化工四大化學(xué)(專業(yè))化學(xué)反應(yīng)速率(課堂講義)

1、第二章化學(xué)反應(yīng)的方向、速率和限度第二節(jié) 化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)有快有慢快:如 爆炸反應(yīng),中和反應(yīng),離子反應(yīng)。慢:如 金屬腐蝕,橡膠、塑料老化, 煤、石油的形成。2.2.1化學(xué)反應(yīng)速率的定義傳統(tǒng)的定義反應(yīng)速率:通常以單位時間內(nèi)某一反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示。 aA + bB cC + dDt1時的濃度 c(A)1 c(B)1 c(C)1 c(D)1t2時的濃度 c(A)2 c(B)2 c(C)2 c(D)2t=t2-t1、c=c2-c1則平均速率為c(A) t(A) =-c(B) t(B) =-c(C) t(C) =c(D) t(D) =單位: molL-1S-1; molL-1mi

2、n-1; molL-1h-1 反應(yīng) 2N2O5 4NO2 + O2開始濃度/(molL-1) 2.10 0 0100秒濃度/(molL-1)1.95 0.30 0.075例(N2O5)= - = - c(N2O5) (1.95-2.10)molL-1 t 100s =1.510-3molL-1s-1(NO2)= = c(NO2) (0.30-0)molL-1 t 100s =3.010-3molL-1s-1(O2) = = c(O2) (0.075-0)molL-1 t 100s =7.510-4molL-1s-1不同物質(zhì)表示的反應(yīng)速率的數(shù)值是不同的(N2O5):(NO2):(O2)=2:4:

3、1即等于反應(yīng)式相應(yīng)物質(zhì)分子式前的系數(shù)比 反應(yīng) 2N2O5 4NO2 + O2開始濃度/(molL-1) 2.10 0 0100秒濃度/(molL-1) 1.95 0.30 0.075300秒濃度/(molL-1) 1.70 0.80 0.20700秒濃度/(molL-1) 1.31 1.58 0.395(N2O5)1= - = - c(N2O5) (1.95-2.10)molL-1 t 100s =1.510-3molL-1s-1(N2O5)2= - = - c(N2O5) (1.70-1.95)molL-1 t (300-100)s =1.2510-3molL-1s-1(N2O5)3= -

4、= - c(N2O5) (1.31-1.70)molL-1 t (700-300)s =9.7510-4molL-1s-1隨著反應(yīng)的進(jìn)行,速率逐漸減小 反應(yīng) 2N2O5 4NO2 + O2開始濃度/(molL-1) 2.10 0 0100秒濃度/(molL-1) 1.95 0.30 0.075(N2O5)= - = - c(N2O5) (1.95-2.10)molL-1 t 100s =1.510-3molL-1s-1平均速率瞬時速率(N2O5) = lim =t0c(N2O5) dc(N2O5) t dt例用反應(yīng)進(jìn)度定義的反應(yīng)速率-1d 1 1 i dni 1 dni 1 dciV d dt

5、 t V dt i Vdt i dt= = ( )= = 定義: 單位體積內(nèi)反應(yīng)進(jìn)行程度隨時間的 變化率。aA + bB cC + dD例反應(yīng) 2N2O5 4NO2 + O2d 1 dci 1dc(N2O5) 1dc(NO2) 1dc(O2) V d dt t i idt 2 dt 4 dt 1 dt= = =- = =用反應(yīng)進(jìn)度定義的反應(yīng)速率特點(diǎn) 用反應(yīng)進(jìn)度定義的反應(yīng)速率的量值與表示速率物質(zhì)的選擇無關(guān); 但與計量系數(shù)有關(guān)，所以在表示反應(yīng)速率時，必須寫明相應(yīng)的化學(xué)計量方程式。 2.1.1化學(xué)反應(yīng)的活化能活化分子分子碰撞理論認(rèn)為： 反應(yīng)物分子 (或原子、離子) 之間必須相互碰撞，才有可能發(fā)生化學(xué)

6、反應(yīng)。 但反應(yīng)物分子之間并不是每一次碰撞都能發(fā)生反應(yīng)。絕大多數(shù)碰撞是無效的彈性碰撞，不能發(fā)生反應(yīng)。 對一般反應(yīng)來說，事實(shí)上只有少數(shù)或極少數(shù)分子碰撞時能發(fā)生反應(yīng)?；罨肿佑行鲎材馨l(fā)生反應(yīng)的碰撞。Ec: 發(fā)生有效碰撞所必須具備的最低能量?；罨肿泳哂械扔诨虺^Ec的分子。非活化分子(或普通分子)能量低于 E c 的 分子?；罨芊磻?yīng)活化能活化分子具有的平均能量(E* )與反應(yīng)物分子的平均能量(E)之差。Ea = E* - E例 N2O5 2NO2 + O2 12Ea= E*- E = ( 1 0 6 . 1 3 - 4 . 0 3 )k J m o l-1=102.10kJmol-1325K時

7、E*=106.13kJmol-1, E=4.03kJmol-1大部分分子的能量接近E值，能量大于E分子只占少數(shù)。非活化分子要吸收足夠的能量才能轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨肿?。Ea可以通過實(shí)驗(yàn)測出，屬經(jīng)驗(yàn)活化能。大多數(shù)反應(yīng)的活化能在60250kJmol-1之間Ea420kJmol-1的反應(yīng), 反應(yīng)速率很小。(NH4)2S2O8+3KI (NH4)2SO4+K2SO4+KI3 Ea=56.7kJmol-1, 反應(yīng)速率較大。 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) Ea=250.8kJmol-1, 反應(yīng)速率較小。過渡狀態(tài)理論化學(xué)反應(yīng)不是通過反應(yīng)物分子之間簡單碰撞就能完成的，在碰撞后先要經(jīng)過一個中間的過渡狀態(tài)

8、，即首先形成一種活性基團(tuán)(活化配合物)，然后再分解為產(chǎn)物。+ + 反應(yīng)物 活化配合物生成物 (始態(tài)) (過渡狀態(tài)) (終態(tài))如 NO2+ CO ONOCONO + CO2 如 NO2+ CO ONOCONO + CO2 a c b Eb:過渡狀態(tài)理論Ea:碰撞理論活化能Eb 和Ea相差很小可逆反應(yīng)rHm= Eb,正-Eb,逆正反應(yīng)：吸熱 rHm0, Eb,正 Eb, 逆放熱 rHm0, Eb,正 Eb, 逆acbEb,正Eb,逆rHm勢能反應(yīng)進(jìn)程Q:請畫出正反應(yīng)為吸熱的勢能變化示意圖!2.2.3影響反應(yīng)速率的因素反應(yīng)物濃度(或分壓)對反應(yīng)速率的影響演示:KIO3+NaHSO3演示實(shí)驗(yàn)錄像次次序

9、序A溶液溶液/mlB溶液溶液/ml反應(yīng)反應(yīng)快慢快慢4%KIO3+H2SO4H2ONaHSO3淀粉淀粉H2O右右914158100中中614458100左左5145581004IO3-+10HSO3-2I2+10SO42-+6H+2H2O 在淀粉中顯藍(lán)色反應(yīng)物濃度越大, 反應(yīng)速率越大。2.2.3影響反應(yīng)速率的因素質(zhì)量作用定律對基元反應(yīng)，在一定溫度下，其反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度冪的乘積成正比。如：基元反應(yīng) aA+bBcC+dDc(A)ac(B)b =kcc(A)ac(B)b(1)為瞬時速率。(2)kc為速率常數(shù),反應(yīng)物為單位濃度時的反應(yīng)速率, kc越大，給定條件下的反應(yīng)速率越大。同一反應(yīng)，kc與反應(yīng)

10、物濃度、分壓無關(guān)，與反應(yīng)的性質(zhì)、溫度，催化劑等有關(guān)。(3)式中各濃度項(xiàng)的冪次之和(a+b)為反應(yīng)級數(shù)。質(zhì)量作用定律只適用基元反應(yīng)?；磻?yīng)：反應(yīng)物一步就直接轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物。如： 2NO2 2NO + O2 NO2 + CO NO + CO2非基元反應(yīng)：反應(yīng)物經(jīng)過若干步(若干個基元反應(yīng)步驟)才轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物。如2NO + 2H2 N2 + 2H2O 2NO + H2N2+ H2O2 H2O2 + H2 2H2O又如 H2 (g)+ I2(g) 2HI(g) I2(g) 2I(g) H2 (g)+ 2I(g) 2HI(g) 2.2.3影響反應(yīng)速率的因素反應(yīng)速率方程反應(yīng)：C2H4Br2+3KIC2H4+2K

11、Br+KI3測得 =kcc(C2H4Br2)c(KI)而不是 =kcc(C2H4Br2)c(KI)3為什么？實(shí)際上反應(yīng)分三步進(jìn)行:C2H4Br2+KIC2H4+KBr+I+Br (慢反應(yīng))KI+BrI+KBrKI+2IKI3 反應(yīng)速率決定了整個反應(yīng)的速率2.2.3影響反應(yīng)速率的因素反應(yīng)速率方程書寫反應(yīng)速率方程式應(yīng)注意:(1)稀溶液中有溶劑參加的化學(xué)反應(yīng)，其速率方程中不必列出溶劑的濃度。(2) 固體或純液體不列人速率方程中。如 C(s) + O2(g) CO2(g) =kcc(O2)如 C12H22O11 + H2O C6H12O6 +C6H12O6 =kcc(C12H22O11)c(H2O)

12、= kcc(C12H22O11)葡萄糖 果糖蔗糖 溶劑 酸催化反應(yīng)級數(shù)aA + bB cC + dD =kcc(A)c(B)、 分別表示物質(zhì)A、B的反應(yīng)級數(shù)+ 表示反應(yīng)的總級數(shù)反應(yīng)式反應(yīng)式速率方程速率方程反應(yīng)反應(yīng)級數(shù)級數(shù)2HI2HI(g g)H H2 2(g g)+I I2 2(g g)=k0SOSO2 2ClCl2 2(g g)SOSO2 2(g g)+ClCl2 2(g g)=kc(SOSO2 2ClCl2 2)1CHCH3 3CHOCHO(g g)CHCH4 4(g g)+COCO(g g)=kc(CHCH3 3CHOCHO)3/23/2NONO2 2(g g)+COCO(g g)NON

13、O(g g)+COCO2 2(g g) =kc(NONO2 2)c(COCO)1+1注意:不一定 =a、=b 氣體分壓的影響pi= RT = ci RTni V如 CO(g) + Cl2(g) COCl2(g) =kcc(CO)c(Cl2)3/2c(CO)= = n(CO) Vp(CO) RTc(Cl2)= = n(Cl2) Vp(Cl2) RT=kc( )( )3/2p(CO)p(Cl2)3/2 = kck p(CO)p(Cl2)3/2 = kpp(CO)p(Cl2)3/2 RT1 RT1溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響大多數(shù)化學(xué)反應(yīng),溫度升高,反應(yīng)速率增大。經(jīng)驗(yàn)規(guī)則：反應(yīng)溫度升高10K, 反應(yīng)速率

14、或反應(yīng)速率常數(shù)一般增大24倍。Arhenius(阿侖尼烏斯)公式k=Ae-EaRTlnk= - + lnA EaRTln = ( - )k2k1Ea 1 1R T1 T2 (T+10K) k(T+10K) kT= =24T催化劑對反應(yīng)速率的影響催化劑: 能顯著改變反應(yīng)速率,而反應(yīng)前后組成、質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)基本不變的物質(zhì)。正催化劑能加快反應(yīng)速率的催化劑；如: 硫酸生產(chǎn)中使用的V2O5。負(fù)催化劑能減緩反應(yīng)速率的催化劑。如: 防止橡膠、塑料老化的防老劑。通常所說的催化劑是指正催化劑。催化劑顯著增大反應(yīng)速率的原因催化劑與反應(yīng)物形成一種勢能較低的活化配合物，使活化能降低，使活化分子百分?jǐn)?shù)增大，有效碰撞次數(shù)

15、增多，反應(yīng)速率增大。非催化活化配合物催化活化配合物生成物反應(yīng)進(jìn)程勢能EbEbrHm反應(yīng)物如：合成氨反應(yīng): N2 + 3H2 2NH3無催化劑時，Ea = 326.4 kJmol-1 Fe催化時，Ea = 176 kJmol-1反應(yīng): 2SO2 + O2 2SO3無催化劑時，Ea = 251 kJmol-1 Pt催化時，Ea = 63 kJmol-1催化劑的特性1.催化劑不改變反應(yīng)的焓變，方向和限度。2.催化劑使反應(yīng)速率常數(shù)增大, 對確定反應(yīng), 溫度一定時,不同的催化劑有不同的k值。3.對同一可逆反應(yīng), 催化劑同等程度地降低 正、逆反應(yīng)的活化能。4.催化劑有特殊的選擇性,同樣的反應(yīng)物,使 用不同的催化劑,可得到不同的反應(yīng)產(chǎn)物。 如反應(yīng)CO + H2 200-300p 、573K, Cu催化 CH3OH10-20p 、473K、 Fe-Co催化 烷、烯烴 常壓、53K、Ni催化 CH4 + H2O150p 、423K、Ru催化 固體石蠟酶催化1.極高的催化效率。2.極高的選擇性。3.極好的催化條件。4.酶只能在常溫、常壓、pH值接近中性的條件下起催化作用。影響多相反應(yīng)速率的因