí)，金屬鋅酸鋅為例。當(dāng)鋅片與硫酸鋅溶液接觸時(shí)，金屬鋅中中Zn2+的化學(xué)勢(shì)大于溶液中的化學(xué)勢(shì)大于溶液中Zn2+化學(xué)勢(shì)，鋅不斷化學(xué)勢(shì)，鋅不斷溶解到溶液中，而電子留在鋅片上。結(jié)果：金屬溶解到溶液中，而電子留在鋅片上。結(jié)果：金屬帶負(fù)電，溶液帶正電；形成雙電層。雙電層的形帶負(fù)電，溶液帶正電；形成雙電層。雙電層的形成建立了相間的電位

2、差；電位差排斥成建立了相間的電位差；電位差排斥Zn2+繼續(xù)進(jìn)繼續(xù)進(jìn)入溶液；金屬表面的負(fù)電荷又吸引入溶液；金屬表面的負(fù)電荷又吸引Zn2+ ；達(dá)到動(dòng)；達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，相間平衡電位態(tài)平衡，相間平衡電位平衡電極電位。平衡電極電位。第一節(jié)第一節(jié) 電位滴定法原理電位滴定法原理一一 電極電位的定義電極電位的定義二二 電極電位與溶液中待測(cè)離子的關(guān)系電極電位與溶液中待測(cè)離子的關(guān)系理論基礎(chǔ)：能斯特方程（電極電位與溶液中待測(cè)離理論基礎(chǔ)：能斯特方程（電極電位與溶液中待測(cè)離子間的定量關(guān)系）。子間的定量關(guān)系）。 對(duì)于氧化還原體系：對(duì)于氧化還原體系： Ox + ne- = ReddReOxOOx/RedlnaanFRTEE

3、對(duì)于金屬電極（對(duì)于金屬電極（Zn-ZnSO4為例，還原態(tài)為金屬為例，還原態(tài)為金屬，活度定為，活度定為1 1）：）：nnMO/MMlnanFRTEE三、電極電位與電池電動(dòng)勢(shì)的關(guān)系三、電極電位與電池電動(dòng)勢(shì)的關(guān)系 在零電流條件下兩電極間的電位在零電流條件下兩電極間的電位差（電池電動(dòng)勢(shì)）與電極電位的關(guān)差（電池電動(dòng)勢(shì)）與電極電位的關(guān)系系 E = E+ - E- + E液接電位液接電位 裝置：參比電極、指示電極、電裝置：參比電極、指示電極、電位差計(jì)；位差計(jì)； 當(dāng)測(cè)定時(shí)，參比電極的電極電位當(dāng)測(cè)定時(shí)，參比電極的電極電位保持不變，電池電動(dòng)勢(shì)隨指示電極保持不變，電池電動(dòng)勢(shì)隨指示電極的電極電位而變，而指示電極的電的

4、電極電位而變，而指示電極的電極電位隨溶液中待測(cè)離子活度而變極電位隨溶液中待測(cè)離子活度而變四、指示電極的工作原理（玻璃膜電極為例）四、指示電極的工作原理（玻璃膜電極為例）指示電極指示電極( (又稱離子選擇性電極，膜電極又稱離子選擇性電極，膜電極) )。分為分為玻璃膜電極玻璃膜電極、晶體電極、流動(dòng)載體電極、晶體電極、流動(dòng)載體電極、氣敏電極、酶電極。、氣敏電極、酶電極。玻璃膜電極的結(jié)構(gòu)：見右圖玻璃膜電極的結(jié)構(gòu)：見右圖pH玻璃膜電極：玻璃膜電極：SiO2基質(zhì)中基質(zhì)中加入加入Na2O、Li2O和和CaO燒結(jié)燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。與而成的特殊玻璃膜。與H+的的鍵合強(qiáng)度比鍵合強(qiáng)度比Na+大得多，約為大得多，

5、約為104倍。倍。 水浸泡后，表面的水浸泡后，表面的Na+與水與水中的中的H+ 交換，表面形成水合硅交換，表面形成水合硅膠層膠層 。玻璃電極使用前，必須在。玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。水溶液中浸泡。生成三層結(jié)構(gòu)，生成三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層：硅膠層：四、指示電極的工作原理（玻璃膜電極為例）四、指示電極的工作原理（玻璃膜電極為例） 水化硅膠層厚度：水化硅膠層厚度：0.0110 m。在水化層，玻在水化層，玻璃上的璃上的Na+與溶液中與溶液中H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位。發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位。 水化層表面可視作陽離子交換劑。溶液中水化層

6、表面可視作陽離子交換劑。溶液中H+經(jīng)經(jīng)水化層擴(kuò)散至干玻璃層，干玻璃層的陽離子向外擴(kuò)散水化層擴(kuò)散至干玻璃層，干玻璃層的陽離子向外擴(kuò)散以補(bǔ)償溶出的離子，離子的相對(duì)移動(dòng)產(chǎn)生擴(kuò)散電位。以補(bǔ)償溶出的離子，離子的相對(duì)移動(dòng)產(chǎn)生擴(kuò)散電位。 兩者之和構(gòu)成膜電位。兩者之和構(gòu)成膜電位。四、指示電極的工作原理（玻璃膜電極為例）四、指示電極的工作原理（玻璃膜電極為例） E膜膜 = E外外 - E內(nèi)內(nèi) = 0.059 lg( a1 / a2）由于內(nèi)參比溶液中的由于內(nèi)參比溶液中的H+活度活度（ a2）是固定的是固定的, ,則則: : E膜膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH試液試液 五、五、

7、pH測(cè)定原理與方法測(cè)定原理與方法指示電極：指示電極：pH玻璃膜電極玻璃膜電極參比電極：飽和甘汞電極參比電極：飽和甘汞電極Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜玻璃膜 | 試液溶液試液溶液 KCl(飽和）飽和） | Hg2Cl2（固），固）， Hg 玻璃玻璃 液接液接 甘汞甘汞電池電動(dòng)勢(shì)為：電池電動(dòng)勢(shì)為：pHKaFRTKEaFRTKEEEEEHLH059. 0 lg303. 2 lg303. 2/HgClHg22）（液接玻璃甘汞為什么為什么pH計(jì)要校準(zhǔn)，兩種溶液，計(jì)要校準(zhǔn)，兩種溶液，pH已知的標(biāo)準(zhǔn)緩已知的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液沖溶液s s和和pHpH待測(cè)的試液待測(cè)的試液x x。測(cè)定各自的電動(dòng)勢(shì)為：測(cè)定各

8、自的電動(dòng)勢(shì)為：若測(cè)定條件完全一致，則若測(cè)定條件完全一致，則Ks = Kx , , 兩式相減得：兩式相減得：式中式中pHs已知，實(shí)驗(yàn)測(cè)出已知，實(shí)驗(yàn)測(cè)出Es和和Ex后，即可計(jì)算出試液后，即可計(jì)算出試液的的pHx 。XSpH303. 2;pH303. 2FRTKEFRTKEXXSS FRTEESX/303. 2pHpHSX 五、五、pH測(cè)定原理與方法測(cè)定原理與方法傳統(tǒng)滴定法的缺點(diǎn)：傳統(tǒng)滴定法的缺點(diǎn)：什么是電位滴定法：以指示電極、參比電極什么是電位滴定法：以指示電極、參比電極與試液組成電池，并加入滴定劑進(jìn)行滴定與試液組成電池，并加入滴定劑進(jìn)行滴定，記錄滴定過程中指示電極電位的變化。，記錄滴定過程中指示

9、電極電位的變化。在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附件，由于被滴定物質(zhì)濃度在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附件，由于被滴定物質(zhì)濃度發(fā)生突變，電極電位也產(chǎn)生突躍，以此確發(fā)生突變，電極電位也產(chǎn)生突躍，以此確定終點(diǎn)。（基于電極電位與濃度的固定關(guān)定終點(diǎn)。（基于電極電位與濃度的固定關(guān)系）系）優(yōu)點(diǎn)：色度誤差消除；不用擔(dān)心滴定過量，優(yōu)點(diǎn)：色度誤差消除；不用擔(dān)心滴定過量，非水溶液滴定。非水溶液滴定。六、電位滴定法原理六、電位滴定法原理六、電位滴定法原理六、電位滴定法原理電位滴定裝置與滴定曲線電位滴定裝置與滴定曲線滴加滴定劑，平衡測(cè)量電動(dòng)勢(shì)。滴加滴定劑，平衡測(cè)量電動(dòng)勢(shì)。快速滴定尋找化學(xué)計(jì)量點(diǎn)所在的大快速滴定尋找化學(xué)計(jì)量點(diǎn)所在的大致范圍。致范圍。突躍范圍

10、內(nèi)每次滴加體積控制在突躍范圍內(nèi)每次滴加體積控制在0.1mL。 記錄每次滴定時(shí)的滴定劑用量（記錄每次滴定時(shí)的滴定劑用量（V）和相應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)數(shù)值（和相應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)數(shù)值（E），），作作圖得到滴定曲線。圖得到滴定曲線。通常采用三種方法來確定電位滴定通常采用三種方法來確定電位滴定終點(diǎn)終點(diǎn)。(1)(1)E-V曲線法曲線法： 簡(jiǎn)單，準(zhǔn)確性稍差。簡(jiǎn)單，準(zhǔn)確性稍差。( (2)2)E/V - V曲線法：曲線曲線法：曲線上存在著極值點(diǎn)，該點(diǎn)對(duì)應(yīng)上存在著極值點(diǎn)，該點(diǎn)對(duì)應(yīng)著著E-V 曲線中的拐點(diǎn)。曲線中的拐點(diǎn)。(3)(3)2E/V 2 - V曲線法：曲線法：2E/V 2二階微商。二階微商。VVEVEVE 1222)()(

11、六、電位滴定法原理六、電位滴定法原理第二節(jié)、電位滴定儀裝置第二節(jié)、電位滴定儀裝置指示電極、參比電極，滴定管，磁力指示電極、參比電極，滴定管，磁力攪拌器，攪拌器，pH-mV計(jì)。計(jì)。*第三節(jié)、電位滴定法的應(yīng)用第三節(jié)、電位滴定法的應(yīng)用從原理上講，凡是能夠用一般滴定法進(jìn)行測(cè)從原理上講，凡是能夠用一般滴定法進(jìn)行測(cè)定的物質(zhì)，都可以用電位滴定法。且不用指定的物質(zhì)，都可以用電位滴定法。且不用指示劑，不用擔(dān)心滴定過量，可以進(jìn)行非水溶示劑，不用擔(dān)心滴定過量，可以進(jìn)行非水溶液滴定。還可以測(cè)定液滴定。還可以測(cè)定pH值，其他離子。值，其他離子。酸堿反應(yīng)酸堿反應(yīng)氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)沉淀反應(yīng)沉淀反應(yīng)絡(luò)合反應(yīng)絡(luò)合反應(yīng)*作業(yè)作業(yè) 以銀電極為指示電極以銀電極為指示電極, ,雙液接飽和甘汞電極為參雙液接飽和甘汞電極為參比電極比電極, ,用用0.1000 mol/L AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定含標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定含Cl試試液液, , 得到的原始數(shù)