多組系統(tǒng)熱力學(xué)和相平衡(二)

1、2022-5-8 相平衡是熱力學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域中的重要應(yīng)用之一。研究多相系統(tǒng)的平衡在化學(xué)、化工的科研和生產(chǎn)中有重要的意義，例如：溶解、蒸餾、重結(jié)晶、萃取、提純及金相分析等方面都要用到相平衡的知識(shí)。 表達(dá)多相系統(tǒng)的狀態(tài)如何隨溫度、壓力、組成等強(qiáng)度性質(zhì)變化而變化的圖形，稱為相圖。相圖（phase diagram）2022-5-8相（phase） 系統(tǒng)內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱為相。相與相之間在指定條件下有明顯的界面，在界面上宏觀性質(zhì)的改變是飛躍式的。系統(tǒng)中相的總數(shù)稱為相數(shù)，用 P 表示。氣體，不論有多少種氣體混合，只有一個(gè)氣相。液體，按其互溶程度可以組成一相、兩相或三 相共存。固體，一般有一種

2、固體便有一個(gè)相。兩種固體粉末無論混合得多么均勻，仍是兩個(gè)相（固體溶液除外，它是單相）。2022-5-8如果已指定某個(gè)強(qiáng)度變量，除該變量以外的其它強(qiáng)度變量數(shù)稱為條件自由度，用 F*表示。例如：指定了壓力， F* = F 1 指定了壓力和溫度，F(xiàn)* = F 2自由度數(shù) 確定平衡系統(tǒng)的狀態(tài)所必須的獨(dú)立強(qiáng)度變量的數(shù)目稱為自由度數(shù)，用字母 F 表示。這些強(qiáng)度變量通常是壓力、溫度和組成等。例如水的氣-液平衡時(shí)，T，p只有一個(gè)可獨(dú)立可變，F(xiàn)=1。2022-5-8飽和硫酸銅水溶液硫酸銅晶體冰煤油煤油和水的飽和蒸氣2022-5-8設(shè)有 S 種物質(zhì)在 P 個(gè)相中，描述一個(gè)相的狀態(tài)要 T，p，(x1, x2, xs

3、) (S1)種獨(dú)立含量所以總變量數(shù)= P(S 1) + 22022-5-8在一個(gè)封閉的多相系統(tǒng)中，相與相之間可以有熱的交換、功的傳遞和物質(zhì)的交流。對(duì)具有P個(gè)相系統(tǒng)的熱力學(xué)平衡，實(shí)際上包含了如下四個(gè)平衡條件：(1)熱平衡條件：設(shè)系統(tǒng)有、 P 個(gè)相，達(dá)到平衡時(shí)，各相具有相同溫度PTTT(2)壓力平衡條件：達(dá)到平衡時(shí)各相的壓力相等Pppp2022-5-8（3） 相平衡條件： 任一物質(zhì)(編號(hào)為1，2，S)在各相 (編號(hào)為 ，P) 中的化學(xué)勢(shì)相等，相變達(dá)到平衡，即)()()(111P共 S(P1) 個(gè)關(guān)于各物質(zhì)在各相中的濃度及T、p方程)()()(222P)()()(PSSS相中的化學(xué)勢(shì)種物質(zhì)在第分別代

4、表第其中kkB)(B2022-5-8（4） 化學(xué)平衡條件：化學(xué)反應(yīng) (編號(hào)為1，2，R) 達(dá)到平衡0) 1 () 1 (mrBBBG共 R 個(gè)關(guān)于各物質(zhì)在各相中的濃度及T、p方程0)2()2(mrBBBG0)()(mrBBBRGR2022-5-8化學(xué)反應(yīng)是按計(jì)量式進(jìn)行的，在有些情況下，某些物質(zhì)的濃度間還滿足某種關(guān)系，即某種濃度限制條件，如反應(yīng)： (NH 4)2S(s) = 2NH3(g) + H2S(g) 如果NH3和H2S都是由(NH4)2S分解生成的，則 c(NH3) = 2 c(H2S)但如果分解產(chǎn)物在不同相則不然，如反應(yīng)： CaCO3(s) = CO2(g) + CaO(s) c(CO

5、2, g)和c(CaO, s)無關(guān)，則無濃度限制條件。設(shè)濃度限制條件的數(shù)目為R，則又有R個(gè)關(guān)于濃度的方程式。2022-5-8自由度數(shù)總變量數(shù) 方程式數(shù)總變量數(shù)相數(shù)(物質(zhì)種數(shù) 1) + 2 P(S 1) + 2方程式數(shù)S(P 1) + R + R其中R為濃度限制數(shù)目則自由度數(shù) FS R R P + 2 C P + 2 相律式中C= S R R 稱為組分?jǐn)?shù)2022-5-8CSRR定義：例如： PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g) S=3，R=1，C=S R =2又如 PCl5(g) 分解，指定PCl3 :Cl2=1:1， 則R=1， C=S R R=3 1 1=1 或由PCl5(g

6、) 開始分解，后PCl3 :Cl2=1:1， R=1， C=1 例如反應(yīng)： (1) C(s) + H2O(g) = CO(g) +H2(g) (2) C(s) + CO2(g) = 2CO(g) (3) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) +H2(g)(1)(2)=(3)，獨(dú)立的反應(yīng)為2，R=22022-5-8 (1) F = C P + 2 任何時(shí)候成立 (2) F = C P + 2 系統(tǒng)中溫度和壓力相同 (3) F = C P + n n 為各種外界因素 (4) 沒有氣相存在時(shí)， F = C P + 1 ，因p對(duì)相平衡影響很小。4. 幾點(diǎn)說明幾點(diǎn)說明2022-5-8例題1 下

7、列兩種系統(tǒng)各有幾種組分和幾個(gè)自由度。 a. NaH2PO4溶于水成為與水氣平衡的不飽和溶液(可不考慮NaH2PO4的水解)。 b. AlCl3溶于水中水解而沉淀出Al(OH)3固體。解題思路：a. 因不考慮電離，溶液中只有NaH2PO4與H2O兩種物質(zhì)，存在水與氣兩相，故C=2，P=2。 b. 由于AlCl3在水中發(fā)生水解 AlCl3+H2O=Al(OH)3+HCl 故系統(tǒng)中存在AlCl3，H2O，Al(OH)3與HCl四種化合物質(zhì)，但其間存在上述反應(yīng)。系統(tǒng)存在溶液與固態(tài)Al(OH)3二種相。2022-5-8解： a. F=22+2=2，即T，p與溶液組成三個(gè)變量只有二個(gè)是獨(dú)立變量。 b. C

8、=41=3 ，F(xiàn)=32+2=3 其意是T，P和x(AlCl3), x(H2O), x(HCl)五個(gè)變量中有三個(gè)是獨(dú)立變量。 2022-5-8例題2 在某溫度壓力下，ZnO(s)被還原而成為平衡系統(tǒng)，其中存在純固態(tài)ZnO，液態(tài)Zn，純碳以及CO與CO2氣體，試寫出該系統(tǒng)中的獨(dú)立化學(xué)反應(yīng)的方程式，該系統(tǒng)有幾個(gè)強(qiáng)度變量，幾個(gè)自由度，為什么二者數(shù)值不一樣？ 解：根據(jù)題意，系統(tǒng)中的獨(dú)立化學(xué)反應(yīng)為： ZnO(s)+C(s) = Zn(l)+CO(g) 2CO(g) = C(s)+CO2(g) 故系統(tǒng)中共有5種化學(xué)物種，2個(gè)獨(dú)立反應(yīng)， 則 C=52=3。設(shè)固體不互溶，即共4相，故F=34+2=1。系統(tǒng)強(qiáng)度變

9、量為T, p, p(CO), p(CO2), p(Zn)，5個(gè)強(qiáng)度變量中只有1個(gè)是獨(dú)立的。2022-5-8 現(xiàn)設(shè)該獨(dú)立變量為溫度，則根據(jù)純液態(tài)鋅的克拉佩龍克勞休斯方程，p(Zn)=f (T)， 在一定溫度下有確定的p(Zn)，上面第一個(gè)方程表示如下的平衡 ZnO(s) + C(s) = Zn(g) +CO(g) 因其平衡常數(shù)在定溫下為定值，有K1=p(Zn)p(CO) 于是p(CO)有定值。再根據(jù)第二個(gè)化學(xué)平衡，其平衡常數(shù)在定溫下為另一定值K2=p(CO2)/p2(CO)，因此p(CO2)也有定值。故一個(gè)強(qiáng)度變量的值可確定其它四個(gè)強(qiáng)度變量的值，F(xiàn)=1，同樣若先確定另一強(qiáng)度變量的值，例如p(CO

10、)為某值，同樣可推論出其它強(qiáng)度變量的值。 2022-5-8 討論A，B二組分系統(tǒng)，氣、液兩相，C點(diǎn)代表了系統(tǒng)總的組成和溫度，稱為物系點(diǎn)。 通過C點(diǎn)作平行于橫坐標(biāo)的等溫線，與液相和氣相線分別交于D點(diǎn)和E點(diǎn)。DE線稱為等溫連結(jié)線（tie line）。 落在DE線上所有物系點(diǎn)的對(duì)應(yīng)的液相和氣相組成，都由D點(diǎn)和E點(diǎn)的組成表示。2022-5-8 液相和氣相的數(shù)量借助于力學(xué)中的杠桿規(guī)則求算，即以物系點(diǎn)為支點(diǎn)，支點(diǎn)兩邊連結(jié)線的長度為力矩，計(jì)算液相和氣相的物質(zhì)的量或質(zhì)量，這就是可用于任意兩相平衡區(qū)的杠桿規(guī)則。即(l) CD(g) CEnn(l) CD(g) CEmm或 可以用來計(jì)算兩相的相對(duì)量（總量未知）或絕

11、對(duì)量（總量已知）。2022-5-8例題 2molA、7molB 形成理想液態(tài)混合物，在T1溫度下達(dá)到氣液平衡時(shí)，氣相A的摩爾分?jǐn)?shù)x2=0.65，液相 A的摩爾分?jǐn)?shù)x1=0.15，求氣液兩相物質(zhì)的量各為多少？2022-5-8解： 設(shè)液相物質(zhì)的量為n(l),氣 相物質(zhì)的量為n(g) ,系統(tǒng)物質(zhì)的總量為n，組成為xA,則：n = n(l) +n(g) =(2+7)mol=9mol xA=2/9根據(jù)杠桿規(guī)則： n(g)(x2 xA)= n(l) (xA x1)n(g)(0.65 2/9)= n(l) (2/9 0.15)解得 n(l) =7.7 mol n(g) =1.3 mol2022-5-8 單組

12、分系統(tǒng)的自由度最多為2，雙變量系統(tǒng)的相圖可用平面圖表示。單組分系統(tǒng)的相數(shù)與自由度C=1 F = P + 3雙變量系統(tǒng)單相 F =2當(dāng) P =1單變量系統(tǒng)兩相平衡 F =1 P =2無變量系統(tǒng)三相共存 F=0 P =3冰，水，水蒸氣 T，p可變冰水，冰水蒸氣，水水蒸氣冰，水，水蒸氣三相平衡 T，p不可變2022-5-8三個(gè)單相區(qū) 在氣、液、固三個(gè)單相區(qū)內(nèi)，P=1，F(xiàn)=2，溫度和壓力獨(dú)立地有限度地變化不會(huì)引起相的改變?nèi)龡l兩相平衡線 P=2，F(xiàn)=1，壓力與溫度只能改變一個(gè)，指定了壓力，則溫度由系統(tǒng)自定。2022-5-82022-5-8OC 是氣-液兩相平衡線，即水的蒸氣壓曲線。它不能任意延長，終止于

13、臨界點(diǎn)。臨界點(diǎn) ，這時(shí)氣-液界面消失。高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化。647 K ,T 72.2 10 Pap OB 是氣-固兩相平衡線，即冰的升華曲線，理論上可延長至0 K附近。OA 是液-固兩相平衡線，當(dāng)C點(diǎn)延長至壓力大于 時(shí)，相圖變得復(fù)雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰生成。82 10 Pa2022-5-8OC 是OC的延長線，是過冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。因?yàn)樵谙嗤瑴囟认?，過冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以O(shè)D線在OB線之上。過冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。H2O的三相點(diǎn)溫度為273.16 K，壓力為610.62 Pa。O點(diǎn) 是三相點(diǎn)（triple point），

14、氣-液-固三相共存， P=3，F(xiàn)=0。三相點(diǎn)的溫度和壓力皆由系統(tǒng)自定。2022-5-8 三相點(diǎn)是物質(zhì)自身的特性，不能加以改變，如H2O的三相點(diǎn)273.16 K , 610.62 Pa .Tp2022-5-82022-5-8冰點(diǎn)溫度比三相點(diǎn)溫度低 是由兩種因素造成的：0.01 K（1）因外壓增加，使凝固點(diǎn)下降 ；0.00748 K（2）因水中溶有空氣，使凝固點(diǎn)下降 。0.00241 K2022-5-8三條兩相平衡線的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OC線2mvapdlndRTHTp0mvapH斜率為正。OB線2mfdlndRTHTpus0mfus

15、H斜率為正。OA線VTHTpfusmfusdd斜率為負(fù)。fusfus0, 0HV2022-5-82022-5-82022-5-8保持一個(gè)變量為常量，從立體圖上得到平面截面圖。（1） 保持溫度不變，得 p-x 圖 較常用（3） 保持組成不變，得 T-p 圖 不常用。（2） 保持壓力不變，得 T-x 圖 常用 對(duì)于二組分系統(tǒng)，C=2，F(xiàn)=4P。 P 至少為1，則 F最多為3。這三個(gè)變量通常是T，p 和組成 x。所以要表示二組分系統(tǒng)狀態(tài)圖，需用三個(gè)坐標(biāo)的立體圖表示。2022-5-8(1) p-x圖設(shè) 和 分別為液體A和B在指定溫度時(shí)的飽和蒸氣壓，p為系統(tǒng)的總蒸氣壓*Ap*BpA*AAxpp B*BB

16、xpp BApppA*B*A*B)(xppp)1 (*BA*AAxpxp理想的液體混合物液相線2022-5-8這是 p-x 圖的一種，把液相組成 x 和氣相組成 y 畫在同一張圖上。液相蒸氣總壓與蒸氣組成關(guān)系線稱作氣 相線。p-x-y 圖*BAppp1*AppAAyxpxpppyA*AAA 如果，則，即易揮發(fā)的組分在氣相中的組成大于液相中的組成，反之亦然。*B*App AAxy 2022-5-8 在等溫條件下，p-x-y 圖分為三個(gè)區(qū)域。在液相線之上，系統(tǒng)壓力高于任一混合物的飽和蒸氣壓，氣相無法存在，是液相區(qū)。 在氣相線之下，系統(tǒng)壓力低于任一混合物的飽和蒸氣壓，液相無法存在，是氣相區(qū)。 在液相

17、線和氣相線之間的梭形區(qū)內(nèi)，是氣-液兩相平衡。2022-5-82022-5-8T-x圖 亦稱為沸點(diǎn)-組成圖。若外壓為大氣壓力，當(dāng)溶液的蒸氣壓等于外壓時(shí)，溶液沸騰，這時(shí)的溫度稱為沸點(diǎn)。某組成的蒸氣壓越高，其沸點(diǎn)越低，反之亦然。 T-x圖在討論蒸餾時(shí)十分有用，因?yàn)檎麴s通常在等壓下進(jìn)行。T-x圖可以從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)直接繪制。也可以從已知的p-x圖求得。2022-5-8 在T-x圖上，氣相線在上，液相線在下，上面是氣相區(qū)，下面是液相區(qū)，梭形區(qū)是氣-液兩相區(qū)。adcb2022-5-8一般正偏差的系統(tǒng) 如圖所示，是對(duì)拉烏爾定律發(fā)生正偏差的情況，虛線為理論值，實(shí)線為實(shí)驗(yàn)值。真實(shí)的蒸氣壓大于理論計(jì)算值。2022-5-

18、8一般負(fù)偏差系統(tǒng) 如圖所示，是對(duì)拉烏爾定律發(fā)生負(fù)偏差的情況，虛線為理論值，實(shí)線為實(shí)驗(yàn)值。真實(shí)的蒸氣壓小于理論計(jì)算值。2022-5-8最大正偏差系統(tǒng) 蒸氣壓出現(xiàn)最大值。2022-5-8最大負(fù)偏差系統(tǒng) 蒸氣壓出現(xiàn)最小值。2022-5-8一般正偏差系統(tǒng) 一般負(fù)偏差系統(tǒng) 2022-5-8最大正偏差系統(tǒng)最大負(fù)偏差系統(tǒng)2022-5-8最大正偏差系統(tǒng) 最大負(fù)偏差系統(tǒng) 最低恒沸點(diǎn) 恒沸混合物最高恒沸點(diǎn)2022-5-82022-5-8（1）具有高會(huì)溶溫度 系統(tǒng)在常溫下只能部分互溶，分為兩層。2562NHHC-OHB點(diǎn)溫度稱為高臨界會(huì)溶溫度（critical consolute temperature） 。溫度高

19、于 ，水和苯胺可無限混溶。BTBT 下層是水中飽和了苯胺，溶解度情況如圖中左半支所示；上層是苯胺中飽和了水，溶解度如圖中右半支所示。升高溫度，彼此的溶解度都增加。到達(dá)B點(diǎn)，界面消失，成為單一液相。2022-5-8 帽形區(qū)外，溶液為單一液相，帽形區(qū)內(nèi)，溶液分為兩。 會(huì)溶溫度的高低反映了一對(duì)液體間的互溶能力，可以用來選擇合適的萃取劑。 在373 K時(shí)，兩層分別為A和A”，A是苯胺在水中的飽和溶液，A”是水在苯胺中的飽和溶液，這兩個(gè)溶液稱為共軛溶液。曲線DB和EB稱為溶解度曲線。2022-5-8在 溫度（約為291.2K）以下，兩者可以任意比例互溶，升高溫度，互溶度下降，出現(xiàn)分層。BT（2）具有低會(huì)

20、溶溫度 水-三乙基胺的溶解度圖如圖所示。 以下是單一液相區(qū)，以上是兩相區(qū)。BT2022-5-8（3）同時(shí)具有最高、最低會(huì)溶溫度 如圖所示是水和煙堿的溶解度圖。 在最低會(huì)溶溫度 (約334 K)以下和在最高會(huì)溶溫度 (約481K)以上，兩液體可完全互溶，而在這兩個(gè)溫度之間只能部分互溶。CTcT形成一個(gè)完全封閉的溶度曲線，曲線之內(nèi)是兩液相區(qū)。2022-5-8（4） 不具有會(huì)溶溫度 乙醚與水組成的雙液系，在它們能以液相存在的溫度區(qū)間內(nèi)，一直是彼此部分互溶，不具有會(huì)溶溫度。2022-5-8（1）氣相組成介于兩液相組成之間的系統(tǒng) l 1 +l 2 gdwB2022-5-8wB/%三相平衡線為L1，L2，

21、G連線 三相平衡 l 1 +l 2 g F =23+1=0共軛溶液沸騰時(shí)，氣相組成在兩液相組成之間，共軛溶液的共沸溫度低于兩純組分的沸點(diǎn)。2022-5-8最低恒沸點(diǎn)溫度高于最高臨界會(huì)溶溫度的情況 壓力足夠大時(shí) 2022-5-8（2）氣相組成位于兩液相組成的同一側(cè)的系統(tǒng) 共軛溶液沸騰時(shí)，氣相組成在兩液相組成的同一側(cè)，共軛溶液的共沸溫度位于兩純組分的沸點(diǎn)之間。三相平衡：l1 g + l22022-5-8不互溶雙液系的特點(diǎn) 如果A，B 兩種液體彼此互溶程度極小，以致可忽略不計(jì)。則A與B共存時(shí)，各組分的蒸氣壓與單獨(dú)存在時(shí)一樣，液面上的總蒸氣壓等于兩純組分飽和蒸氣壓之和。 當(dāng)兩種液體共存時(shí)，不管其相對(duì)數(shù)

22、量如何，其總蒸氣壓恒大于任一組分的蒸氣壓，而沸點(diǎn)則恒低于任一組分的沸點(diǎn)。當(dāng)p=pamb時(shí)，兩液體同時(shí)沸騰，稱共沸點(diǎn)。 通常在水銀的表面蓋一層水，企圖減少汞蒸氣，其實(shí)是徒勞的。*B*Appp即：2022-5-8共沸點(diǎn)時(shí)，A(l) + B(l) gF=23+1=0 水蒸氣蒸餾就是利用共沸點(diǎn)低于兩純液體沸點(diǎn)，來分離提純物質(zhì)。2022-5-8固態(tài)完全不互溶系統(tǒng)相圖低共熔點(diǎn)低共熔點(diǎn)S 1 +S 2 = L低共熔混合物2022-5-8熱分析法繪制低共熔相圖基本原理：二組分系統(tǒng) ，指定壓力不變，2CP=1， F*=21+1=2 雙變量系統(tǒng) P=2， F*=1 單變量系統(tǒng)P=1， F*=0 無變量系統(tǒng)首先將二

23、組分系統(tǒng)加熱熔化，記錄冷卻過程中溫度隨時(shí)間的變化曲線，即冷卻曲線（cooling curve）。當(dāng)系統(tǒng)有新相凝聚，放出相變熱，步冷曲線的斜率改變。 F*=1，出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)；F*=0，出現(xiàn)水平線段。據(jù)此在T-x圖上標(biāo)出對(duì)應(yīng)的位置，得到低共熔T-x圖。2022-5-8首先標(biāo)出純Bi和純Cd的熔點(diǎn) 將100Bi的試管加熱熔化，記錄步冷曲線，如a所示。在546K時(shí)出現(xiàn)水平線段，這時(shí)有Bi(s)出現(xiàn)，凝固熱抵消了自然散熱，系統(tǒng)溫度不變，這時(shí)條件自由度。當(dāng)熔液全部凝固， ，溫度繼續(xù)下降。所以546 K是Bi的熔點(diǎn)。 *1 1 2 10FCP *1,1PF 同理，在步冷曲線e上，596 K是純Cd的熔點(diǎn)。分別

24、標(biāo)在T-x圖上。2022-5-82022-5-8作含20Cd，80Bi的步冷曲線。 將混合物加熱熔化，記錄步冷曲線如b所示。在C點(diǎn)，曲線發(fā)生轉(zhuǎn)折，有Bi(s)析出，降溫速度變慢；*122 1 1FCP 0132*F 至D點(diǎn)，Cd(s)也開始析出，溫度不變；2022-5-8作含20Cd，80Bi的步冷曲線。 至D點(diǎn)，熔液全部凝結(jié)為Bi(s)和Cd(s)，溫度又開始下降；*22 11F 含70Cd的步冷曲線d情況類似，只是轉(zhuǎn)折點(diǎn)F處先析出Cd(s)。將轉(zhuǎn)折點(diǎn)分別標(biāo)在T-x圖上。2022-5-82022-5-8作含40Cd的步冷曲線 將含40Cd，60Bi的系統(tǒng)加熱熔化，記錄步冷曲線如C所示。開始，溫度下降均勻，到達(dá)E點(diǎn)時(shí)， Bi(s)，Cd(s)同時(shí)析出，出現(xiàn)水平線段。*12 3 10FCP 1122*F 當(dāng)熔液全部凝固，溫度又繼續(xù)下降，將E點(diǎn)標(biāo)在T-x圖上。2022-5-82022-5-8完成Bi-Cd T-x相圖將A,C,E點(diǎn)連接，得到Bi(s)與熔液兩相共存的液相組成線；將H,F,E點(diǎn)連接，得到Cd(s)與熔液兩相共存的液相組成線；將D,E,G點(diǎn)連接，得到Bi(s),Cd