第九章 紅外光譜分析

1、第九章第九章 紅外光譜法（紅外光譜法（6學(xué)時）學(xué)時）（Infrared Analysis）9.1 概述概述9.2 基本原理基本原理 1. 產(chǎn)生紅外吸收的條件產(chǎn)生紅外吸收的條件 2. 分子振動分子振動 3. 譜帶強度譜帶強度 4. 振動頻率振動頻率 5. 影響基團頻率的因素影響基團頻率的因素9.3 紅外光譜儀器紅外光譜儀器9.4 試樣制備試樣制備9.5 應(yīng)用簡介應(yīng)用簡介9.1 概述概述1. 定義：定義：紅外光譜又稱分子振動轉(zhuǎn)動光譜，屬分子吸收紅外光譜又稱分子振動轉(zhuǎn)動光譜，屬分子吸收光譜。光譜。樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時，分子樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時，分子吸收其中一些頻率的輻射，

2、分子振動或轉(zhuǎn)動引起偶極吸收其中一些頻率的輻射，分子振動或轉(zhuǎn)動引起偶極矩的凈變化，使振矩的凈變化，使振-轉(zhuǎn)能級從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，相轉(zhuǎn)能級從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，相應(yīng)于這些區(qū)域的透射光強減弱，記錄百分透過率應(yīng)于這些區(qū)域的透射光強減弱，記錄百分透過率T%對波數(shù)或波長的曲線，即紅外光譜。對波數(shù)或波長的曲線，即紅外光譜。 主要用于化合物鑒定及分子結(jié)構(gòu)表征，亦可用于定量分主要用于化合物鑒定及分子結(jié)構(gòu)表征，亦可用于定量分析。析。t0*M)(hIMI躍遷分子振動轉(zhuǎn)動連續(xù)紅外光譜的表示方法：紅外光譜的表示方法： 紅外光譜以紅外光譜以T 或或T 來表示，下圖為苯酚的紅外光譜。來表示，下圖為苯酚的紅外光譜。 T(%)

3、2. 紅外光區(qū)劃分紅外光區(qū)劃分紅外光譜紅外光譜(0.751000 m)遠紅外遠紅外(轉(zhuǎn)動區(qū)轉(zhuǎn)動區(qū))(25-1000 m)中紅外中紅外(振動區(qū)振動區(qū))(2.525 m)近紅外近紅外(泛頻）泛頻）(0.752.5 m)倍頻倍頻分子振動轉(zhuǎn)動分子振動轉(zhuǎn)動分子轉(zhuǎn)動分子轉(zhuǎn)動分區(qū)及波長范圍分區(qū)及波長范圍 躍遷類型躍遷類型（常用區(qū)）（常用區(qū)）3. 紅外光譜特點紅外光譜特點1）紅外吸收只有振）紅外吸收只有振-轉(zhuǎn)躍遷，能量低；轉(zhuǎn)躍遷，能量低；2）應(yīng)用范圍廣：除單原子分子及單核分子外，幾乎所有）應(yīng)用范圍廣：除單原子分子及單核分子外，幾乎所有有機物均有紅外吸收；有機物均有紅外吸收；3）分子結(jié)構(gòu)更為精細的表征：通過）分

4、子結(jié)構(gòu)更為精細的表征：通過IR譜的波數(shù)譜的波數(shù)位置位置、波波峰數(shù)目峰數(shù)目及及強度強度確定分子基團、分子結(jié)構(gòu)；確定分子基團、分子結(jié)構(gòu)；4）定量分析；）定量分析；5）固、液、氣態(tài)樣均可用，且用量少、不破壞樣品；）固、液、氣態(tài)樣均可用，且用量少、不破壞樣品；6）分析速度快。）分析速度快。7）與色譜等聯(lián)用）與色譜等聯(lián)用（GC-FTIR）具有強大的定性功能。具有強大的定性功能。9.2 紅外光譜基本原理紅外光譜基本原理1. 產(chǎn)生紅外吸收的條件產(chǎn)生紅外吸收的條件 分子吸收輻射產(chǎn)生振轉(zhuǎn)躍遷必須滿足兩個條件：分子吸收輻射產(chǎn)生振轉(zhuǎn)躍遷必須滿足兩個條件：條件一：輻射光子的能量應(yīng)與振動躍遷所需能量相等。條件一：輻射光

5、子的能量應(yīng)與振動躍遷所需能量相等。 根據(jù)量子力學(xué)原理，分子振動能量根據(jù)量子力學(xué)原理，分子振動能量Ev 是量子化的，即是量子化的，即EV=（V+1/2）h 為分子振動頻率，為分子振動頻率，V為振動量子數(shù)，其值取為振動量子數(shù)，其值取 0，1，2， 分子中不同振動能級差為分子中不同振動能級差為 EV= Vh 紅外光：紅外光：Ea=h a = Vh a = V 吸收紅外光的頻率必須等于分子振動頻率的吸收紅外光的頻率必須等于分子振動頻率的 V VV=0 V=0 - v=1 v=1 a = ( (基頻峰基頻峰) )V=0 - v=2 a = 2 (倍頻峰倍頻峰) )（幾率小，一般較弱）（幾率小，一般較弱）

6、條件二：輻射與物質(zhì)之間必須有耦合作用條件二：輻射與物質(zhì)之間必須有耦合作用磁場磁場電場電場交變磁場交變磁場 分子固有振動分子固有振動 a a偶極矩變化偶極矩變化（能級躍遷）（能級躍遷）耦合耦合不耦合不耦合紅外吸收紅外吸收無偶極矩變化無偶極矩變化無紅外吸收無紅外吸收只有能使偶極矩發(fā)生變化的振動形式才能吸收紅外輻射只有能使偶極矩發(fā)生變化的振動形式才能吸收紅外輻射對稱分子：對稱分子：沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性。 如：如：N2、O2、Cl2 等。等。非對稱分子：有偶極矩，紅外活性。非對稱分子：有偶極矩，紅外活性。2 2 分子的振動分子的振動（1 1）

7、諧振子振動）諧振子振動 對簡單的雙原子分子的振動可以用諧振子模型來模擬。雙對簡單的雙原子分子的振動可以用諧振子模型來模擬。雙原子分子的化學(xué)鍵的振動類似于連接兩個小球的彈簧。原子分子的化學(xué)鍵的振動類似于連接兩個小球的彈簧。根據(jù)虎克定律根據(jù)虎克定律k:k:化學(xué)鍵力常數(shù)化學(xué)鍵力常數(shù)為折合質(zhì)量為折合質(zhì)量分子振動頻率與化學(xué)鍵的力常數(shù)、原子質(zhì)量有關(guān)系。分子振動頻率與化學(xué)鍵的力常數(shù)、原子質(zhì)量有關(guān)系。分子振動方程式分子振動方程式：k21kckhhE2112k k化學(xué)鍵的力常數(shù)化學(xué)鍵的力常數(shù)( (單位單位N.cmN.cm-1-1) )，與鍵能和鍵長有關(guān)，與鍵能和鍵長有關(guān)， 為雙原子的折合質(zhì)量為雙原子的折合質(zhì)量

8、=m1m2/（m1+m2）任意兩個相鄰的能級間的能量差為：任意兩個相鄰的能級間的能量差為： 發(fā)生振動能級躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的發(fā)生振動能級躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù)折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。（某些，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。（某些鍵的伸縮力常數(shù)）鍵的伸縮力常數(shù)） 鍵類型鍵類型 CC CC C = C C = C C C C C 力常數(shù)力常數(shù) 151517 9.517 9.59.9 4.59.9 4.55.65.6 峰位峰位 2062 cm2062 cm-1-1 1683 1683 c cm m-1-1 1190 1190 cmcm-

9、1-1 C-H C-C (K=5) C-H C-C (K=5) 越大越大 1 6 2920cm 2920cm-1-1 1190cm 1190cm-1-1 化學(xué)鍵鍵強越強（即鍵的力常數(shù)化學(xué)鍵鍵強越強（即鍵的力常數(shù)k k越大）原子折合質(zhì)量越越大）原子折合質(zhì)量越小，化學(xué)鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。小，化學(xué)鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。例例: : 由表中查知由表中查知C=CC=C鍵的鍵的k=9.5k=9.59.9 ,9.9 ,令其為令其為9.6, 9.6, 計算波數(shù)值計算波數(shù)值正己烯中正己烯中C=CC=C鍵伸縮振動頻率實測值為鍵伸縮振動頻率實測值為1652 cm1652 cm

10、-1-1 116502126913071307211cm/.kkcv振動形式 扭曲振動面外搖擺面外彎曲振動平面搖擺剪式振動面內(nèi)彎曲振動彎曲振動不對稱伸縮振動對稱伸縮振動伸縮振動4 4 分子的振動形式分子的振動形式理論振動數(shù)（峰數(shù)）理論振動數(shù)（峰數(shù)）設(shè)分子的原子數(shù)為設(shè)分子的原子數(shù)為n， 對非線型分子對非線型分子,理論振理論振動數(shù)動數(shù)=3n-6 如如H2O分子，其振動分子，其振動數(shù)為數(shù)為33-6=3 對線型分子，理論振對線型分子，理論振動數(shù)動數(shù)=3n-5 如如CO2分子，其理論分子，其理論振動數(shù)為振動數(shù)為33-5=4 理論上，多原子分子的振動數(shù)應(yīng)與譜峰數(shù)相同，但實際上，譜峰理論上，多原子分子的振動

11、數(shù)應(yīng)與譜峰數(shù)相同，但實際上，譜峰數(shù)常常少于理論計算出的振動數(shù)，這是因為：數(shù)常常少于理論計算出的振動數(shù)，這是因為：a）偶極矩的變化偶極矩的變化=0的振動，不產(chǎn)生紅外吸收的振動，不產(chǎn)生紅外吸收；b）譜線簡并（振動形式不同，但其頻率相同譜線簡并（振動形式不同，但其頻率相同）；）；c）儀器分辨率或靈敏度不夠，有些譜峰觀察不到儀器分辨率或靈敏度不夠，有些譜峰觀察不到。以上介紹了基本振動所產(chǎn)生的譜峰，即基頻峰（以上介紹了基本振動所產(chǎn)生的譜峰，即基頻峰（ V=1允許躍遷允許躍遷）。在紅外光譜中還可觀察到其它峰躍遷禁阻峰：在紅外光譜中還可觀察到其它峰躍遷禁阻峰： 倍頻峰：由基態(tài)向第二、三倍頻峰：由基態(tài)向第二、

12、三.振動激發(fā)態(tài)的躍遷（振動激發(fā)態(tài)的躍遷（ V=2、 3.）；）； 合頻峰：分子吸收光子后，同時發(fā)生頻率為合頻峰：分子吸收光子后，同時發(fā)生頻率為 1， 2的躍遷，此時的躍遷，此時 產(chǎn)生的躍遷為產(chǎn)生的躍遷為 1+ 2的譜峰。的譜峰。 差頻峰：當吸收峰與發(fā)射峰相重疊時產(chǎn)生的峰差頻峰：當吸收峰與發(fā)射峰相重疊時產(chǎn)生的峰 1- 2。 泛頻峰可以觀察到，但很弱，可提供分子的泛頻峰可以觀察到，但很弱，可提供分子的“指紋指紋”。泛頻峰泛頻峰5 譜帶強度譜帶強度 分子對稱度高，振動偶極矩小，產(chǎn)生的譜帶就弱；反之則分子對稱度高，振動偶極矩小，產(chǎn)生的譜帶就弱；反之則強強。如如C=C，C-C因?qū)ΨQ度高，其振動峰強度??；

13、而因?qū)ΨQ度高，其振動峰強度小；而C=X，C-X，因，因?qū)ΨQ性低，其振動峰強度就大。對稱性低，其振動峰強度就大。 峰強度可用很強（峰強度可用很強（vs）、強（）、強（s）、中（）、中（m）、弱（）、弱（w）、）、很弱（很弱（vw）等來表示。）等來表示。紅外光譜可分為紅外光譜可分為基頻區(qū)基頻區(qū)和和指紋區(qū)指紋區(qū)兩大區(qū)域兩大區(qū)域基頻區(qū)基頻區(qū)(40001350cm)又稱為又稱為特征區(qū)或官能團區(qū)特征區(qū)或官能團區(qū)，其特，其特征吸收峰可作為鑒定基團的依據(jù)。征吸收峰可作為鑒定基團的依據(jù)。XH伸縮振動區(qū)伸縮振動區(qū)(40002500cm-1)三鍵及累積雙鍵區(qū)三鍵及累積雙鍵區(qū)(25001900cm-1)雙鍵伸縮振動區(qū)

14、雙鍵伸縮振動區(qū)(19001200cm-1)XH彎曲振動區(qū)彎曲振動區(qū)(16501350cm-1 )6 6 基團振動與紅外光譜區(qū)域基團振動與紅外光譜區(qū)域紅外光譜和分子結(jié)構(gòu)氫鍵區(qū)： OH、NH、CH、SH等基團的伸縮振動單鍵區(qū)：單鍵區(qū)：各種單鍵各種單鍵的伸縮振的伸縮振動以及含動以及含氫基團的氫基團的彎曲振動彎曲振動雙鍵區(qū)：C=C、C=O、C=N、C=S、N=O以及苯基的伸縮振動官官 能能 團團 區(qū)區(qū)叁鍵區(qū)：CC、CN等基團的伸縮振動400035003000200025001350400指紋區(qū)指紋區(qū)X-H伸縮振動區(qū)：伸縮振動區(qū)：4000-2500cm-1（氫鍵區(qū)）（氫鍵區(qū)） 醇、酚、酸等醇、酚、酸等

15、36503580 低濃度（峰形尖銳）低濃度（峰形尖銳） O-H 36503200 34003200 高濃度（強寬峰）高濃度（強寬峰） N-H 35003100 胺、酰胺等，可干擾胺、酰胺等，可干擾 O-H 峰峰 飽和飽和（3000 以以下下）與不飽和與不飽和（3000 以以上上） 飽和飽和-C-H （3000-2800） -CH3(2960，2870) -CH2(2930，2850) 不飽和不飽和=C-H （30103040） 末端末端=CH（3085） 不飽和不飽和 C-H (28903300) 較較弱弱 （2890） 、 較較強強 （3300） C-H 3000 左右左右 ArC-H (3

16、030) 比比飽飽和和 C-H 峰峰弱弱，但但峰峰形形卻卻更更尖銳尖銳 羥基： 吸收在3200-3650cm-1范圍。游離羥基吸收在較高波數(shù)，峰形尖銳。當締合形成以氫鍵相連的多聚體時，鍵力常數(shù)下降，吸收位置移向較低波數(shù)，峰形寬而鈍。胺基： 胺基的紅外吸收與羥基類似，游離胺基的紅外吸收在3300-3500cm-1范圍，締合后吸收位置降低約100cm-1。 伯胺兩個吸收峰，仲胺只有一個吸收峰，叔胺因氮上無氫，在此區(qū)域沒有吸收。芳香仲胺吸收峰比相應(yīng)的脂肪仲胺波數(shù)偏高。烴基： 不飽和碳(雙鍵及苯環(huán))的碳氫伸縮振動頻率大于3000cm-1 ，飽和碳(三員環(huán)除外)的碳氫伸縮振動頻率低于3000cm-1，叁

17、鍵碳的碳氫吸收峰在3300cm-1 ，峰很尖銳。2820-2720 cm2820-2720 cm-1 -1附近有吸收峰可用于區(qū)分附近有吸收峰可用于區(qū)分- -CHOCHO 飽和碳的碳氫伸縮振動一般可見四個吸收峰。2960cm-1(as) 2870cm-1(s)屬CH32925cm-1(as) 2850cm-1(s)屬CH2由兩組峰由兩組峰的強度可的強度可大致判斷大致判斷CH2和和CH3的比例的比例3000cm-1附近是否有吸收峰可用于有機物和無機物的區(qū)分C C，C N，C=C=C，C=C=O 等等 RC CH 2100-2140 RC CR 2196-2260 R=R則無紅外吸收則無紅外吸收 叁

18、叁鍵鍵 及及累累 積積雙雙 鍵鍵 C N 2240-2260 （非共軛）（非共軛） 2220-2230 （共軛）（共軛） 分子中有分子中有 N，H，C，峰，峰強且銳；強且銳； 有有 O 則弱，離基團越近則弱，離基團越近則越弱。則越弱。 叁鍵及累積雙鍵區(qū)叁鍵及累積雙鍵區(qū)（25001900cm-1） C=O 1900-1650 強峰。是判斷酮、醛、強峰。是判斷酮、醛、酸、酯及酸酐的酸、酯及酸酐的特征吸收峰，其中酸酐因振動偶合而具特征吸收峰，其中酸酐因振動偶合而具有雙峰。有雙峰。 C=O 1680-1620 峰較弱（對稱性較高） 。在峰較弱（對稱性較高） 。在 1600 和和 1500附近有附近有

19、2-4 個峰（苯環(huán)骨架振動） ，用于個峰（苯環(huán)骨架振動） ，用于識別分子中是否有芳環(huán)。識別分子中是否有芳環(huán)。 苯苯衍衍生生物物的的泛泛頻頻 2000-1650 C-H 面面外外、C=C 面面內(nèi)內(nèi)變形變形振動振動，很很弱弱，但但很很特特征征（可可用用于于取取代代類型類型的的表表征征） 。 雙鍵伸縮振動區(qū)雙鍵伸縮振動區(qū)（19001200cm-1）C指紋區(qū)（可分為兩個區(qū)）指紋區(qū)（可分為兩個區(qū)）單、雙鍵伸縮振動單、雙鍵伸縮振動（不含氫）（不含氫） 1800-900 C-O（1300-1000） C-(N、F、P)，P-O，Si-O 面面內(nèi)內(nèi)外外彎曲彎曲振振動動 900-650 用用于于順順反反式式結(jié)構(gòu)

20、結(jié)構(gòu)、 取取代代類類型型的的確確定定 在紅外分析中，通常一個基團有多個振動形式，同時產(chǎn)生多個在紅外分析中，通常一個基團有多個振動形式，同時產(chǎn)生多個譜峰（基團特征峰及指紋峰），各類峰之間相互依存、相互佐證。譜峰（基團特征峰及指紋峰），各類峰之間相互依存、相互佐證。通過一系列的峰才能準確確定一個基團的存在。通過一系列的峰才能準確確定一個基團的存在。指紋區(qū)指紋區(qū)(1350(1350650650）指紋區(qū)的吸收峰是由于指紋區(qū)的吸收峰是由于C CC,CC,CO,CO,CX X單鍵的伸縮振動以單鍵的伸縮振動以及分子骨架中多數(shù)基團的彎曲振動所引起。及分子骨架中多數(shù)基團的彎曲振動所引起。 苯衍生物的紅外光譜圖苯

21、衍生物的紅外光譜圖770-730,710-690cm-1770-735cm-1810-750,725-680cm-1860-800cm-1 烯烴烯烴C-HC-H鍵的平面外彎曲振動頻率鍵的平面外彎曲振動頻率 CCRRRR無無CCRHRR790-840 cm-1CCHHRH910cm-1, 990 cm-1CCHHRR885-890cm-1CCHRRH990-970cm-1CCRHRH675-725 cm-1 化學(xué)鍵的振動頻率不僅與其性質(zhì)有關(guān)，同時分子中各基團的化學(xué)鍵的振動頻率不僅與其性質(zhì)有關(guān)，同時分子中各基團的振動并不是孤立的，要受到分子中其它部分特別是鄰近基團的振動并不是孤立的，要受到分子中其

22、它部分特別是鄰近基團的影響，這種影響可分為內(nèi)部因素和外部因素。相同基團的特征影響，這種影響可分為內(nèi)部因素和外部因素。相同基團的特征吸收并不總在一個固定頻率上。吸收并不總在一個固定頻率上。內(nèi)部因素有內(nèi)部因素有誘導(dǎo)效應(yīng)，共軛效應(yīng)，氫鍵作用誘導(dǎo)效應(yīng)，共軛效應(yīng)，氫鍵作用等；等；外部因素，測定樣品時，試樣所處的狀態(tài)、溶劑效應(yīng)等因素影外部因素，測定樣品時，試樣所處的狀態(tài)、溶劑效應(yīng)等因素影響基團頻率。響基團頻率。 三、影響基團頻率位移的因素三、影響基團頻率位移的因素空間效應(yīng)空間效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)鍵的極性不同引起鍵的極性不同引起化學(xué)鍵力常數(shù)變化化學(xué)鍵力常數(shù)變化離域作用使鍵長平均離域作用使鍵長

23、平均化，單鍵力常數(shù)增加，化，單鍵力常數(shù)增加，雙鍵力常數(shù)減小雙鍵力常數(shù)減小電子效應(yīng)電子效應(yīng)氫鍵的影響氫鍵的影響1 1內(nèi)部因素內(nèi)部因素（1 1）電子效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)：）電子效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)：a.a.吸電子基團使吸收峰向高頻方向移動吸電子基團使吸收峰向高頻方向移動 OClRCOBrRC1785-1815cm-11812cm-1鹵素的吸電子作用使羰基的雙鍵性增加鹵素的吸電子作用使羰基的雙鍵性增加OFRC1869cm-1ORRC1715cm-1OCHR1730cm-1OCO RR1735cm-1OCN H2R1690-1650cm-1ONH2RONH2RCC-+共振效應(yīng)降低了羰基的雙鍵性，吸收頻率移和向低波數(shù)。

24、共振效應(yīng)降低了羰基的雙鍵性，吸收頻率移和向低波數(shù)。b.b.共軛效應(yīng)共軛效應(yīng) 共軛效應(yīng)使電子云平均化，結(jié)果使原來雙鍵間的電子云密共軛效應(yīng)使電子云平均化，結(jié)果使原來雙鍵間的電子云密度降低，力常數(shù)減小，振動頻率降低。度降低，力常數(shù)減小，振動頻率降低。COH3CCH3COCH3COCH3CO1715168516851660（）空間效應(yīng)：空間位阻，環(huán)張力（）空間效應(yīng)：空間位阻，環(huán)張力脂環(huán)酮羰基的吸收：脂環(huán)酮羰基的吸收： 六員環(huán)六員環(huán) 五員環(huán)五員環(huán) 四員環(huán)四員環(huán) 三員環(huán)三員環(huán) 1715cm-1 1745cm-1 1780cm-1 1850cm-1脂環(huán)上脂環(huán)上CH2的吸收：的吸收： 環(huán)己烷環(huán)己烷 環(huán)丙烷環(huán)丙

25、烷 2925cm-1 3050cm-1 環(huán)的加力加大時，環(huán)上有關(guān)官能團的吸收頻率上升環(huán)的加力加大時，環(huán)上有關(guān)官能團的吸收頻率上升C HC HC HC H1576cm-11611cm-11644cm-11781cm-11678cm-11657cm-11651cm-1（）氫鍵效應(yīng)（）氫鍵效應(yīng)( (分子內(nèi)氫鍵；分子間氫鍵分子內(nèi)氫鍵；分子間氫鍵) )：對峰位，峰強產(chǎn)生極明顯影響，：對峰位，峰強產(chǎn)生極明顯影響，使伸縮振動頻率向低波數(shù)方向移動。使伸縮振動頻率向低波數(shù)方向移動。 RHNORNHOHHC=ON-HN-H伸縮伸縮變形游離氫鍵16903500165034001620-15901650-1620 氫

26、鍵的形成使參與形成氫鍵的原化學(xué)鍵的鍵力常數(shù)降低，吸收頻率低波數(shù)方向。但振動時偶極矩的變化加大，吸收強度增加。例：醇的羥基： 游離態(tài) 二聚體 多聚體 3610-3640cm-1 3500-3600cm-1 3200-3400cm-1 低波數(shù)低波數(shù)烷 烴正辛烷的紅外光譜CH3(CH2)6CH3C-H伸縮振動2900-CH2(C-H)剪式振動1455-CH3(C-H)面外彎曲振動1380C-H面內(nèi)彎曲振動720u已知物的紅外譜已知物的紅外譜環(huán)烷烴1455(-CH2)C-H剪式振動環(huán)己烷的紅外光譜C-H伸縮振動 C-H伸縮振動吸收大于3000 cm-1 ， C=C鍵的伸縮振動在1600-1680 cm

27、-1 。 烯烴C-H鍵的平面外彎曲振動吸收可用于判斷雙鍵碳上的烷基取代類型烯烴 烯烴C-H鍵的平面外彎曲振動頻率 CCRRRR無無CCRHRR790-840 cm-1CCHHRH910cm-1, 990 cm-1CCHHRR885-890cm-1CCHRRH990-970cm-1CCRHRH675-725 cm-1CH3( CH2)5CH= CH2 =C-HC=C伸縮振動RCH=CH2C-H彎曲振動強，說明CH2多弱，說明CH3少1-辛烯辛烯C-H烯烴順式2,2,5,5-四甲基己烯紅外光譜C=C伸縮振動（弱）1670順式RCH=CHR=C-H面外彎曲振動680=C-H;C-H伸縮振動(-CH3

28、)C-H伸縮振動1380cm-1無(-CH2)C-H伸縮振動1460cm-1反式2,2,5,5-四甲基己烯紅外光譜完全對稱的反式化合物無C=C伸縮振動=C-H面外彎曲振動9901380末端烯烴16703-甲基-1-戊烯的紅外光譜=C-H伸縮振動3040RCH=CH2 =C-H面外彎曲振動C=C伸縮振動990910烯 烴 共軛烯烴16101，3，5-己三烯的紅外光譜共軛雙鍵的伸縮振動，向低頻位移，但強度增加-CH2; -CH3RCH=CH2 =C-H面外彎曲振動炔烴C-H 末端炔烴 非末端炔烴 伸縮振動 3300cm-1 無 彎曲振動 600-700cm-1 無 CC 伸縮振動 2100-214

29、0cm-1 2200-2260cm-1 對稱（無）對稱（無） RCCHRCCR，1-辛炔的紅外光譜末端炔烴末端炔烴C-H面內(nèi)彎曲振動7202-辛炔的紅外光譜2200弱RC CR,1480；1380 CH2 CH3720 (CH2)600-700無峰 RCCR單環(huán)芳烴芳環(huán)骨架的伸縮振動(24峰) 1625-1575cm-1，1525-1475cm-1C-H伸縮振動在（3030） 3100-3010cm-1C-H面外彎折振動確定苯環(huán)取代類型苯取代物的C-H面外彎折振動 770-735cm-1 760-745cm-1 900-860cm-1 710-685cm-1 790-770cm-1 830-8

30、00cm-1 725-680cm-1 800-770cm-1 900-860cm-1 900-860cm-1 720-685cm-1 860-800cm-1 865-810cm-1 730-675cm-1芳香烴3030苯環(huán)的C-H伸縮振動苯環(huán)骨架伸經(jīng)縮振動間二甲苯的紅外光譜間二取代的苯=C-H面外彎曲振動鄰二取代的苯=C-H面外彎曲振動鄰二甲苯的紅外光譜7543021苯環(huán)骨架伸經(jīng)縮振動對二甲苯的紅外光譜醇O-H 游離羥基 3650-3590締合羥基 3520-3100 C-O 伯醇 1050 仲醇 1100-1125 叔醇 1150-1200醇己醇的紅外光譜締合O-H伸縮振動3500-3200

31、1050C-O伸縮振動1480；1380 CH2 CH3720 (CH2)締合羥基游離羥基乙醇的紅外光譜(1%CCl4溶液)乙醇的紅外光譜(液膜法)締合羥基酚4乙基酚的紅外光譜3500-3200締合O-H伸縮振動C-O伸縮振動，由于 p-共軛鍵增強，吸收向高頻移動1230830對二取代的苯=C-H面外彎曲振動苯環(huán)骨架伸經(jīng)縮振動C=O伸縮振動苯甲醛的紅外光譜圖醛基C-H伸縮振動醛和酮的紅外光譜圖醛和酮的紅外光譜圖一取代的苯=C-H面外彎曲振動680 7202-戊酮的紅外光譜圖1715C=O伸縮振動苯乙酮酰基化合物的羰基伸縮振動頻率cm-1OROHCOOHCCCOOHC1710-17801690-

32、17151680-1700OROORCCOArOOArCCORClC1800-1850和和1740-17901780-1830和和1730-17701780-1850ORORCOROC-OArORCORNH2C1735-17501715-17301650-16901550-1630乙酸乙酸乙酯9.3 9.3 紅外光譜儀紅外光譜儀 目前有兩類紅外光譜儀：色散型和傅立葉變換型（目前有兩類紅外光譜儀：色散型和傅立葉變換型（Fourier Transfer, FT）一、色散型：與雙光束一、色散型：與雙光束UV-Vis儀器類似，但部件材料和儀器類似，但部件材料和順序不同順序不同。調(diào)節(jié)調(diào)節(jié) T%或稱基線調(diào)

33、平器或稱基線調(diào)平器置于吸收池之后可置于吸收池之后可避免雜散光的干擾避免雜散光的干擾1. 光源光源 常用的紅外光源有常用的紅外光源有Nernst燈和硅碳棒。燈和硅碳棒。類型類型 制作材料制作材料 工作溫度工作溫度 特特 點點 Nernst燈燈 Zr, Th, Y氧化氧化物物 1700oC 高波數(shù)區(qū)高波數(shù)區(qū)（ 1000cm-1）有有更更強強的的發(fā)發(fā)射射；穩(wěn)定性好；穩(wěn)定性好；機械強度差；機械強度差； 但但價格較高價格較高。 硅碳棒硅碳棒 SiC 1200-1500oC 低波數(shù)區(qū)低波數(shù)區(qū)光光強強較較大大；波波數(shù)數(shù)范圍范圍更更廣廣； 堅固、發(fā)光面積大堅固、發(fā)光面積大。 2. 吸收池吸收池 紅外吸收池使用

34、可透過紅外的材料制成窗片；不同的樣品狀態(tài)紅外吸收池使用可透過紅外的材料制成窗片；不同的樣品狀態(tài)（固、液、氣態(tài)）使用不同的樣品池，固態(tài)樣品可與晶體混合壓（固、液、氣態(tài)）使用不同的樣品池，固態(tài)樣品可與晶體混合壓片制成。片制成。材材 料料 透透光光范圍范圍/ m 注注 意意 事事 項項 NaCl 0.2-25 易易潮潮解解、濕度濕度低低于于 40% KBr 0.25-40 易易潮潮解解、濕度濕度低低于于 35% CaF2 0.13-12 不不溶溶于于水水，用用于于水水溶溶液液 CsBr 0.2-55 易易潮潮解解 TlBr + TlI 0.55-40 微微溶溶于于水水（有有毒毒） 3. 單色器單色器

35、 由色散元件、準直鏡和狹縫構(gòu)成。其中可用幾個光柵來增加波由色散元件、準直鏡和狹縫構(gòu)成。其中可用幾個光柵來增加波數(shù)范圍，狹縫寬度應(yīng)可調(diào)。數(shù)范圍，狹縫寬度應(yīng)可調(diào)。 狹縫越窄，分辨率越高，但光源到達檢測器的能量輸出減少，狹縫越窄，分辨率越高，但光源到達檢測器的能量輸出減少，這在紅外光譜分析中尤為突出。為減少長波部分能量損失，改善檢這在紅外光譜分析中尤為突出。為減少長波部分能量損失，改善檢測器響應(yīng)，通常采取測器響應(yīng)，通常采取程序增減狹縫寬度程序增減狹縫寬度的辦法，即隨輻射能量降低，的辦法，即隨輻射能量降低，狹縫寬度自動增加，保持到達檢測器的輻射能量的恒定。狹縫寬度自動增加，保持到達檢測器的輻射能量的恒

36、定。4. 檢測器及記錄儀檢測器及記錄儀 紅外光能量低，因此常用熱電偶、測熱輻射計、熱釋電檢測器紅外光能量低，因此常用熱電偶、測熱輻射計、熱釋電檢測器和碲鎘汞檢測器等。和碲鎘汞檢測器等。紅外檢測器紅外檢測器 原理原理 構(gòu)成構(gòu)成 特點特點 熱電偶熱電偶 溫 差 熱 電溫 差 熱 電效應(yīng)效應(yīng) 涂黑金箔（接受面）連接金屬（熱接涂黑金箔（接受面）連接金屬（熱接點）與導(dǎo)線（冷接端）形成溫差。點）與導(dǎo)線（冷接端）形成溫差。 光光譜譜響響應(yīng)應(yīng)寬寬且且一一致致性性好好、靈敏靈敏度度高高、受受熱熱噪噪音音影響影響大大 測熱輻射計測熱輻射計 電橋平衡電橋平衡 涂黑金箔（接受面）作為惠斯頓電橋涂黑金箔（接受面）作為惠

37、斯頓電橋的一臂，當接受面溫度改變，電阻改的一臂，當接受面溫度改變，電阻改變，電橋輸出信號。變，電橋輸出信號。 穩(wěn)定穩(wěn)定、中中等等靈敏度靈敏度、較較寬寬線線性性范圍范圍、受受熱熱噪噪音音影響影響大大 熱釋電檢測熱釋電檢測器器（TGS） 半 導(dǎo) 體半 導(dǎo) 體 熱熱電效應(yīng)電效應(yīng) 硫酸三甘酞（硫酸三甘酞（TGS）單晶片受熱，溫）單晶片受熱，溫度上升，其表面電荷減少，度上升，其表面電荷減少，即即 TGS釋放了部分電荷，該電荷經(jīng)放大并記釋放了部分電荷，該電荷經(jīng)放大并記錄。錄。 響應(yīng)極快，可進行高速響應(yīng)極快，可進行高速掃描（中紅外區(qū)只需掃描（中紅外區(qū)只需1s） 。適于） 。適于 FT-IR。 碲鎘汞檢測碲鎘

38、汞檢測器器（MCT） 光電導(dǎo)；光電導(dǎo)； 光伏光伏效應(yīng)效應(yīng) 混合物混合物 Hg1-xCdxTe 對光的響應(yīng)對光的響應(yīng) 靈敏度高、響應(yīng)快、可靈敏度高、響應(yīng)快、可進行高速掃描。進行高速掃描。 幾種紅外檢測器幾種紅外檢測器以光柵為分光元件的紅外光譜儀不足之處：以光柵為分光元件的紅外光譜儀不足之處：1）需采用狹縫，光能量受到限制；）需采用狹縫，光能量受到限制；2）掃描速度慢，不適于動態(tài)分析及和其它儀器聯(lián)用；）掃描速度慢，不適于動態(tài)分析及和其它儀器聯(lián)用；3）不適于過強或過弱的吸收信號的分析。）不適于過強或過弱的吸收信號的分析。二、傅立葉紅外光譜儀二、傅立葉紅外光譜儀 它是利用光的相干性原理而設(shè)計的干涉型紅

39、外分光光度儀。它是利用光的相干性原理而設(shè)計的干涉型紅外分光光度儀。儀器組成為儀器組成為紅外光源擺動的凹面鏡擺動的凹面鏡邁克爾遜干擾儀檢測器樣品池參比池同步擺動干涉圖譜計算機解析紅外譜圖還原M1BSIIIM2D單色光單色光單色光單色光二色光二色光多色光多色光單、雙及多色光的干涉示意圖單、雙及多色光的干涉示意圖多色干涉光經(jīng)樣品吸收后的干涉圖多色干涉光經(jīng)樣品吸收后的干涉圖(a)及其及其Fourier變換后的紅外光譜圖變換后的紅外光譜圖(b)9.4 紅外光譜試樣制備紅外光譜試樣制備一、對試樣的要求一、對試樣的要求1）試樣應(yīng)為）試樣應(yīng)為“純物質(zhì)純物質(zhì)”（98%），通常在分析前，樣品需要純化；），通常在分

40、析前，樣品需要純化； 對于對于GC-FTIR則無此要求。則無此要求。2）試樣不含有水（水可產(chǎn)生紅外吸收且可侵蝕鹽窗）；）試樣不含有水（水可產(chǎn)生紅外吸收且可侵蝕鹽窗）；3）試樣濃度或厚度應(yīng)適當，以使）試樣濃度或厚度應(yīng)適當，以使T在合適范圍。在合適范圍。二、制樣方法二、制樣方法 液體或溶液試樣液體或溶液試樣1）沸點低易揮發(fā)的樣品：液體池法。）沸點低易揮發(fā)的樣品：液體池法。2）高沸點的樣品：液膜法（夾于兩鹽片之間）。）高沸點的樣品：液膜法（夾于兩鹽片之間）。 3）固體樣品可溶于）固體樣品可溶于CS2或或CCl4等無強吸收的溶液中。等無強吸收的溶液中。 固體試樣固體試樣1）壓片法：）壓片法：12mg樣

41、樣+200mg KBr干燥處理干燥處理研細：粒度小研細：粒度小 于于 2 m（散射?。ㄉ⑸湫。┗旌蠅撼赏该鞅∑旌蠅撼赏该鞅∑苯訙y定；直接測定；2）石蠟糊法：試樣）石蠟糊法：試樣磨細磨細與液體石蠟混合與液體石蠟混合夾于鹽片間；夾于鹽片間；石蠟為高碳數(shù)飽和烷烴，因此該法不適于研究飽和烷烴。石蠟為高碳數(shù)飽和烷烴，因此該法不適于研究飽和烷烴。3）薄膜法：）薄膜法： 高分子試樣高分子試樣加熱熔融加熱熔融涂制或壓制成膜；涂制或壓制成膜； 高分子試樣高分子試樣溶于低沸點溶劑溶于低沸點溶劑涂漬于鹽片涂漬于鹽片揮發(fā)除溶劑揮發(fā)除溶劑 樣品量少時，采用光束聚光器并配微量池。樣品量少時，采用光束聚光器并配微量池

42、。9.5 紅外光譜應(yīng)用簡介紅外光譜應(yīng)用簡介一、定性分析一、定性分析1. 已知物的簽定已知物的簽定 將試樣譜圖與標準譜圖對照或與相關(guān)文獻上的譜圖對照。將試樣譜圖與標準譜圖對照或與相關(guān)文獻上的譜圖對照。2. 未知物結(jié)構(gòu)分析未知物結(jié)構(gòu)分析 如果化合物不是新物質(zhì)，可將其紅外譜圖與標準譜圖對照（查對）如果化合物不是新物質(zhì)，可將其紅外譜圖與標準譜圖對照（查對） 如果化合物為新物質(zhì)，則須進行光譜解析，其步驟為：如果化合物為新物質(zhì)，則須進行光譜解析，其步驟為：1）該化合物的信息收集：試樣來源、熔點、沸點、折光率、旋光率）該化合物的信息收集：試樣來源、熔點、沸點、折光率、旋光率等；等；2）不飽和度的計算：）不飽和度的計算： 通過元素分析得到該化合物的分子式，并求出其不飽和度過通過元素分析得到該化合物的分子式，并求出其不飽和度過 .2nnn1134 =0 時，分子是飽和的，分子為鏈狀烷烴或其不含雙鍵的衍生物；時，分子是飽和的，分子為鏈狀烷烴或其不含雙鍵的衍生物； =1 時，分子可能有一個雙鍵或脂環(huán)；時，分子可能有一個雙鍵或脂環(huán)； =3 時，分子可能有兩個雙鍵或脂環(huán)；時，分子可能有兩個雙鍵或脂環(huán)； =4 時，分子可能