第八章 地下水化學(xué)的研究方法

1、第八章第八章地下水化學(xué)的研究方法地下水化學(xué)的研究方法 8.1 地下水采樣和分析地下水采樣和分析8.2 地下水化學(xué)成分的數(shù)據(jù)處理地下水化學(xué)成分的數(shù)據(jù)處理8.3 地下水化學(xué)成分?jǐn)?shù)學(xué)模擬地下水化學(xué)成分?jǐn)?shù)學(xué)模擬目目 錄錄8.1 地下水樣品的采樣和分析地下水樣品的采樣和分析一、地下水樣品的采集和保存一、地下水樣品的采集和保存1、準(zhǔn)備容器：用、準(zhǔn)備容器：用1：1硝酸浸泡硝酸浸泡2天，蒸餾水沖洗；天，蒸餾水沖洗；2、水樣采集：現(xiàn)場過濾；還原樣品用、水樣采集：現(xiàn)場過濾；還原樣品用N2作保護(hù)氣；作保護(hù)氣；3、常采用的保存措施、常采用的保存措施（1）選擇適當(dāng)材料的容器）選擇適當(dāng)材料的容器（2）控制溶液的）控制溶液

2、的pH（3）加入化學(xué)試劑抑制氧化還原反應(yīng)和生化作用）加入化學(xué)試劑抑制氧化還原反應(yīng)和生化作用（4）冷藏或冷凍以降低細(xì)菌的活動(dòng)性和化學(xué)反應(yīng)速）冷藏或冷凍以降低細(xì)菌的活動(dòng)性和化學(xué)反應(yīng)速度度現(xiàn)場過濾現(xiàn)場過濾N2作保護(hù)氣作保護(hù)氣4、有機(jī)物：棕色玻璃瓶；無機(jī)物用硬質(zhì)塑料瓶；、有機(jī)物：棕色玻璃瓶；無機(jī)物用硬質(zhì)塑料瓶； 重金屬樣品分析：加重金屬樣品分析：加1：1鹽酸使鹽酸使pH 2.0； TOC分析：加分析：加H2SO4使使pH 2.0； S同位素分析：加同位素分析：加CuCl2滅菌；滅菌； As形態(tài)分析：加形態(tài)分析：加0.25M EDTA； 微生物分析：冷藏（微生物分析：冷藏（2-5 0C）；）；二、地下水

3、樣品的分析二、地下水樣品的分析1、IC：主要離子（：主要離子（HCO3-除外）；除外）；2、AFS：As、Hg、Se、Sb等；等；3、ICP-AES：金屬元素；：金屬元素；4、GC：揮發(fā)：揮發(fā)-半揮發(fā)性有機(jī)物；半揮發(fā)性有機(jī)物；5、LC：不易揮發(fā)性有機(jī)物；：不易揮發(fā)性有機(jī)物；6、ICP-MS：微量元素；：微量元素；8.2 地下水化學(xué)成分的數(shù)據(jù)處理地下水化學(xué)成分的數(shù)據(jù)處理 地下水化學(xué)研究往往需要大量的數(shù)據(jù)地下水化學(xué)研究往往需要大量的數(shù)據(jù)來正確地解釋地下水化學(xué)問題。數(shù)據(jù)分析來正確地解釋地下水化學(xué)問題。數(shù)據(jù)分析和處理在地下水化學(xué)研究中十分重要。和處理在地下水化學(xué)研究中十分重要。S水質(zhì)分析結(jié)果的可靠性檢

4、驗(yàn)水質(zhì)分析結(jié)果的可靠性檢驗(yàn) S比例系數(shù)分析法的應(yīng)用比例系數(shù)分析法的應(yīng)用S地下水化學(xué)成分的圖示法地下水化學(xué)成分的圖示法一、水質(zhì)分析結(jié)果的可靠性檢驗(yàn)一、水質(zhì)分析結(jié)果的可靠性檢驗(yàn) 為了使用水質(zhì)分析資料對地下水化學(xué)問題進(jìn)行正確為了使用水質(zhì)分析資料對地下水化學(xué)問題進(jìn)行正確解釋，首先應(yīng)對水質(zhì)分析結(jié)果的可靠性進(jìn)行檢驗(yàn)，解釋，首先應(yīng)對水質(zhì)分析結(jié)果的可靠性進(jìn)行檢驗(yàn)，只有正確的分析結(jié)果才能得出可靠的結(jié)論。只有正確的分析結(jié)果才能得出可靠的結(jié)論。 主要的檢驗(yàn)方法：主要的檢驗(yàn)方法： 陰陽離子平衡的檢驗(yàn)陰陽離子平衡的檢驗(yàn) 分析結(jié)果中一些計(jì)算值的檢驗(yàn)分析結(jié)果中一些計(jì)算值的檢驗(yàn) 根據(jù)碳酸平衡關(guān)系的檢驗(yàn)根據(jù)碳酸平衡關(guān)系的檢驗(yàn)

5、1 陰陽離子平衡的檢驗(yàn)陰陽離子平衡的檢驗(yàn)水中陰陽離子的平衡誤差可用下式來計(jì)算：水中陰陽離子的平衡誤差可用下式來計(jì)算：式中式中: E為相對誤差，為相對誤差，nc、na分別為陽離子和陰離子的分別為陽離子和陰離子的毫克當(dāng)量濃度毫克當(dāng)量濃度（meq/L）。如。如Na+、K+為實(shí)測值，為實(shí)測值，E應(yīng)小于應(yīng)小于5; 如如Na+K+為計(jì)算為計(jì)算值，值，E應(yīng)等于零或接近于零。應(yīng)等于零或接近于零。 電中性條件：電中性條件： Zmc= Zma100nnnn(%)acacE100(%)acacZmZmZmZmE2 分析結(jié)果中一些計(jì)算值的檢驗(yàn)分析結(jié)果中一些計(jì)算值的檢驗(yàn)總?cè)芙夤腆w（總?cè)芙夤腆w（TDS）：）：如果總?cè)芙夤?/p>

6、體是計(jì)算值，應(yīng)檢驗(yàn)其如果總?cè)芙夤腆w是計(jì)算值，應(yīng)檢驗(yàn)其數(shù)值是否減去了數(shù)值是否減去了1/2的的HCO3-含量含量Na+K+：在簡分析中，在簡分析中，Na+K+是計(jì)算值，其計(jì)算方法是：是計(jì)算值，其計(jì)算方法是：)(meq/L)Mg(Ca)(meq/L)K(Na22an)(meq/L)K(Na25)(mg/L)K(Na硬度：硬度：總硬度也是計(jì)算值，可按下述方法檢驗(yàn)：總硬度也是計(jì)算值，可按下述方法檢驗(yàn)：TDS：如果水質(zhì)分析結(jié)果中有實(shí)測的如果水質(zhì)分析結(jié)果中有實(shí)測的TDS值，應(yīng)求得值，應(yīng)求得TDS的的計(jì)算值，以檢驗(yàn)計(jì)算值，以檢驗(yàn)TDS實(shí)測值的可靠性。實(shí)測值的可靠性。50)MgCa()mg/LCaCO(223數(shù)

7、的總硬度3 根據(jù)碳酸平衡關(guān)系的檢驗(yàn)根據(jù)碳酸平衡關(guān)系的檢驗(yàn)方法方法1： 當(dāng)當(dāng)pH8.34時(shí)，水質(zhì)分析結(jié)果中不應(yīng)時(shí)，水質(zhì)分析結(jié)果中不應(yīng)出現(xiàn)出現(xiàn)H2CO3。如果分析結(jié)果不符合上述的情況，則說明。如果分析結(jié)果不符合上述的情況，則說明pH或或CO32-和和H2CO3的測定有問題。的測定有問題。pH = 8.34方法方法2： 用計(jì)算的方法，也可以檢查用計(jì)算的方法，也可以檢查pH和和HCO3- 、CO32-測試結(jié)果測試結(jié)果的可靠性：的可靠性：可以推出：可以推出： 如果分析結(jié)果中，有如果分析結(jié)果中，有CO32-檢出，則可以通過計(jì)算求出檢出，則可以通過計(jì)算求出pH，判斷其與實(shí)測判斷其與實(shí)測pH是否相差過大。是否

8、相差過大。233COHHCO3232HCOCOHK2323lglgKHCOCOpH一水樣分析結(jié)果如下（一水樣分析結(jié)果如下（mg/L）：）：試從碳酸平衡角度審查分析結(jié)果的可靠性 ，提示：25下，pK210.33。838. 833.1049. 133.10316616010lglglg2323KHCOCOpH4 其它檢驗(yàn)方法其它檢驗(yàn)方法 S 在一般的地下水中，在一般的地下水中，Na+的含量總是大于的含量總是大于K+的含量，如果的含量，如果出現(xiàn)反常情況，則分析結(jié)果就值得懷疑。出現(xiàn)反常情況，則分析結(jié)果就值得懷疑。S 地下水中的地下水中的Na+或或Na+ + K+一般不會等于零，如果出現(xiàn)這一般不會等于零

9、，如果出現(xiàn)這種情況，可認(rèn)為分析結(jié)果有錯(cuò)誤。種情況，可認(rèn)為分析結(jié)果有錯(cuò)誤。S 電導(dǎo)與總?cè)芙夤腆w（電導(dǎo)與總?cè)芙夤腆w（TDS）有較好的相關(guān)性：）有較好的相關(guān)性： TDS（mg/L）= K電導(dǎo)（電導(dǎo)（mS/cm） K為系數(shù)（為系數(shù)（0.550.75） 電導(dǎo)（電導(dǎo)（mS/cm）= 100 （陰離子或陽離子毫克當(dāng)量總數(shù)（陰離子或陽離子毫克當(dāng)量總數(shù)/ /升）升）二、比例系數(shù)分析法的應(yīng)用二、比例系數(shù)分析法的應(yīng)用 對水質(zhì)分析數(shù)據(jù)可靠性檢驗(yàn)之后，就可以對這些數(shù)據(jù)進(jìn)行對水質(zhì)分析數(shù)據(jù)可靠性檢驗(yàn)之后，就可以對這些數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，結(jié)合其它數(shù)據(jù)和資料，進(jìn)行地下水化學(xué)分析和研究。處理，結(jié)合其它數(shù)據(jù)和資料，進(jìn)行地下水化學(xué)分析和研

10、究。 “比例系數(shù)比例系數(shù)”指的是水中溶解組分濃度之間的比例。這些指的是水中溶解組分濃度之間的比例。這些組分可以是離子或氣體；單位可能是組分可以是離子或氣體；單位可能是mg/L 或者或者 meq/L。 “比例系數(shù)分析法比例系數(shù)分析法”常用于常用于判斷地下水的成因判斷地下水的成因和和地下水地下水化學(xué)成分的來源或形成過程化學(xué)成分的來源或形成過程。 較為成熟的的比例系數(shù)是較為成熟的的比例系數(shù)是, 常用于判斷深層地下水是否是海相常用于判斷深層地下水是否是海相沉積水或者有海相沉積水的組成沉積水或者有海相沉積水的組成（殘余海水；鹽水、鹵水）。（殘余海水；鹽水、鹵水）。海水：海水： Na/Cl=0.85； C

11、l/Br=300巖鹽溶濾水：巖鹽溶濾水： Na/Cl1； Cl/Br300變質(zhì)封存海水（殘余海水）：變質(zhì)封存海水（殘余海水）：Na/Cl0.85； Cl/Br 10%），），這時(shí)，主體式中就須列出；這時(shí)，主體式中就須列出；氣體成分的單位一般為氣體成分的單位一般為g/L，只有放射性氣體氡氣例外，只有放射性氣體氡氣例外，1愛曼愛曼3.7Bq。 )/()(%10%10%)/(/0sLpHDCTmeqmeqLgMLgLg陽離子陰離子）氣體成分（特殊成分pH為6.8，M(g/l)為1.9 。8 . 61 .151 .219 .638 .1831 .2037 .499 . 1)(pHKNaMgCaClHC

12、ONOM 1 Introduction There have recently been tremendous advances in quantitative modeling of chemical processes in the subsurface. A prime motivation for this is the need, for both regulatory and practical purposes, to predict the consequences of human activities such as waste disposal and mining.一、

13、簡介一、簡介 地下水化學(xué)模擬，也稱水文地球化學(xué)模擬。近來在地下化學(xué)過程的定量模擬方面取得了很大進(jìn)展。它的主要?jiǎng)訖C(jī)是預(yù)測人類活動(dòng)(包括廢物堆放和采礦)對環(huán)境產(chǎn)生的后果。8.3 地下水化學(xué)模擬地下水化學(xué)模擬The predictions are usually based on: A Hydrological model, which describes the movement of water. A chemical model, which describes the the behavior of solutes in the water. 這種預(yù)測通?；谝韵履Ｐ停?一個(gè)是描述水流動(dòng)的水

14、文學(xué)模型； 一個(gè)是描述水中溶質(zhì)行為的化學(xué)模型. Aqueous geochemical modeling began more than 30 years ago as an attempt to apply more quantitative techniques to the interpretation of water-rock interactions. There must be nearly 100 computer programs mentioned in the literature that can calculate chemical processes for aqu

15、eous solutions, and these have been applied to a wide variety of problems. 30多年以前，水文地球化學(xué)模擬就試圖對水-巖相互作用進(jìn)行定量描述。 從文獻(xiàn)中我們可以發(fā)現(xiàn)大約有100個(gè)計(jì)算機(jī)程序可以用來計(jì)算水溶液中的化學(xué)過程，并且他們已經(jīng)用來解決各種問題。二、二、Concepts Model: a testable idea, hypothesis, theory, or combination of theories that can provides new insight or a new interpretation

16、of an old problem (Nordstrom, 1994). 模型：模型：指對一個(gè)老的問題可以提供新的視野或新的解釋的一種能被驗(yàn)證的想法、假設(shè)、理論或理論的復(fù)合。 Chemical model: a theoretical construct that permits the calculation of physicochemical properties and processes of substances (such as the thermodynamic, kinetic, and quantum mechanic properties). 化學(xué)模型化學(xué)模型：指一種可以

17、用于計(jì)算物質(zhì)的物理化學(xué)特性和作用過程（如熱力學(xué)的、動(dòng)力學(xué)的和量子力學(xué)的）的理論框架。 Geochemical (or hydrogeochemical) model: a chemical model developed for geological systems. Speciation: the equilibrium distribution of aqueous species among free ions, ion pairs, and complexes (an integral part of phase distribution, mass transfer, and rea

18、ction-path calculation) 地球化學(xué)或水文地地球化學(xué)或水文地球化學(xué)模型：球化學(xué)模型：為地質(zhì)系統(tǒng)開發(fā)的化學(xué)模型。 元素存在形式（化元素存在形式（化學(xué)形態(tài)）：學(xué)形態(tài)）：指自由離子、離子對和絡(luò)合物等水溶組分的平衡分布（是相分布、質(zhì)量轉(zhuǎn)化和反應(yīng)途徑計(jì)算的整合部分。） Phase distribution: the equilibrium distribution of components among two or more phases. Mass transfer: transfer of mass between two or more phases, such as pre

19、cipitation or dissolution of minerals (similar to phase distribution except that equilibrium is not required). 相分布：相分布：兩相或多相組分的平衡分布。 質(zhì)量轉(zhuǎn)化：質(zhì)量轉(zhuǎn)化：兩相或多相之間的質(zhì)量轉(zhuǎn)移，如礦物的溶解與沉淀（除了不需要平衡以外，與相分布類似）。 Reaction-path calculation: a selected sequence of mass transfer calculations that follows defined phase boundaries

20、or reaction boundaries. Mass transport: solute movement by fluid flow. Reaction transport: combined mass transfer and speciation with fluid flow. 反應(yīng)途徑計(jì)算：反應(yīng)途徑計(jì)算：指符合限定的相邊界或反應(yīng)邊界的一組選定的質(zhì)量轉(zhuǎn)化計(jì)算。 質(zhì)量遷移：質(zhì)量遷移：由流體流動(dòng)引起的溶質(zhì)運(yùn)動(dòng)。 反應(yīng)遷移反應(yīng)遷移：有流體流動(dòng)條件下質(zhì)量轉(zhuǎn)化與元素存在形式的復(fù)合。三、三、Types of geochemical models Mass equilibrium model（質(zhì)

21、量平衡模式） 以研究元素存在形式(species)為主體,建立在質(zhì)量（mass）、能量(energy)和電荷(charge)守恒定律(the conservation law)的基礎(chǔ)上的，計(jì)算物質(zhì)在水中的存在形式和飽和指數(shù)的模式。 這類模式程序的代表有: WATEQ, WATEQF, GEOCHEM 和EQ3等。它們用于求解、描述溶質(zhì)質(zhì)量平衡的聯(lián)立方程，輸出的結(jié)果是各種水溶組分的存在形式。有些程序還包括描述離子交換和簡單線性吸附的方程，所有地球化學(xué)模式程序都能對數(shù)據(jù)庫中各種礦物和固體化合物的飽和指數(shù)進(jìn)行計(jì)算。 mass-transfer model (質(zhì)量轉(zhuǎn)化模式) 建立在熱力學(xué)熱力學(xué)(the

22、rmodynamics)和反反應(yīng)動(dòng)力學(xué)應(yīng)動(dòng)力學(xué)(reaction kinetics)基礎(chǔ)上，以研究元素存在形式，及其轉(zhuǎn)化數(shù)量、速率為主體，是計(jì)算天然水體中或水-巖體系中物質(zhì)轉(zhuǎn)化的模式。 此類程序不僅對水溶相物質(zhì)的平衡分布和礦物的飽和狀態(tài)進(jìn)行計(jì)算，而且還能計(jì)算出選定礦物和化合物溶解或沉淀后新的化學(xué)成分新的化學(xué)成分，以及礦物溶解和沉淀析出的數(shù)量數(shù)量。 物質(zhì)轉(zhuǎn)化模式有兩種：一種是受固-液反應(yīng)控制的溶解和沉淀作用模式；另一種受固-液界面反應(yīng)控制的吸附作用模式。 mass-transport model (質(zhì)量遷移模式) 相當(dāng)于水文地球化學(xué)模式，建立在熱力學(xué)、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和水力學(xué)彌散、擴(kuò)散原理的基礎(chǔ)上，是

23、計(jì)算元素(物質(zhì))水遷移的模式。 由于此模式結(jié)構(gòu)復(fù)雜，數(shù)學(xué)計(jì)算較困難，需要大型甚至超大型計(jì)算機(jī)，所以目前只開發(fā)出一些簡單的溶質(zhì)遷移CHEMTRN、CPT、DYNAMIC、CHMTRNS、PHAST 等。 四、Some common geochemical codes and their applications（1） PHREEQC、MINTEQA2、WATEQ4F等 三個(gè)主要地化模式程序的主要功能 1）元素在水中的存在形式 2）飽和指數(shù)可能由水中沉淀析出的化合物 3）兩種以上溶液的混合作用混合后的水化學(xué)成分,Eh,pH和 SI值 4）水巖相互作用 a.正向模擬(Forward Modeling

24、)：模擬可能發(fā)生的溶解與沉淀、吸附與解吸、氧化與還原等作用，并計(jì)算出溶解或沉淀物、物質(zhì)被吸附或解吸的數(shù)量。 b.反向模擬(Inverse Modeling)：至少設(shè)計(jì)2種水化學(xué)成分，計(jì)算考慮到流動(dòng)路徑中水化學(xué)成分變化的地球化學(xué)反應(yīng). Forward modeling involves taking a solution composition and determining what minerals are in or near equilibrium with the solution. It includes reaction path modeling, which tracks th

25、e evolution of water in response to chemical reaction with minerals, surfaces, or mixing.過程已知過程已知q 正向地球化學(xué)模擬有許多用途，如計(jì)算礦物在特定水溶液中的溶解性、溶解度；評價(jià)不能接近或是不易了解的系統(tǒng)中發(fā)生的水巖相互作用等。 q 正向地球化學(xué)模擬是依據(jù)假定的水巖反應(yīng)來預(yù)測水的化學(xué)組分和質(zhì)量轉(zhuǎn)移。q 對正向地球化學(xué)模擬而言，主要是對以下三種物質(zhì)進(jìn)行計(jì)算： （1）液相成分； （2）溶液中所發(fā)生的物質(zhì)交換； （3）氣相組分。 Inverse modeling involves at least two

26、solution compositions and calculates geochemical reactions that account for the observed changes in chemical composition of water along a flowpath. PHREEQC adds to this combination the ability to describe kinetic parameters and one-dimensional advection and dispersion. 逆向地球化學(xué)模擬就是依據(jù)觀測到的化學(xué)和同位素資料來確定系統(tǒng)中

27、所進(jìn)行的水巖反應(yīng)，也就是對觀測到的水化學(xué)資料做出解釋。u目的目的：地下水流動(dòng)過程中發(fā)生的水巖反應(yīng)：有哪些礦物發(fā)生了溶解、沉淀，其量各是多少（這類模擬的結(jié)果不一定是唯一的，有可能無解，也可能有多解）u所需參數(shù)所需參數(shù)：系統(tǒng)的水文、礦物、熱力學(xué)、同位素等方面資料獲得的程度。 u適用條件適用條件：同一水流路徑上處于穩(wěn)定狀態(tài)（指地下水流場和化學(xué)組分不隨時(shí)間變化）、忽略水動(dòng)力彌散的影響。 The acronym PHREEQC stands for PH (pH), RE (redox), EQ (equilibrium), C (program written in C). 五、Examples of geochemical modeling (PHREEQC)A. Aqueous species and saturation index B. Equilibration with Pure Phases C. Mixing A. Aqueous species and saturation indexSolution 1 units ppm pH 8.22 pe 8.451 densi