HNMR化學位移學習教案

1、會計學1HNMR化學位移化學位移第一頁，編輯于星期六：十三點 三十九分。高場高場低場低場CH3CH2CONH2 第1頁/共54頁第二頁，編輯于星期六：十三點 三十九分。第2頁/共54頁第三頁，編輯于星期六：十三點 三十九分。CHHHXXFOCH3ClBrNH2CH3HSi(CH3)3LiX的電負性4.03.53.12.83.02.52.11.90.98 (ppm)4.263.243.052.682.470.880.20-1.95第3頁/共54頁第四頁，編輯于星期六：十三點 三十九分。第4頁/共54頁第五頁，編輯于星期六：十三點 三十九分。-CH2I，= 3.1, 出現(xiàn)在低場出現(xiàn)在低場-CH3

2、， =1.8，出現(xiàn)在高場，出現(xiàn)在高場第5頁/共54頁第六頁，編輯于星期六：十三點 三十九分。第6頁/共54頁第七頁，編輯于星期六：十三點 三十九分。CH3CH2COOCH2CH3abcda ba ba ba ba b ca b C Csp2sp2 C C sp3 sp3 第9頁/共54頁第十頁，編輯于星期六：十三點 三十九分。 化合物中非球形對稱的電子云(如：電子系統(tǒng))因電子的流動而產(chǎn)生誘導磁場，這個磁場是各向異性的。在不同區(qū)域，磁場方向不一致。 與外磁場與外磁場H H0 0方向方向相同相同的區(qū)域，的區(qū)域， 對其中的質(zhì)子產(chǎn)生對其中的質(zhì)子產(chǎn)生順磁屏蔽作順磁屏蔽作用（去屏蔽作用用（去屏蔽作用, -

3、), -)，發(fā)生低場位移。發(fā)生低場位移。 與外磁場方向與外磁場方向相反相反的區(qū)域，對其中的質(zhì)子產(chǎn)生的區(qū)域，對其中的質(zhì)子產(chǎn)生抗磁屏蔽抗磁屏蔽作用（屏蔽作用，作用（屏蔽作用，+ +），），發(fā)生高場位移。發(fā)生高場位移。 產(chǎn)生各向異性的常見基團：產(chǎn)生各向異性的常見基團： 雙建、三鍵、苯環(huán)、飽和三元環(huán)雙建、三鍵、苯環(huán)、飽和三元環(huán)第10頁/共54頁第十一頁，編輯于星期六：十三點 三十九分。電子產(chǎn)生誘導磁場，電子產(chǎn)生誘導磁場，烯氫烯氫質(zhì)子位質(zhì)子位于去屏蔽區(qū)。于去屏蔽區(qū)。= 56 醛基醛基上的氫除位于雙鍵的負屏上的氫除位于雙鍵的負屏蔽區(qū)，還受相連氧原子強烈蔽區(qū)，還受相連氧原子強烈電負性的影響，使其共振峰電負性

4、的影響，使其共振峰移向更低場，移向更低場，= 9.010.0。第11頁/共54頁第十二頁，編輯于星期六：十三點 三十九分。解釋下列化合物中解釋下列化合物中Ha和和Hb質(zhì)子化學位移差異的原因：質(zhì)子化學位移差異的原因：Hb位于位于C=O的去屏蔽區(qū)的去屏蔽區(qū)Ha位于位于C=C的屏蔽區(qū)的屏蔽區(qū)第12頁/共54頁第十三頁，編輯于星期六：十三點 三十九分。第13頁/共54頁第十四頁，編輯于星期六：十三點 三十九分。第14頁/共54頁第十五頁，編輯于星期六：十三點 三十九分。第15頁/共54頁第十六頁，編輯于星期六：十三點 三十九分。 炔氫炔氫正好位于正好位于正屏蔽區(qū)正屏蔽區(qū)，故共振峰出現(xiàn)在較高場，故共振峰

5、出現(xiàn)在較高場，較小，小于烯氫，一般較小，小于烯氫，一般23 第16頁/共54頁第十七頁，編輯于星期六：十三點 三十九分。 形成單鍵的形成單鍵的sp3雜化軌道是非球形對稱的，也有各向異性效應，但很弱。在沿著單鍵鍵軸方向是去屏蔽區(qū)，而鍵軸的四周為屏蔽區(qū)。雜化軌道是非球形對稱的，也有各向異性效應，但很弱。在沿著單鍵鍵軸方向是去屏蔽區(qū)，而鍵軸的四周為屏蔽區(qū)。 R3CHR2CH2RCH3CH41.40 1.651.20 1.480.85 0.950.22第17頁/共54頁第十八頁，編輯于星期六：十三點 三十九分。 電子環(huán)流引起的各向異性效應是通過空間傳遞，不是通過化學鍵傳遞。電子環(huán)流引起的各向異性效應是

6、通過空間傳遞，不是通過化學鍵傳遞。 第18頁/共54頁第十九頁，編輯于星期六：十三點 三十九分。 注：醛基H不僅位于去屏蔽區(qū)，而且受羰基的吸電子誘導作用，產(chǎn)生強烈去屏蔽。第19頁/共54頁第二十頁，編輯于星期六：十三點 三十九分。 分子內(nèi)交換反應分子內(nèi)交換反應 當一個分子有兩種或兩種以上的結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)之間可互變，其轉(zhuǎn)換速度不同當一個分子有兩種或兩種以上的結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)之間可互變，其轉(zhuǎn)換速度不同時，會影響譜峰位置和形狀。時，會影響譜峰位置和形狀。環(huán)己烷：環(huán)己烷：8989測定：測定：HaHa與與HbHb顯示兩個峰顯示兩個峰 常溫下測定：顯示一個峰常溫下測定：顯示一個峰溫度低于溫度低于-89oC時

7、，正己烷構(gòu)象固定，時，正己烷構(gòu)象固定，2-3鍵和鍵和5-6鍵的作用使鍵的作用使Ha處于屏蔽區(qū)，而處于屏蔽區(qū)，而Hb處于去屏蔽區(qū)。處于去屏蔽區(qū)。 Hb - Ha 0.5ppma )沿環(huán)單鍵的互變沿環(huán)單鍵的互變第20頁/共54頁第二十一頁，編輯于星期六：十三點 三十九分。l甲基環(huán)己烷：室溫下以直立和平伏質(zhì)子的形式存在，這些構(gòu)象是不可重合的，低溫下，一張譜圖包含了這兩種形式。甲基環(huán)己烷：室溫下以直立和平伏質(zhì)子的形式存在，這些構(gòu)象是不可重合的，低溫下，一張譜圖包含了這兩種形式。l類固醇這樣的環(huán)己烷中，在室溫下環(huán)是類固醇這樣的環(huán)己烷中，在室溫下環(huán)是“凍結(jié)凍結(jié)”的，每個的，每個CH2基團中的直立和平伏質(zhì)子

8、不是化學等價的?；鶊F中的直立和平伏質(zhì)子不是化學等價的。第21頁/共54頁第二十二頁，編輯于星期六：十三點 三十九分。b) 酮酮-烯醇互變烯醇互變 乙酰丙酮中，烯醇和酮式之間的互變異構(gòu)非常緩慢，譜圖中表現(xiàn)出兩種形式的吸收峰。在加高溫度下測定，轉(zhuǎn)化速率升高，可以得到單一的平均化了的譜圖。乙酰丙酮中，烯醇和酮式之間的互變異構(gòu)非常緩慢，譜圖中表現(xiàn)出兩種形式的吸收峰。在加高溫度下測定，轉(zhuǎn)化速率升高，可以得到單一的平均化了的譜圖。第22頁/共54頁第二十三頁，編輯于星期六：十三點 三十九分。c)圍繞部分雙鍵（受阻旋轉(zhuǎn)）的互變圍繞部分雙鍵（受阻旋轉(zhuǎn)）的互變DMF:第23頁/共54頁第二十四頁，編輯于星期六：

9、十三點 三十九分。 因此，因此， 酸性氫核的化學位移是不穩(wěn)定的，與交換快慢、交換是否進行有關(guān)。酸性氫核的化學位移是不穩(wěn)定的，與交換快慢、交換是否進行有關(guān)。 交換速率：交換速率：-OH -NH -SH 第24頁/共54頁第二十五頁，編輯于星期六：十三點 三十九分。 兩個電負性基團與氫相連，產(chǎn)生吸電子誘導作用，共振發(fā)生在兩個電負性基團與氫相連，產(chǎn)生吸電子誘導作用，共振發(fā)生在低場。低場。 分子間氫鍵：與樣品濃度、測定溫度以及溶劑等有關(guān)，因此分子間氫鍵：與樣品濃度、測定溫度以及溶劑等有關(guān)，因此相應相應質(zhì)子質(zhì)子 不固定不固定。 醇羥基和脂肪胺基：醇羥基和脂肪胺基： 0.50.55 5；酚羥基：；酚羥基：

10、4 47 7。 分子內(nèi)氫鍵：強度與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。分子內(nèi)氫鍵：強度與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。 溫度升高，不利于氫鍵形成，質(zhì)子化學位移向高場移動。溫度升高，不利于氫鍵形成，質(zhì)子化學位移向高場移動。 NMR是研究氫鍵的一種有力的工具。是研究氫鍵的一種有力的工具。第25頁/共54頁第二十六頁，編輯于星期六：十三點 三十九分。 乙醇乙醇的羥基隨濃度增加，分子間氫鍵增強，化學位移增大的羥基隨濃度增加，分子間氫鍵增強，化學位移增大第26頁/共54頁第二十七頁，編輯于星期六：十三點 三十九分。(6) 范德華范德華效應效應 當當兩個質(zhì)子在兩個質(zhì)子在空間結(jié)構(gòu)上非?？拷臻g結(jié)構(gòu)上非常靠近時，電子云就會互相排斥，從而使這些質(zhì)子

11、周圍的電子云密度減少，屏蔽作用下降，共振信號向時，電子云就會互相排斥，從而使這些質(zhì)子周圍的電子云密度減少，屏蔽作用下降，共振信號向低場移動低場移動，這種效應稱為范德華效應。這種效應與相互影響的兩個原子之間的距離密切相關(guān)。，這種效應稱為范德華效應。這種效應與相互影響的兩個原子之間的距離密切相關(guān)。第27頁/共54頁第二十八頁，編輯于星期六：十三點 三十九分。.C NCH3CH3HO-+C NCH3CH3HO (7)(7)溶劑效應溶劑效應第28頁/共54頁第二十九頁，編輯于星期六：十三點 三十九分。第29頁/共54頁第三十頁，編輯于星期六：十三點 三十九分。第30頁/共54頁第三十一頁，編輯于星期六

12、：十三點 三十九分。u其它氫核：炔氫：其它氫核：炔氫：23 烯氫：烯氫：4.58 芳氫芳氫(ArH): 6.09.0 醛氫：醛氫：910 羧基氫（羧基氫（COOH）：）：1012各類各類1H的化學位移的化學位移u12：相鄰沒有電負性基團的飽和碳上的氫（：相鄰沒有電負性基團的飽和碳上的氫（CCHn）、烯烴或炔烴）、烯烴或炔烴-Hu24.5：相鄰有：相鄰有電負性電負性基團（如：基團（如：C=O、O、N、S、Cl、Br等）等）的的飽和碳上的氫飽和碳上的氫 （XCHn）、苯環(huán)）、苯環(huán)-Hu活潑氫（單峰）化學位移不固定（如活潑氫（單峰）化學位移不固定（如 -OH-OH，1.0-5.51.0-5.5）第3

13、1頁/共54頁第三十二頁，編輯于星期六：十三點 三十九分。相鄰有相鄰有電負性電負性基團的飽和碳上基團的飽和碳上H的化學位移的化學位移芐基氫芐基氫烯丙位烯丙位H H6.09.02.03.0HCHR2與鹵素相連與鹵素相連與與O (O (醇、醚、酯醇、醚、酯) )相連相連第32頁/共54頁第三十三頁，編輯于星期六：十三點 三十九分。與與C=O(C=O(酮、酸、酯、醛、酰胺酮、酸、酯、醛、酰胺) )相連相連： CHC=O 23COHOC H10.012.0 (單峰)COOC H3.44.5CH2.03.02.03.0羧酸酯COCC HCOHC H9.0-10.02.03.0H2.03.0酮醛注：相鄰有

14、兩個及兩個以上電負性基團取代時，注：相鄰有兩個及兩個以上電負性基團取代時， 值會超過上述范圍值會超過上述范圍。第33頁/共54頁第三十四頁，編輯于星期六：十三點 三十九分。 注意注意: :上述范圍只是在相鄰只有一個電負性基團的情況上述范圍只是在相鄰只有一個電負性基團的情況, ,若多個電負性基團存在或是多種因素影響時若多個電負性基團存在或是多種因素影響時, ,化學位移可以發(fā)生較大的變化化學位移可以發(fā)生較大的變化. .例例:第34頁/共54頁第三十五頁，編輯于星期六：十三點 三十九分。羥基羥基 ROH 15.5 酚酚 ArOH 412 烯醇烯醇 C=C-OH 1519羧基羧基 RCOOH 1013

15、氨基氨基 RNH2 15酰胺酰胺 RCONH2 59 質(zhì)子類型質(zhì)子類型 值值活潑活潑H的化學位移的化學位移第35頁/共54頁第三十六頁，編輯于星期六：十三點 三十九分。a) 醇中的質(zhì)子（醇中的質(zhì)子（= 15.5） 分子間氫鍵取決于濃度、溫度和溶劑效應。非極性溶劑中濃度降低或升高溫度，峰在較高場，醇分子表現(xiàn)為略微的分子間氫鍵取決于濃度、溫度和溶劑效應。非極性溶劑中濃度降低或升高溫度，峰在較高場，醇分子表現(xiàn)為略微的“聚合聚合”形式。形式。 分子內(nèi)氫鍵不受溶劑和濃度影響，升高溫度稍微向高場位移。分子內(nèi)氫鍵不受溶劑和濃度影響，升高溫度稍微向高場位移。 交換快時呈單峰，中等交換速率時，多重峰合并成寬峰，

16、交換慢時，呈現(xiàn)耦合裂分峰。交換快時呈單峰，中等交換速率時，多重峰合并成寬峰，交換慢時，呈現(xiàn)耦合裂分峰。第36頁/共54頁第三十七頁，編輯于星期六：十三點 三十九分。第37頁/共54頁第三十八頁，編輯于星期六：十三點 三十九分。第38頁/共54頁第三十九頁，編輯于星期六：十三點 三十九分。乙醇中乙醇中CH2質(zhì)子裂分的質(zhì)子裂分的“桿狀桿狀”圖圖第39頁/共54頁第四十頁，編輯于星期六：十三點 三十九分。當結(jié)構(gòu)中存在多個活潑氫（羧基、氨基、羥基等），由于相互之間交換速率快，只產(chǎn)生一個平均的活潑氫信號，不發(fā)生偶合裂分第40頁/共54頁第四十一頁，編輯于星期六：十三點 三十九分。b) 水水水在不同溶劑中

17、的化位移水在不同溶劑中的化位移 若若“大部分大部分”水以滴狀或薄膜狀懸浮在氘代氯仿中時，水以滴狀或薄膜狀懸浮在氘代氯仿中時， =4.7=4.7。 第41頁/共54頁第四十二頁，編輯于星期六：十三點 三十九分。c) 酚酚 通常為尖峰（快速交換，不發(fā)生耦合）；通常為尖峰（快速交換，不發(fā)生耦合）； 吸收峰一般位于低場（吸收峰一般位于低場（= 4.08.0）；）； 鄰位有羰基存在時，由于分子內(nèi)氫鍵使吸收峰移向低場（鄰位有羰基存在時，由于分子內(nèi)氫鍵使吸收峰移向低場（= 10.012.0），如鄰羥基苯乙酮，如鄰羥基苯乙酮 12.0512.05 鄰氯苯酚形成微弱的氫鍵鄰氯苯酚形成微弱的氫鍵 5.65.66.

18、5，位移范圍較寬，但較苯酚的窄。，位移范圍較寬，但較苯酚的窄。第42頁/共54頁第四十三頁，編輯于星期六：十三點 三十九分。d) 烯醇烯醇 乙酰丙酮，存在穩(wěn)定的烯醇式，且室溫下酮式和烯醇式交換緩慢，觀察到兩種形式的乙酰丙酮，存在穩(wěn)定的烯醇式，且室溫下酮式和烯醇式交換緩慢，觀察到兩種形式的NMR特征。特征。 普通酮類化合物，烯醇含量極少，呈現(xiàn)酮的吸收峰。普通酮類化合物，烯醇含量極少，呈現(xiàn)酮的吸收峰。 2,3-丁二酮在譜圖上只觀察到酮式結(jié)構(gòu)。但如下所示環(huán)狀丁二酮在譜圖上只觀察到酮式結(jié)構(gòu)。但如下所示環(huán)狀-二酮只有穩(wěn)定的烯醇式出現(xiàn)在二酮只有穩(wěn)定的烯醇式出現(xiàn)在NMR譜中。譜中。第43頁/共54頁第四十四

19、頁，編輯于星期六：十三點 三十九分。e) 羧酸羧酸 弱極性溶劑中，羧酸通常以穩(wěn)定的氫鍵二聚體形式存在，因此其質(zhì)子吸收范圍較窄（弱極性溶劑中，羧酸通常以穩(wěn)定的氫鍵二聚體形式存在，因此其質(zhì)子吸收范圍較窄（= 10.013.2)。極性溶劑使二聚體部分斷裂，吸收峰位移。極性溶劑使二聚體部分斷裂，吸收峰位移。 羧酸質(zhì)子與水或醇的質(zhì)子交換很快羧酸質(zhì)子與水或醇的質(zhì)子交換很快而給出一個單峰，吸收峰的位置與濃度有關(guān)。而給出一個單峰，吸收峰的位置與濃度有關(guān)。 巰基質(zhì)子和烯醇質(zhì)子巰基質(zhì)子和烯醇質(zhì)子并不與并不與羧酸質(zhì)子發(fā)生交換而觀察到各自的吸收峰。羧酸質(zhì)子發(fā)生交換而觀察到各自的吸收峰。第44頁/共54頁第四十五頁，編

20、輯于星期六：十三點 三十九分。f) 氮原子上的質(zhì)子氮原子上的質(zhì)子 氮原子上質(zhì)子的氮原子上質(zhì)子的交換速率交換速率和和14N核的電四極矩核的電四極矩使譜圖復雜。使譜圖復雜。 交換快速交換快速時，時，NH表現(xiàn)為尖銳單峰，相鄰表現(xiàn)為尖銳單峰，相鄰CH上質(zhì)子不被上質(zhì)子不被NH裂分裂分。大多數(shù)脂肪族胺屬此種情況。大多數(shù)脂肪族胺屬此種情況。= = 0.5 0.5 3.0 中等交換速率中等交換速率時，時，NH部分去耦表現(xiàn)為一個寬峰，但相鄰部分去耦表現(xiàn)為一個寬峰，但相鄰CH上質(zhì)子不被上質(zhì)子不被NH裂分。如裂分。如N-甲基對硝基苯胺。甲基對硝基苯胺。 交換緩慢交換緩慢時，時，NH質(zhì)子能質(zhì)子能“看到看到”以中等速度

21、變化的以中等速度變化的14N核的三種自旋，核的三種自旋，表現(xiàn)為寬峰，相鄰表現(xiàn)為寬峰，相鄰CH上質(zhì)子被上質(zhì)子被NH裂分。吡咯、吲哚、酰胺、胺甲酸酯屬此種情況。裂分。吡咯、吲哚、酰胺、胺甲酸酯屬此種情況。 = = 5 5.08.5 在在CDCl3中芳香族胺中芳香族胺= = 3.0 5.0第45頁/共54頁第四十六頁，編輯于星期六：十三點 三十九分。 銨鹽銨鹽中氮原子上的各質(zhì)子中氮原子上的各質(zhì)子交換速率很慢交換速率很慢，= 6.0 8.5；相鄰相鄰CH上質(zhì)子被上質(zhì)子被NH裂分。有時可觀察到裂分。有時可觀察到NH裂分為三個寬的駝峰（裂分為三個寬的駝峰（J50Hz，由，由氮核引起的裂分氮核引起的裂分）。分辨率高時，可能觀察到）。分辨率高時，可能觀察到相鄰相鄰CH質(zhì)子的耦合質(zhì)子的耦合引起的每個駝峰的裂分（引起的每個駝峰的裂分（J7Hz）。）。 使用三氟乙酸作為溶劑（同時作為質(zhì)子化試劑），可以將胺分類為伯胺、仲胺、叔胺。使用三氟乙酸作為溶劑（同時作為質(zhì)子化試劑），可以將胺分類為伯胺、仲胺、叔胺。第46頁/共54頁第四十七頁，編輯于星期六：十三點 三十九分。第47頁/共54頁第四十八頁，編輯于星期六：十三點 三十九分。第48頁/共54頁第四十九頁，編輯于星期六：十三點 三十九分。第49頁/共54頁第