滴定分析應用實例

1、第八章第八章滴定分析方法的應用滴定分析方法的應用 一、酸堿滴定一、酸堿滴定（A）蒸餾法）蒸餾法銨鹽試液銨鹽試液蒸餾瓶蒸餾瓶 過量過量濃濃NaOH溶液溶液蒸餾蒸餾過量的過量的H3BO3吸收蒸發(fā)出吸收蒸發(fā)出NH3HCl 標準標準溶液溶液滴定滴定NH3 + H3BO3 = NH4+ + H2BO3H2BO3 + H+ = H3BO3pHep = 5甲基紅甲基紅（B）甲醛法）甲醛法6HCHO + 4NH4+ = (CH2)6N4H+ + 3H+ + 6H2O六次甲基四銨六次甲基四銨(pK(pKa a=5.15)=5.15)NaOH標準溶液標準溶液間接滴定法間接滴定法置換滴定法置換滴定法（1 1） 銨鹽

2、中氨含量的測定銨鹽中氨含量的測定（NHNH4 4+ +的的K Ka a很小，不能被很小，不能被NaOHNaOH直接滴定）直接滴定）黃紅酚酞酚酞無色紅色(2) 硼酸的測定硼酸的測定H3BO3的的pKa = 9.24 ，cKa 10-8不能用標準堿溶液直接滴定不能用標準堿溶液直接滴定但能與多元醇作用但能與多元醇作用乙二醇乙二醇丙三醇丙三醇甘露醇甘露醇酸性較強的配位酸（酸性較強的配位酸（Ka 10-5 ）RCHOHCOHRHRCHOCORHOCHRCROHB2+ H3BO3H3H2O+NaOH標準溶液滴定標準溶液滴定pHsp9酚酞或百里酚酞酚酞或百里酚酞間接滴定法間接滴定法二、二、 配位滴定法的應用

3、配位滴定法的應用A. 直接滴定直接滴定 (水中總硬度的測定水中總硬度的測定)硬硬度度暫時硬度暫時硬度永久硬度永久硬度Ca(HCO3)2 Mg(HCO3)2CaCO3MgCO3 CaCl2 ，CaSO4 ， MgCl2 ， MgSO4 不能不能除去除去取水樣100mL三乙醇胺NH4ClNH3pH = 10紅色藍色EBTEDTA滴定硬度度數(shù)：硬度度數(shù)：1L1L水中含水中含10mgCaO10mgCaO為一度為一度金屬離子Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Al3+、及高價錳會因封閉現(xiàn)象使指示劑褪色或終點拖長。Na2S或KCN可掩蔽重金屬離子的干擾，鹽酸羥氨可使高價鐵離子或高價錳離子還原成低價離子

4、而消除干擾。B. 置換滴定置換滴定 Ag測定（不能測定（不能EDTA直接滴定直接滴定Ag），為什么？），為什么？KAgY小小 例例: 在在Ag試液中加入過量試液中加入過量Ni(CN)2-，發(fā)生置換反應：，發(fā)生置換反應： Ag Ni(CN)- = 2Ag(CN) Ni2+ 用用EDTA滴定被置換出的滴定被置換出的Ni2+，便可求得，便可求得Ag的含量。的含量。C. 間接滴定間接滴定 PO43 -的測定；的測定； 例：例： PO4 3-的測定可利用過量的測定可利用過量Bi3+與其反應生成與其反應生成BiPO 沉淀，用沉淀，用EDTA滴定過量的滴定過量的Bi3+ ，可計算出，可計算出PO43 的含量

5、。的含量。D. 返滴定返滴定 Al3+ 的測定的測定 (反應慢，封閉指示劑）1. 高錳酸鉀法高錳酸鉀法MnO4 + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O024MnMnO=1.51V強酸性強酸性微酸微酸微堿微堿中性中性MnO4 + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH-024MnOMnO=0.588V堿性堿性MnO4 + e = MnO42-0244MnOMnO=0.564V優(yōu)點優(yōu)點氧化能力強氧化能力強應用廣泛應用廣泛自身指示劑自身指示劑缺點缺點干擾嚴重干擾嚴重含有雜質(zhì)含有雜質(zhì)溶液不穩(wěn)定溶液不穩(wěn)定三、三、 氧化還原滴定法的應用氧化還原滴定法的應用高錳酸鉀標準溶液高錳酸鉀標準溶液配

6、制配制稱取稱取KMnO4加熱煮沸加熱煮沸暗處保存暗處保存棕色瓶棕色瓶過濾過濾 除去除去MnOMnO2 2標定標定標定標定基準物：基準物：Na2C2O4H2C2O42H2OAs2O3 純鐵絲純鐵絲常用常用Na2C2O4進行標定進行標定（間接法配制）（間接法配制）微孔玻璃漏斗微孔玻璃漏斗（勿用濾紙）（勿用濾紙）MnO4+ 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 8H2O滴定條件（三滴定條件（三“度度”一一“點點”） 溫度溫度75 8590，H2C2O4 CO2 + CO + H2O；60，反應速度太慢 酸度酸度0.5 1.0 mol / L H2SO4為避免Fe3+誘導KM

7、nO4氧化Cl的反應發(fā)生，不能用HCl。酸度太高，H2C2O4分解；酸度太低，MnO4 MnO(OH)2 。 滴定速度滴定速度慢慢 快快 慢慢紅色消失后再加后一滴KMnO4。否則KMnO4在熱的酸性溶液中分解為Mn2+ 滴定終點滴定終點微過量的高錳酸鉀自身的粉紅色指示終點（30秒不褪）高錳酸鉀法的應用高錳酸鉀法的應用a.a.直接滴定法：直接滴定法：許多還原物質(zhì)：許多還原物質(zhì)：Fe2+、C2O42-、H2O2、As(III)、Sb(III)、NO2- 等，均可用等，均可用KMnO4標準溶液直接滴定。標準溶液直接滴定。b.b.返滴定法：返滴定法：可測一些氧化性物質(zhì)可測一些氧化性物質(zhì)如：測定如：測定

8、MnO2（或（或PbO2）在在MnO2的的H2SO4溶液中加入定量過量的溶液中加入定量過量的Na2C2O4標標準溶液準溶液;MnO2 + C2O42- + 4H+ = Mn2+ +2CO2 + 2H2O反應完畢后，用反應完畢后，用KMnO4標準溶液滴定過量的標準溶液滴定過量的C2O42- 。如：測定甲酸如：測定甲酸在甲酸的強堿溶液中加入定量過量的在甲酸的強堿溶液中加入定量過量的KMnO4標準溶標準溶液液;2MnO4- + HCOO- + 3OH- = CO32- + 2MnO42- + 2H2O反應完畢后，將溶液酸化，此時反應完畢后，將溶液酸化，此時MnO42-將歧化：將歧化：3MnO42-

9、+ 4OH- = 2MnO4- + MnO2 + 2H2O加入定量過量的加入定量過量的FeSO4標準溶液，將所有高價錳離標準溶液，將所有高價錳離子全部還原為子全部還原為Mn2+，在用，在用KMnO4標準溶液滴定過標準溶液滴定過量的量的Fe2+。c.c.間接滴定法：間接滴定法：可測一些非氧化還原性物質(zhì)可測一些非氧化還原性物質(zhì)如：測定如：測定Ca2+首先采用均相沉淀法將首先采用均相沉淀法將Ca2+沉淀為沉淀為CaC2O4;用稀用稀H2SO4溶解溶解CaC2O4沉淀沉淀;用用KMnO4標準溶液滴定標準溶液滴定C2O42-，從而測得，從而測得Ca2+的的含量。含量。Ca2+ + C2O42- = Ca

10、C2O4陳化處理陳化處理過濾、洗滌過濾、洗滌凡能與凡能與C C2 2O O4 42-2-定量生成沉淀的金屬離子，定量生成沉淀的金屬離子，均可采用間接法測定。均可采用間接法測定。注注Cr2O72 + 6e + 14H+ = 2Cr3+ + 7H2O03272CrOCr=1.33V優(yōu)點優(yōu)點K2Cr2O7易純化，可采用直接配制法；穩(wěn)定；易純化，可采用直接配制法；穩(wěn)定；氧化能力比氧化能力比KMnO4弱，室溫下不與弱，室溫下不與Cl反應，反應，故可在故可在HCl介質(zhì)中滴定。介質(zhì)中滴定。2. 重鉻酸鉀法（重點）重鉻酸鉀法（重點）重鉻酸鉀法測鐵重鉻酸鉀法測鐵綠色綠色紫色紫色加入加入H3PO4的作用的作用Fe

11、3+生成無色生成無色Fe (HPO4)2 絡離子，使終點容易觀察；絡離子，使終點容易觀察；降低鐵電對電位，使指示劑變色電位更接近化學計量降低鐵電對電位，使指示劑變色電位更接近化學計量點電位。點電位。試樣HCl 溶解SnCl2鎢酸鈉TiCl3H2SO4 + H3PO4二苯胺磺酸鈉K2Cr2O7標準溶液滴定K2Cr2O7標準溶液滴定終點藍色藍色消失水加熱還原還原1滴還原大量Fe3+還原剩余Fe3+指示劑3. 碘碘 量量 法（重點）法（重點）(1) (1) 概述概述 碘量法碘量法 - 利用利用I2的氧化性和的氧化性和 I的還原性的還原性來進行的滴定方法來進行的滴定方法.I2在水中的溶解度很小在水中的

12、溶解度很小( 0.00133molL )，故將故將I2溶于溶于KI溶液，以溶液，以I3形式存在（防揮發(fā)）。形式存在（防揮發(fā)）。I2 + I = I（一）直接碘量法（一）直接碘量法利用利用I2 的氧化性，進行還原性物質(zhì)的測定：的氧化性，進行還原性物質(zhì)的測定：SO2 ，SO32，S2O32，AsO33，Sn()指示劑：淀粉指示劑：淀粉條件：不能在堿性溶液中進行，否則發(fā)生歧化反應條件：不能在堿性溶液中進行，否則發(fā)生歧化反應（二）（二） 間接碘量法間接碘量法利用利用I的還原性，在一定條件下與氧化劑（如：的還原性，在一定條件下與氧化劑（如：K2Cr2O7）作用產(chǎn)生定量）作用產(chǎn)生定量I2，用，用Na2S2

13、O3滴定。滴定。2Cu2+ + 4I = 2CuI + I2 I2+I- =I3- I2 + 2S2O32 = 2I + S4O62常用測定對象常用測定對象：MnO4- , Cu2+, CrO42- , Cr2O72- , IO3- , BrO3-, AsO43- , SbO43- , ClO4- , NO2- , H2O2 等。等。例：例：CuCu2+2+的測定的測定(2) (2) 間接碘量法滴定條件間接碘量法滴定條件: :1）、在堿性溶液中，）、在堿性溶液中，S2O32-會與會與I2反應反應1、控制溶液酸度為中性或弱酸性、控制溶液酸度為中性或弱酸性S2O32- + 4I2 + 10OH-

14、= 2SO42- + 8I- + 5H2O2）、在強酸性溶液中，）、在強酸性溶液中，S2O32-會分解會分解S2O32- + 2H+ = SO2 + S + H2OI2也會發(fā)生歧化反應：也會發(fā)生歧化反應：3I2 + 6OH- = IO3- + 5I- + 3H2O3、I-在強酸性溶液中會被空氣中的在強酸性溶液中會被空氣中的O2所氧化所氧化4I- + 4H+ + O2= 2I2 + 2H2O誤差主要來源：誤差主要來源：I2揮發(fā)和揮發(fā)和I-被氧化。被氧化。室溫下進行滴定室溫下進行滴定加入過量加入過量KIKI（2 23 3倍），形成倍），形成I I3 3- -使用碘量瓶，不要劇烈振搖使用碘量瓶，不要

15、劇烈振搖2、防止、防止I2的揮發(fā)和空氣中的揮發(fā)和空氣中O2氧化氧化I-防止防止I I2 2揮發(fā)的措施揮發(fā)的措施應在暗處反應，避免陽光直射應在暗處反應，避免陽光直射防止防止CuCu2+2+、NONO2 2- -等的催化等的催化反應完后立即滴定反應完后立即滴定滴定速度應稍快些滴定速度應稍快些防止防止I-被空氣中被空氣中O2氧化氧化的措施的措施I- + O2 I2光光碘量瓶：在錐形瓶口上使用磨口塞子，并碘量瓶：在錐形瓶口上使用磨口塞子，并且加一水封槽。用于碘量分析，蓋塞子后且加一水封槽。用于碘量分析，蓋塞子后以水封瓶口以水封瓶口 碘量瓶的用途：一般為碘量法測定中專用碘量瓶的用途：一般為碘量法測定中專

16、用的一種錐形瓶。也可用作其他產(chǎn)生揮發(fā)性的一種錐形瓶。也可用作其他產(chǎn)生揮發(fā)性物質(zhì)的反應容器物質(zhì)的反應容器 用法：加入反應物后，蓋緊塞子，塞子外用法：加入反應物后，蓋緊塞子，塞子外加上適量水作密封，靜置反應一定時間后，加上適量水作密封，靜置反應一定時間后，慢慢打開塞子，讓密封水沿瓶塞流入錐形慢慢打開塞子，讓密封水沿瓶塞流入錐形瓶，再用水將瓶口及塞子上的碘液洗入瓶瓶，再用水將瓶口及塞子上的碘液洗入瓶中中 碘量瓶可以加熱，但是不宜溫度過高。碘碘量瓶可以加熱，但是不宜溫度過高。碘量瓶一般在分析化學實驗用，要求很精確量瓶一般在分析化學實驗用，要求很精確 (3) (3) 標準溶液的配制和標定：標準溶液的配制

17、和標定：1 1、NaNa2 2S S2 2O O3 3溶液的配制和標定溶液的配制和標定NaNa2 2S S2 2O O3 3不易提純，其溶液不穩(wěn)定（水中不易提純，其溶液不穩(wěn)定（水中微生物、微生物、COCO2 2和和O O2 2會與其反應，水中微量會與其反應，水中微量的的CuCu2+2+、FeFe3+3+也會促進其分解），不是基也會促進其分解），不是基準物質(zhì)，不能直接配制標準溶液。準物質(zhì)，不能直接配制標準溶液。Na2S2O3 Na2SO3 + S微生物微生物S2O32- + CO2 + H2O HSO3- + HCO3- + SS2O32- + O2 SO4 + SNaNa2 2S S2 2O

18、O3 3溶液的配制溶液的配制1.1.使用新煮沸并冷卻的蒸餾水（殺死微生物、使用新煮沸并冷卻的蒸餾水（殺死微生物、驅(qū)除驅(qū)除COCO2 2和和O O2 2）；）；2.2.加入少量的加入少量的NaNa2 2COCO3 3使溶液呈堿性（抑制微生使溶液呈堿性（抑制微生物的生長）。物的生長）。NaNa2 2S S2 2O O3 3溶液的標定過程溶液的標定過程1.1.常用常用K K2 2CrCr2 2O O7 7和和KIOKIO3 3作基準物；作基準物；2.2.準確稱取一定量的基準物，在酸性溶液中與準確稱取一定量的基準物，在酸性溶液中與過量的過量的KIKI作用，析出作用，析出I I2 2；3.3.以淀粉為指

19、示劑，用以淀粉為指示劑，用NaNa2 2S S2 2O O3 3溶液滴定。溶液滴定。Cr2O72- + 6I- + 14H+ 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O或或 IO3- + 5I- + 6H+ 3I2 + 3H2O有關反應：有關反應：較慢較慢較快較快反應條件：反應條件：1.1.酸度以酸度以0.20.20.4mol/L0.4mol/L為宜；酸度太小，反應速為宜；酸度太小，反應速度慢，酸度太高，易被空氣中的度慢，酸度太高，易被空氣中的O O2 2氧化；氧化；2.2.K K2 2CrCr2 2O O7 7與與KIKI作用時，應在碘量瓶中進行，置于作用時，應在碘量瓶中進行，置于暗處，反應暗處，

20、反應5min5min后滴定；后滴定；3.3.KIOKIO3 3與與KIKI作用時，無需放置，應即時滴定；作用時，無需放置，應即時滴定；4.4.所用所用KIKI溶液應不含溶液應不含KIOKIO3 3或或I I2 2，若，若KIKI溶液顯黃色溶液顯黃色（含（含I I2 2) )，應事先用，應事先用NaNa2 2S S2 2O O3 3滴定至無色后再用。滴定至無色后再用。2 2、I I2 2溶液的配制和標定溶液的配制和標定稱取一定量的稱取一定量的I I2 2，置于研缽，加過量，置于研缽，加過量KIKI，加少量水研磨，使，加少量水研磨，使I I2 2全部溶解全部溶解As2O3 + 6 OH- 2AsO

21、33- + 3H2O稀釋至一定體積，傾入棕色瓶中于暗處稀釋至一定體積，傾入棕色瓶中于暗處保存，避免與橡膠接觸，防止見光遇熱保存，避免與橡膠接觸，防止見光遇熱用已標定好的用已標定好的NaNa2 2S S2 2O O3 3標準溶液來標定標準溶液來標定I I2 2溶液，也可用溶液，也可用AsAs2 2O O3 3來標定來標定As2O3難溶于水，難溶于水，但可溶于堿溶液中：但可溶于堿溶液中：As2O3 與與 I2 的反應：的反應： As2O3 + I2 + H2O AsO43- + 2I- + 2H+pH=8(4) (4) 碘量法的應用實例：碘量法的應用實例：1 1、S S2-2-或或H H2 2S

22、S的測定的測定在酸性溶液中，在酸性溶液中，I I2 2能氧化能氧化S S2-2-: :H2S + I2 S + 2I- + 2H+淀粉做指示劑，用淀粉做指示劑，用I I2 2標準溶液滴定標準溶液滴定H H2 2S S注意：滴定不能在堿性溶液中進行注意：滴定不能在堿性溶液中進行2 2、銅合金中銅的測定、銅合金中銅的測定a.a.試樣用試樣用HClHCl和和H H2 2O O2 2分解分解: :Cu + 2HCl + H2O2 CuCl2 + 2H2Ob.b.煮沸除去過量的煮沸除去過量的H H2 2O O2 2，用，用HAc-NHHAc-NH4 4AcAc或或NHNH4 4HFHF2 2等緩沖溶液調(diào)

23、節(jié)等緩沖溶液調(diào)節(jié)pH=3.2pH=3.24.04.0c.c.加入過量加入過量KIKI，使，使I I2 2析出：析出：2Cu2+ + 4I- 2CuI（米色）（米色） + I2（棕色）（棕色）KI既是還原劑、沉淀劑、又是絡合劑既是還原劑、沉淀劑、又是絡合劑I2+I- =I3-d.d.生成的生成的I I2 2用用NaNa2 2S S2 2O O3 3標準溶液滴定（以淀粉為指示劑）。標準溶液滴定（以淀粉為指示劑）。1.1.為了減少為了減少CuICuI對對I I2 2的吸附，可在大部分的吸附，可在大部分I I2 2被滴定以后，加入被滴定以后，加入NHNH4 4SCNSCN，使，使CuICuI轉(zhuǎn)變?yōu)槿芙?/p>

24、度更小的轉(zhuǎn)變?yōu)槿芙舛雀〉腃uSCNCuSCN（CuSCNCuSCN吸附吸附I I2 2的傾的傾向小）；向小）；2.2.FeFe3+3+干擾銅的測定（干擾銅的測定（2Fe2Fe3+3+ + 2I + 2I- - = 2Fe = 2Fe2+2+ + I + I2 2）；加入）；加入NHNH4 4HFHF2 2，使，使FeFe3+3+生成穩(wěn)定的生成穩(wěn)定的FeFFeF6 63-3-，降低，降低FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+的電勢，使的電勢，使其不能氧化其不能氧化I I- -；3.3.最好使用純銅標定最好使用純銅標定NaNa2 2S S2 2O O3 3溶液，以抵消方法的系統(tǒng)誤差。溶液，以抵消方

25、法的系統(tǒng)誤差。注意事項注意事項四、重量分析法應用四、重量分析法應用1. 1. 硫酸根的測定硫酸根的測定SO42-BaSO4過濾洗滌灼燒BaSO4注意點：注意點： BaSOBaSO4 4沉淀顆粒較細沉淀顆粒較細, ,濃溶液中沉淀時可能形成膠體；濃溶液中沉淀時可能形成膠體； BaSOBaSO4 4不易被一般溶劑溶解，不能進行二次沉淀；不易被一般溶劑溶解，不能進行二次沉淀； 沉淀作用應在稀鹽酸溶液中進行。溶液中不允許有酸不溶物沉淀作用應在稀鹽酸溶液中進行。溶液中不允許有酸不溶物和易被吸附的離子和易被吸附的離子( (如如FeFe3+3+、NONO3 3等等) )存在。存在。 對于存在的對于存在的FeF

26、e3+3+，常采用，常采用EDTAEDTA配位掩蔽。配位掩蔽。應用：鐵礦中的硫和鋇的含量測定應用：鐵礦中的硫和鋇的含量測定 2. 2. 硅酸鹽中二氧化硅的測定硅酸鹽中二氧化硅的測定純純SiO2的質(zhì)量的質(zhì)量SiO2堿熔堿熔酸處理酸處理CTMAB沉淀劑沉淀劑硅酸沉淀硅酸沉淀洗滌洗滌高溫灼燒高溫灼燒稱量稱量氫氟酸及氫氟酸及H2SO4高溫灼燒高溫灼燒SiF4稱量稱量差值差值SiO2的質(zhì)量的質(zhì)量 3. 磷的測定磷的測定 磷酸一銨、磷酸二銨中的有效磷測定，采用磷酸一銨、磷酸二銨中的有效磷測定，采用GB 102071988磷鉬酸喹啉重量法磷鉬酸喹啉重量法 磷酸鹽磷酸鹽HCL溶解后，可能成偏磷酸或次磷酸等存在

27、，故溶解后，可能成偏磷酸或次磷酸等存在，故在沉淀前要用硝酸處理，全部變成正磷酸在沉淀前要用硝酸處理，全部變成正磷酸H3PO4。 磷酸在酸性溶液中（磷酸在酸性溶液中（710HNO3）與鉬酸鈉和喹啉）與鉬酸鈉和喹啉作用形成磷鉬酸喹啉沉淀：作用形成磷鉬酸喹啉沉淀：H3PO4 + 3 C9H7N + 12 Na2MoO4 + 24 HNO3 = (C9H7N)3H3PO412MoO3 H2O11H2O + 24 NaNO3 180oC下烘干至恒重下烘干至恒重(C9H7N)3H3PO412MoO3 。 4. 其他其他K K+ + 的測定：的測定：沉淀劑：四苯硼酸鈉沉淀劑：四苯硼酸鈉K K+ + + B(C + B(C6 6H H5 5) )4 4 = KB(C= KB(C6 6H H5 5) )4 4 沉淀組成恒定，可于烘干后直接稱量。沉淀組成恒定，可于烘干后直接稱量。NiNi2+2+的測定：的測定： 丁二酮丁二酮肟肟試劑與試劑與NiNi2+2+生成鮮紅色沉淀，生成鮮紅色沉淀， 該