第四章氧化還原反應

1、第四章第四章 氧化還原反應氧化還原反應 立即行動立即行動一個人不想做某事，可以找出千萬條理由，下決心做一件事情時，一個人不想做某事，可以找出千萬條理由，下決心做一件事情時，有一條理由就足夠了。有一條理由就足夠了。為者常成、行者常至為者常成、行者常至4.1.1 氧化數法氧化數法表示各元素在化合物中所處的狀態(tài)。表示各元素在化合物中所處的狀態(tài)。1、氧化數、氧化數 -1 +1 +3 +5 +7 ClClO2ClO3ClO 4ClOv單質的氧化數為零單質的氧化數為零vH與電負性比它大的原子結合，氧化值為與電負性比它大的原子結合，氧化值為+1； H與電負與電負性比它小的原子結合，氧化值為性比它小的原子結合

2、，氧化值為-1，如，如NaH、CaH2過氧化物過氧化物Na2O2 、 H2O2，氧化數為氧化數為 -1氟化物氟化物O2F2 、 OF2，氧化數為別為氧化數為別為 +1、+2一般氧化物一般氧化物SO2，氧化數為氧化數為-2元素氧化數元素氧化數=該元素原子的離子電荷數。該元素原子的離子電荷數。v離子化合物離子化合物v中性分子中性分子各元素原子的氧化值的代數和為零。復雜離子中，各元各元素原子的氧化值的代數和為零。復雜離子中，各元素原子氧化值的代數和為離子的總電荷數。素原子氧化值的代數和為離子的總電荷數。例例 Fe3O4中中Fe的氧化值的氧化值3x+(-2)4=038 xFe的平均氧化值為的平均氧化值

3、為38氧化值可為整數也可為分數或小數氧化值可為整數也可為分數或小數2、配平方法、配平方法配平原則：配平原則：氧化數升高與降低的總數相等；質量守恒定律。氧化數升高與降低的總數相等；質量守恒定律。OHNOSOHNOS223 OHONOSONHS2224350 OHNOSOHNOS22324343 OHONOSONHS22243504343 4334v標氧化標氧化數變化數變化值值43v根據氧化根據氧化數數升高與降低總數相等原則，乘以相應的系數升高與降低總數相等原則，乘以相應的系數v根據質量守恒配平化學反應方程式根據質量守恒配平化學反應方程式4.1.2 離子離子-電子法電子法OHSOMnHSOMnO2

4、242234 OHMneHMnO224458 HSOeSOOH2224232OHMneHMnO224458 HSOeSOOH222423225OHSOMnSOHMnO2242234352562 配平原則：配平原則： 得失電子總數相等得失電子總數相等 質量守恒質量守恒 電荷守恒電荷守恒將反應分解為兩個半反應式，并配平將反應分解為兩個半反應式，并配平根據得失電子總數相等的原則，合并半反應式根據得失電子總數相等的原則，合并半反應式1、原電池的組成、原電池的組成 rGm（298.15K） fGm（298.15K）/ kJ.mol-1 65.52 -147.03 22Zn)s(CuCu)s(Zn= -1

5、47.03-65.52=-212.55kJ.mol-1反應的標準摩爾吉布斯自由能變直接轉化為電能？反應的標準摩爾吉布斯自由能變直接轉化為電能？設計如下實驗裝置：設計如下實驗裝置：原電池：借助于氧化還原原電池：借助于氧化還原反應，將化學能直接轉變反應，將化學能直接轉變?yōu)殡娔艿难b置。為電能的裝置。 構成原電池的三個條件構成原電池的三個條件2、原電池的電極反應式和符號原電池的電極反應式和符號原電池的原電池的電極反應式電極反應式Cu2+ 2e- Cu(s)ReOx氧化態(tài)氧化態(tài) + ne- 還原態(tài)還原態(tài)ReOx電對用電對用“氧化態(tài)氧化態(tài)/還原態(tài)還原態(tài)”來表示來表示。如：。如： “Zn2+/Zn”、 “C

6、u2+/Cu”互為逆反應互為逆反應電池反應式：電池反應式：Cu(s) + 2Ag+ = Cu2+ + 2Ag(s)() 氧化反應：氧化反應：Cu(s) = Cu2+ + 2e (3)(+) 還原反應：還原反應：Ag+ + e = Ag(s) (4)銅銅銀銀原原電電池池() 氧化反應：氧化反應： Zn(s) = Zn2+ + 2e (1) (+) 還原反應：還原反應： Cu2+ + 2e = Cu(s) (2) 電池反應式：電池反應式：Zn(s) + Cu2+ = Zn2+ + Cu(s) 銅銅鋅鋅原原電電池池元素有多種氧化數，組成電對時，元素有多種氧化數，組成電對時，氧化數相對較高的物質氧化數

7、相對較高的物質 氧化數相對較低的物質氧化數相對較低的物質(2) 原電池的符號原電池的符號書寫規(guī)則：書寫規(guī)則： “-”在左邊，在左邊，“+”在右邊，鹽橋用在右邊，鹽橋用“”表示。表示。 半電池中兩相界面用半電池中兩相界面用“ | ”分開，同相不同物種用分開，同相不同物種用“,”分開，溶液、氣體要注明分開，溶液、氣體要注明ci ，pi 。 純液體、固體和氣體寫在惰性電極一邊用純液體、固體和氣體寫在惰性電極一邊用“,”分開。分開。負極寫在左邊負極寫在左邊正極寫在右邊正極寫在右邊“| |” ” 表示相與相之間的界面表示相與相之間的界面用用“|”表示鹽橋表示鹽橋組成原電池時，需外加輔助電極（如組成原電池

8、時，需外加輔助電極（如Pt、C）( + ) 2Fe3+ +2e- = 2Fe2+Sn2+2Fe3+= Sn4+ +2Fe2+() Sn2+ = Sn4+ +2e-)(Pt)c(Fe),c(Fe)c(Sn),c(SnPt)(+4+23+32+41+2例例 寫出下列氧化還原反應構成的原電池符號和電極反應式。寫出下列氧化還原反應構成的原電池符號和電極反應式。OHClMnHClMnO222485216102 )(解：解： eClCl105102)(OHMneHMnO224458 原電池的符號原電池的符號)Pt()(cH),(cMn),(cMnO)(cCl(p)Cl)Pt,(432241210-+-+M

9、平衡電極電勢平衡電極電勢 平衡時平衡時M與與Mn+溶液之間的電勢差。溶液之間的電勢差。其數值取決于金屬的本性，并與鹽溶液的濃度、溫度有關。其數值取決于金屬的本性，并與鹽溶液的濃度、溫度有關。-+MM活潑活潑M不活潑不活潑-+溶解溶解 沉積沉積沉積沉積 溶解溶解M Mn+ + ne 電極電勢的產生電極電勢的產生4.2.3 電極電勢的測定電極電勢的測定電極電勢的絕對值現還無法測知電極電勢的絕對值現還無法測知但可用比較方法確定它的相對值但可用比較方法確定它的相對值選用標準氫電極作為比較標準選用標準氫電極作為比較標準規(guī)定它的電極電勢值為零規(guī)定它的電極電勢值為零. . 即即E (H+/H2)= 0 V

10、1、標準電極、標準電極電極符號電極符號(-) Pt，H2(100kPa) H+(1molL-1)H+(1molL-1) H2(100kPa)，Pt (+)電電極極反反應應2H+ + 2e- H2(g, 100kPa)物質皆為純凈物物質皆為純凈物有關物質的濃度為有關物質的濃度為1molL-1涉及到的氣體分壓為涉及到的氣體分壓為100kPa2、標準電極電勢、標準電極電勢E = E(Cu2+/Cu) E(H+ /H2)E(Cu2+/Cu)= E100kPa0.342E(Zn2+/Zn)= E3.4XeF + e- Xe(g) + F-XeF/Xe(g)3.053F2+2H+ + 2e- 2HF(aq

11、)F2/HF(aq)1.229Cl2 + 2e- 2Cl-Cl2/Cl-1.229O2+4H+ + 4e- 2H2OO2/H2O0.340Cu2+ + 2e- CuCu2+/Cu02H+ + 2e- 2H2H+/H2-0.7626Zn2+ + 2e- ZnZn2+/Zn-2.924K+ + e- KK+/K-3.040Li+ + e- LiLi+/LiE /V電極反應電極反應電對電對常用電對的標準電極電勢常用電對的標準電極電勢(298.15K)E (Li+/Li)最小最小Li的還原性最強的還原性最強Li+的氧化性最弱的氧化性最弱E (XeF/Xe)最大最大XeF的氧化性最強的氧化性最強Xe的還

12、原性最弱的還原性最弱最強還原劑最強還原劑例例 下列三個電對下列三個電對 ，在標準條件下哪個是最強的氧化劑，哪，在標準條件下哪個是最強的氧化劑，哪個是最強的還原劑。個是最強的還原劑。V.)Br/Br(E06612 V.)I/I(E535502 V.)Mn/MnO(E507124 解解:注意：注意： （1）非標準態(tài)、非水溶液不能用）非標準態(tài)、非水溶液不能用E比較物質氧化還原能力。比較物質氧化還原能力。（2） 電極電勢與電極反應式寫法無關。電極電勢與電極反應式寫法無關。V.)Br/Br(E06612 V.)I/I(E535502 V.)Mn/MnO(E507124 最強氧化劑最強氧化劑3、甘汞電極甘

13、汞電極 )L2.8mol(Cl (s)ClHg (l)Hg Pt221 ，V268. 0/Hg)Cl(HgELmol0 . 1)Cl( c221 電極反應式電極反應式)aq(Cl 2 2Hg(l) 2e(s)ClHg 22 標準甘汞電極標準甘汞電極0.2415V/Hg)Cl(HgE KCl (L2.8mol)c(Cl221) 飽飽和和溶溶液液飽和甘汞電極飽和甘汞電極 表示方法表示方法zFQ 4.2.4 標準電極電勢的計算標準電極電勢的計算原電池可以產生電能，電能可以作功，吉布斯函數減少，原電池可以產生電能，電能可以作功，吉布斯函數減少，根據化學熱力學，如果在能量的轉化過程中，化學能全部根據化學

14、熱力學，如果在能量的轉化過程中，化學能全部轉化為電功，則等溫、等壓條件下，則：轉化為電功，則等溫、等壓條件下，則：maxWG zEFWGmax注意：的單位為、注意：的單位為、 G的單位是的單位是J.mol-1原電池處原電池處于標準態(tài)于標準態(tài)G -zFEEQWmax電池反應中電電池反應中電子轉移的總數子轉移的總數 )(8)()(4)(422 HGMnOGOHGMnGGffffV51. 19648551045.7293 OHMneHMnO224458 ).(1 molKJGf-447.30 0 -228.03 -237.18例例 試用熱力學數據計算試用熱力學數據計算)Mn/MnO(E 241457

15、29 mol.kJ.zFG)Mn/MnO(E 24解：解：解解:例例 計算由標準氫電極和標準鎘電極組成原電池反應的標準計算由標準氫電極和標準鎘電極組成原電池反應的標準吉布斯函數變。吉布斯函數變。E(Cd2+/Cd) = -0.4030 VE(H+/H2) = 0.0000 V原電池的符號原電池的符號)(Pt),kPa100(H)L.mol1(H)dm.mol1(CdCd)(2132電池反應電池反應222HCdH)s(Cd E = E(+) E(-)= 0.0000V (-0.4030V) = 0.4030VG = -zFE= -296485 J.V -1.mol-10.4030V=-77770

16、 J.mol-1= -77.77 kJ.mol-1氧化型氧化型 + + z ze e- - 還原型還原型氧化型氧化型還原型還原型一側一側各物種各物種相對濃相對濃度冪的度冪的乘積乘積電對在某電對在某一濃度的一濃度的電極電勢電極電勢電對的標準電對的標準電極電勢電極電勢摩爾氣摩爾氣體常數體常數熱力學溫度熱力學溫度電極反應中轉電極反應中轉移的電子數移的電子數法拉第常數法拉第常數E = E + z zF氧化型氧化型還原型還原型RTz z 還原型還原型E = E + lg0.0592 氧化型氧化型R = 8.314 J K-1 mol-1 F = 96485 J V-1 。mol -1 T= 298.15

17、 K4.2.5 影響電極電勢的因素影響電極電勢的因素 Nernst 方程方程z z 還原型還原型E = E + lg0.0592 氧化型氧化型1 1、氣體物質用分壓氣體物質用分壓(Pa)表示，除以表示，除以p (105 Pa) 溶液中的物質用濃度溶液中的物質用濃度(mol L-1)表示，除以表示，除以c (1mol L-1)注意 Cle)g(Cl222 2222205920c/ )Cl(cp/ )Cl(plg.)Cl/Cl(E)Cl/Cl(E c/ )Zn(clg.)Zn/Zn(E)Zn/Zn(E 222205920Br2(l) + 2e- 2Br- Zn2+ + 2e- Zn22212059

18、20c/Br(clg.)Br/Br(E)Br/Br(E 2. 2. 純固體或純液體物質不寫入純固體或純液體物質不寫入注意OHMneHMnO224458 )/cc(Mn)/cc(H)/cc(MnOlg50.0592)/Mn(MnOE)/MnE(MnO2842424z z 還原型還原型E = E + lg0.0592 氧化型氧化型注意3.電極反應中電對以外物質也應寫入，電極反應中電對以外物質也應寫入，但溶劑（如但溶劑（如H2O）不寫入不寫入Cr2O72- + 6e- +14 H+ 2Cr3+ + 7H2O231427232723272)/cc(Cr)/cc(H)/cOc(Crlg60.0592)/

19、CrO(CrE)/CrOE(Cr0 . 11 . 0lg0592. 080. 1 V74. 1 01. 00 . 1lg0592. 080. 1 V92. 1 1、濃度對電極電勢的影響、濃度對電極電勢的影響例例（1）298.15K , c(Co2+)=1.0mol.L-1, c(Co3+)=0.1mol.L-1時時 求求（2）298.15K , c(Co2+)=0.01mol.L-1, c(Co3+)=1.0mol.L-1時時 求求)Co/Co(E 23)Co/Co(E 23解解: 23CoeCoV.)Co/Co(E8123 V92. 1 （2）)/cc(Co)/cc(Colg10.0592)

20、/Co(CoE)/CoE(Co232323)/cc(Co)/cc(Colg10.0592)/Co(CoE)/CoE(Co232323（1）例例 實驗測得銅鋅原電池的電動勢為實驗測得銅鋅原電池的電動勢為1.06 V ，并已知并已知 c(Cu2+)=0.020mol.L-1，問該電池中問該電池中c(Zn2+)的濃度是多少的濃度是多少?解解:電池反應電池反應 Cu2+Zn(s) = Cu(s)+Zn2+正極正極: Cu2+2e =Cu(s) E(Cu2+/Cu)=0.3419V負極負極: Zn(s) = Zn2+2e E(Zn2+/Zn)=0.7618V= 1.1037VE = E(+) E ()=

21、 0.3419+(0.7618)20592.0)c(Zn )c(Cu22E = E + lgc(Zn2+) = 0.045mol.L-11.06 =1.1037 + lg)c(Zn 0.020 220592.0)Mn/MnO(E 24例例 c(H+) = 1.010-5mol.L-3時，時， 求電對求電對 的電極電勢（其它條件都處于標準態(tài)，的電極電勢（其它條件都處于標準態(tài)，T=298.15K)例例 c(OH) = 0.10mol.L-1 ，p(O2)=100kPa時時, 計算氧電極計算氧電極的電極電勢。的電極電勢。 O2(g)+2H2O+4e = 4OH E(O2/OH) = 0.401V解：

22、解： = 0.46V E (O2/OH) = E(O2/OH) lg40592. 04).()/(10001001002、酸度對電極電勢的影響、酸度對電極電勢的影響解解:= 1.304 V0 . 1)100 . 1(0 . 1lg50592. 0507. 185 OHMneHMnO224458 V.)Mn/MnO(E507124 C/ )Mn(CC/ )H(CC/ )MnO(Clg.)Mn/MnO(E)Mn/MnO(E 2842424505920c(H+)越大，越大，E 值越大；值越大； c(H+)越小，越小，E 值越小值越小3、沉淀對電極電勢的影響、沉淀對電極電勢的影響spK 例例 298K

23、時，時，E(Ag+/Ag)=0.7996V， (AgCl)=1.5610-10，現向現向AgNO3溶液中加入溶液中加入NaCl，生成生成AgCl沉淀，達到平衡時，沉淀，達到平衡時，溶液中溶液中 c(Cl-)=1mol.L-1 ，計算計算E(Ag+/Ag) 。解解:spKc(Ag+) = (AgCl)/c(Cl) = 1.56 10-10 mol.L-1E(Ag+/Ag)= E(Ag+/Ag) + lg10592. 0)Ag(c+= 0.7996 + lg1.5610-10105920.= 0.2210V由于由于c(Cl-) = 1.0 mol L-1 即即 E(Ag+/Ag) = E (AgC

24、l/Ag) 電極反應電極反應: AgCl + e- Ag + Cl- 氧化型物質生成沉淀，電極電勢降低，氧化型物質生成沉淀，電極電勢降低，還原型物質生成沉淀，電極電勢升高。還原型物質生成沉淀，電極電勢升高。4、若電對中的氧化態(tài)物質與試劑作用生成弱電解質或穩(wěn)定、若電對中的氧化態(tài)物質與試劑作用生成弱電解質或穩(wěn)定的配離子，的配離子，E降低。若電對中還原態(tài)物質與試劑作用生成弱降低。若電對中還原態(tài)物質與試劑作用生成弱電解質或穩(wěn)定的配離子，電解質或穩(wěn)定的配離子，E升高。升高。由于離子濃度與氣體分壓對由于離子濃度與氣體分壓對E有影響，只要組成電極的離有影響，只要組成電極的離子濃度或氣體分壓不同，同種材料也可

25、以組成原電池。子濃度或氣體分壓不同，同種材料也可以組成原電池。濃差電池濃差電池)(Zn)L.mol.(Zn)L.mol.(ZnZn)( 12120100010)Pt(Pa),10(1.00O)(cOH)(cOHPa)10(3.00O)Pt,(522142附：附： 2100100100205920361./lg. 4.2.5 電極電勢的應用電極電勢的應用 ClCuClCu222例例 根據氧化還原反應根據氧化還原反應 組成原電池。組成原電池。已知：已知：kPa)Cl(p1002 12100 L.mol.)Cu( c1100 L.mol.)Cl(c寫出原電池符號并計算原電池的電動勢。寫出原電池符號并

26、計算原電池的電動勢。解解: E(Cu2+/Cu)= 0.34V E(Cl2/Cl-)= 1.36V1 . 0lg20592. 034. 0 V31. 0 E(Cl2 / Cl-)= E (Cl2 / Cl-) + 22205920c/)Cl(c)p/Cl(plg. E(Cu2+/Cu)= E(Cu2+/Cu) + lg20592. 0c)Cu(c 2E=1.42-0.31=1.01V)(Pt, )p(Cl)c (Cl)c (CuCu)(2212原電池符號原電池符號V.421 原電池中，原電池中，E(+)E(-)；電動勢電動勢E=E(+)-E(-)G 0 自發(fā)進行自發(fā)進行G = 0 平衡狀態(tài)平衡

27、狀態(tài)G 0 非自發(fā)進行非自發(fā)進行G = -zFE E=E(+) E(-)-zFE0 即即 E 0 時時 E(+) E(-) 自發(fā)進行自發(fā)進行-zFE = 0 即即 E = 0 時時 E(+) = E(-) 平衡狀態(tài)平衡狀態(tài)-zFE 0 即即 E 0 時時 E(+) E(-) 非自發(fā)進行非自發(fā)進行2、判斷氧化還原反應方向、判斷氧化還原反應方向氧化還原反應的規(guī)律：氧化還原反應的規(guī)律：氧化劑氧化劑 還原劑還原劑 還原劑還原劑 氧化劑氧化劑較強較強 較強較強 較弱較弱 較弱較弱+ E(Sn2+/Sn) = 0.136V, E(Pb2+/Pb) =0.126V(1) E(Pb2+/Pb) E(Sn2+/

28、Sn) Pb2+作為氧化劑，作為氧化劑， Sn作為還原劑，反應正向進行作為還原劑，反應正向進行 Sn + Pb2+(1mol. L-1) Sn2+(1mol.L-1) + Pb例例 判斷下列氧化還原反應自發(fā)進行的方向判斷下列氧化還原反應自發(fā)進行的方向(2) Sn+Pb2+(0.1mol.L-1) = Sn2+(1mol.L-1) +PbSn+Pb2+(1mol. L-1) = Sn2+(1mol. L-1)+Pb解解:(2) E (Pb2+/Pb) = E(Pb2+/Pb) + lgc(Pb2+)20592. 0= 0.156V= 0.126V + lg0.120592. 0 E (Pb2+/

29、Pb) E(Sn2+/Sn) Sn2+ 是氧化劑，是氧化劑，Pb是還原劑，反應逆向進行是還原劑，反應逆向進行 Sn2+(1mol.L-1) +Pb = Sn+Pb2+(0.1mol.L-1) 例例 判斷下列氧化還原反應自發(fā)進行的方向判斷下列氧化還原反應自發(fā)進行的方向2H+(1.0mol.L-1)+2Ag+2I(0.5mol.L-1)=2AgI+H2(100kPa)解解:E(H+/H2 ) = 0.000V , E(Ag+/Ag) = 0.799V = 0.018V E(-) 反應能自發(fā)進行反應能自發(fā)進行3、判斷氧化還原反應進行的次序、判斷氧化還原反應進行的次序反應首先發(fā)生在電極電勢差值較大的兩

30、個電對之間反應首先發(fā)生在電極電勢差值較大的兩個電對之間例例 在在Br-和和I-的混合溶液中加入的混合溶液中加入Cl2 ,哪種離子先被氧化哪種離子先被氧化?E /V0.53551.0651.3583I2/ I-Br2/Br-Cl2/Cl-電對電對解解E (Cl2/Cl-) - E (Br2/Br-) E(左左), 發(fā)生歧化反應。發(fā)生歧化反應。CBAE( (左左) )E(右右) )Cu的元素電勢圖為：的元素電勢圖為：Cu2+ Cu+ Cu 0.159 0.5200.34E /Vz =1z =1z =22Cu+ Cu + Cu2+ 反應中，一部分反應中，一部分Cu+氧化為氧化為Cu2+，另另一部分一

31、部分Cu+還原為金屬銅還原為金屬銅Cu。根據根據Cu的標準電勢圖可以判斷是否發(fā)生岐化反應。的標準電勢圖可以判斷是否發(fā)生岐化反應。例例Cu+容易發(fā)生下列歧化反應：容易發(fā)生下列歧化反應：2Cu+ Cu + Cu2+ (2)計算電對的電極電勢計算電對的電極電勢DCBAE1E2E3z1z3z2EzA+z1e-=BE1G1= -z1FE1B+z2e-=CE2G2= -z2FE2C+z3e-=DE3G3= -z3FE3A+ze-=DEG= -zFEG = G1 + + G2 + + G3-zFE = -z1FE1 - z2FE2 - z3FE3E =z1E1 + z2 E2 + z3E3z例例 Cl.Cl

32、ClO.ClO.ClO.ClO3616603303602234z=2z=2z=2z=1z=1E3z=2z=4z=8E2E10.89解：解：E1 =466023302. =0.50VE2 =889025043602. =0.56VE3 =136118902. =0.42V(3) 解釋元素的氧化還原特性解釋元素的氧化還原特性酸性介質中酸性介質中Fe的元素電勢圖為：的元素電勢圖為： Fe3+ Fe2+ Fe 0.771 -0.44E /Vz =1z =2可以解釋以下幾個問題可以解釋以下幾個問題: Fe與鹽酸或稀硫酸反應產生的為何是與鹽酸或稀硫酸反應產生的為何是Fe2+, 而不是而不是Fe3+?在酸性

33、介質中穩(wěn)定存在的為何是在酸性介質中穩(wěn)定存在的為何是Fe3+，而不是而不是Fe2+?E (O2/H2O)=1.23V, 電極反應為：電極反應為：O2 + 4H+ + 4e 2H2O在酸性介質中如何使在酸性介質中如何使Fe2+穩(wěn)定存在穩(wěn)定存在?因為因為E (Fe3+/Fe2+) E (Fe2+/Fe), 可以發(fā)生下列反應：可以發(fā)生下列反應：Fe + 2Fe3+ 3Fe2+ 化學電源化學電源:化學能直接化學能直接轉化為電能的裝置。轉化為電能的裝置。1 1、酸性電池、酸性電池（1）鋅錳干電池）鋅錳干電池)(,MnO)(NH,ZnCl)Zn(232 C糊狀() Zn(s) = Zn2+2e-(+) 2M

34、nO2(s) + 2NH4+ +2e- = Mn2O3(s)+ 2NH3+H2O電池反應電池反應Zn(s) + 2MnO2(s) + 2NH4+ = Zn2+ Mn2O3(s)+2NH3+H2O石墨棒石墨棒絕緣體絕緣體鋅殼鋅殼22ZnCl,MnOOH,ClNH24酸性電池酸性電池堿性電池堿性電池電解質的性質電解質的性質電動勢為：電動勢為：1.5 V 與電池大小無關。與電池大小無關。缺點：放電的時，正極生成缺點：放電的時，正極生成的的NH3被石墨被石墨 棒吸附引起極棒吸附引起極化，導致電動勢下降?；?，導致電動勢下降。密度檢流計檢測電解液的密度，密度達到密度檢流計檢測電解液的密度，密度達到1.25

35、1.28時，蓄電池充好電；時，蓄電池充好電；當密度底于當密度底于1.20時，蓄電池就要充電了。時，蓄電池就要充電了。2）鉛蓄電池）鉛蓄電池兩組鉛銻合金格板（相互間隔）作為電極導電兩組鉛銻合金格板（相互間隔）作為電極導電材料，其中一組格板的孔穴填充二氧化鉛，在材料，其中一組格板的孔穴填充二氧化鉛，在另一組格板的孔穴填充海綿狀的金屬鉛，并以另一組格板的孔穴填充海綿狀的金屬鉛，并以H2SO4(d=1.251.3g. mL-1)作為電解溶液。作為電解溶液。(-) PbH2SO4 (1.251.3g.mL-3)PbO2 (+)放電時，電極反應放電時，電極反應(-) Pb(s) +SO42- = PbSO

36、4(s)+2e-(+) PbO2(s) +4H+ SO42- +2e- = PbSO4(s) +2H2OPb(s) +PbO2(s) +H2SO4 PbSO4(s)+ 2H2O放電放電充電充電(+) 2NiO(OH) (s) + 2H2O + 2e- =2Ni(OH)2(s) + 2OH (-) Cd(s) +2OH = Cd(OH)2(s)+2e-2、堿性電池、堿性電池(-) Cd KOH(1.191.21g.mL-1),NiO(OH) C(+)鎘鎳電池鎘鎳電池3、燃料電池、燃料電池(+) 2H2O+ O2 +4e- = 4OH-(-) 2H2+4OH- = 4H2O+4e- 2H2+ O2

37、 = 2H2O(-) C , H2 KOH O2 , C (+)4.5.1 電解池與電解原理電解池與電解原理電解池：將電能轉化為化學能的裝置。電解池：將電能轉化為化學能的裝置。電解原理：電解液中的正離子在陰極上結合電子發(fā)生還原反電解原理：電解液中的正離子在陰極上結合電子發(fā)生還原反應放電；負離子在陽極給出電子發(fā)生氧化反應放電。應放電；負離子在陽極給出電子發(fā)生氧化反應放電。NaOHPte-e-VA陰極陰極2H+2e- = H2陽極陽極4OH- = 2H2O + O2+ 4e- 電解氫氧化鈉水溶液電解氫氧化鈉水溶液法拉第定律法拉第定律: 電極上析出或溶解的電極上析出或溶解的物質的量與通過電解池的電量

38、成正物質的量與通過電解池的電量成正比，通過比，通過1法拉第電量能得到法拉第電量能得到1摩爾摩爾電子在電極上所引起氧化或還原反電子在電極上所引起氧化或還原反應的物質的量。應的物質的量。電解及其應用電解及其應用v電解池的組成：電解池的組成：兩個電極兩個電極+電解液電解液48微觀模擬微觀模擬電解及其應用電解及其應用原電池的方向原電池的方向與與外加電流的方外加電流的方向相反向相反，需外加一定值的電壓，需外加一定值的電壓以克服原電池所產生的反電動以克服原電池所產生的反電動勢，才能使電解順利進行。勢，才能使電解順利進行。4.5.2 分解電壓和超電勢分解電壓和超電勢1 1、分解電壓、分解電壓Na2SO4VA

39、PtH2O2)(Pt,O)L.mol10. 0(SONaH,Pt)(21422電極反應電極反應 eHH)(222 OHeOOH)(222122分解電壓：電解能順利進行所必需的分解電壓：電解能順利進行所必需的最小電壓。最小電壓。分解電壓的產生？分解電壓的產生？V分解VI電流電流 -電壓曲線電壓曲線電解及其應用電解及其應用2、分解電壓的理論值、分解電壓的理論值假設假設c(H+)=c(OH-)=1.010-7mol. L-1 OHeOOH)(222122 2212)(/ )( OHcpOp E(+) = E(+) + lg20592. 0 E(+) =0.401 + lg20592. 0271001

40、1).( = 0.815V eHH)(222 E(-) = E(-) + lg20592. 0 P/ )H(P)H(C22 E(-) = 0 + lg20592. 02)H(C = - 0.414VE理理 = E(+) - E(-) =0.815 (-0.414)=1.23V實際分解電實際分解電壓為壓為1.7V3、超電壓、超電壓極化：電流流過電極時，電極電勢在通電前后發(fā)生了某些極化：電流流過電極時，電極電勢在通電前后發(fā)生了某些改變的現象。包括濃差極化和電化學極化。改變的現象。包括濃差極化和電化學極化。電解質溶液的內阻也是產生超電壓的原因之一，由于溶液中電解質溶液的內阻也是產生超電壓的原因之一，

41、由于溶液中離子移動受到一定的阻礙作用，必須由外加電壓來克服。離子移動受到一定的阻礙作用，必須由外加電壓來克服。電解過程，電極附近電解過程，電極附近離子的濃度比溶液中離子的濃度比溶液中其它區(qū)域濃度低，形其它區(qū)域濃度低，形成濃差電池，其電動成濃差電池，其電動勢與外加電壓相對抗，勢與外加電壓相對抗，使電解所需要的實際使電解所需要的實際外加電壓增大。外加電壓增大。電解產物在電極上析出過程電解產物在電極上析出過程中）受到某種阻礙而遲緩。中）受到某種阻礙而遲緩。陰極上放電離子減少，電子陰極上放電離子減少，電子過剩，使陰極電極電勢的代過剩，使陰極電極電勢的代數值減小；陽極上放電離子數值減?。魂枠O上放電離子減

42、少，電子不足，使陽極電減少，電子不足，使陽極電極電勢代數值增大。極電勢代數值增大。電解及其應用電解及其應用產生超電壓？產生超電壓？電解質溶液電阻、濃差極化、電化學極化。電解質溶液電阻、濃差極化、電化學極化。國際上規(guī)定：陽極超電勢、陰極超電勢均取正值，用符號國際上規(guī)定：陽極超電勢、陰極超電勢均取正值，用符號 表示。表示。E（實）實）= E（理）理）+ E（超）超）E（超）超）= （陰）（陰）+ （陽）（陽）影響電極電勢的主要因素影響電極電勢的主要因素1、電解產物的本質：金屬的超電勢一般很小，氣體的超電、電解產物的本質：金屬的超電勢一般很小，氣體的超電勢一般較大。勢一般較大。2、電極的材料和表面狀

43、態(tài)：同一電解產物在不同電極上的、電極的材料和表面狀態(tài)：同一電解產物在不同電極上的超電勢不同，電極表面狀態(tài)不同超電勢的數值亦不同。超電勢不同，電極表面狀態(tài)不同超電勢的數值亦不同。3、電流密度：隨著電流密度增大，超電勢亦增大。、電流密度：隨著電流密度增大，超電勢亦增大。4.5.3 電解池中兩極的電解產物電解池中兩極的電解產物1、判斷電極產物、判斷電極產物n陽極：析出電勢代數值較小的還原態(tài)物質優(yōu)先析出；陽極：析出電勢代數值較小的還原態(tài)物質優(yōu)先析出；n陰極：析出電勢代數值較大的氧化態(tài)物質優(yōu)先析出。陰極：析出電勢代數值較大的氧化態(tài)物質優(yōu)先析出。2、析出電勢的影響因素、析出電勢的影響因素（1）離子及其相應

44、電對在標準電極電勢表中的位置）離子及其相應電對在標準電極電勢表中的位置（2）離子濃度）離子濃度（3）電解產物的超電勢）電解產物的超電勢電解及其應用電解及其應用3、簡單鹽類水溶液電解產物的一般情況、簡單鹽類水溶液電解產物的一般情況陰極陰極(1)E(Mn+/M) E(H+/H2)M先在陰極析出先在陰極析出E(Mn+/M) E(H+/H2)酸性較小，酸性較小，M先在陰極析出先在陰極析出電壓大，電壓大，M和和H2同時在陰極析出同時在陰極析出(2)E(Mn+/M)較小的金屬離子，如：較小的金屬離子，如：Na+、K+等在陰極等在陰極不被還原，水中的不被還原，水中的H+被還原為被還原為H2。陽極陽極(1)金

45、屬材料金屬材料（Pt等惰性電極除外）等惰性電極除外）金屬氧化溶解金屬氧化溶解(2)惰性電極惰性電極電解電解S2- , Br -, Cl-等簡單離子的鹽溶等簡單離子的鹽溶液時，液時，優(yōu)先析出優(yōu)先析出S , Br2 , Cl2 。電解電解SO42-等復雜離子的鹽溶液時，等復雜離子的鹽溶液時，OH-優(yōu)先被氧化析出氧氣。優(yōu)先被氧化析出氧氣。4.5.4 電解的應用電解的應用1、電鍍、電鍍電鍍：應用電解的方法將一種金屬鍍在另一種金屬的表面。電鍍：應用電解的方法將一種金屬鍍在另一種金屬的表面。電鍍鋅電鍍鋅陰極：被鍍工件。陰極：被鍍工件。陽極：金屬鋅。陽極：金屬鋅。電鍍液：氧化鋅、氫氧化鈉和添加劑。電鍍液：氧

46、化鋅、氫氧化鈉和添加劑。電鍍鋅所用的電鍍液一般不用電鍍鋅所用的電鍍液一般不用ZnCl2、ZnSO4等簡單離子的鹽溶液，而等簡單離子的鹽溶液，而用金屬配合離子用金屬配合離子？ 24222)OH(ZnOHOHZnO OHZn42 的形成，降低了的形成，降低了Zn2+的濃度，并維持其濃度的濃度，并維持其濃度 24)OH(Zn相對穩(wěn)定，控制晶核的增長速率，得到細致光滑的鍍層。相對穩(wěn)定，控制晶核的增長速率，得到細致光滑的鍍層。2、陽極氧化、陽極氧化原理：電解過程中，金屬作為陽極，使之氧原理：電解過程中，金屬作為陽極，使之氧化得到厚度為化得到厚度為5300 m的氧化膜。的氧化膜。鋁及鋁合金的陽極氧化鋁及鋁

47、合金的陽極氧化陽極：鋁及鋁合金。陽極：鋁及鋁合金。 陰極：鉛板。陰極：鉛板。電解液：稀硫酸（或鉻酸、草酸等）。電解液：稀硫酸（或鉻酸、草酸等）。陽極陽極 eOOHOH(eOHOAlOHAl424636222232主主要要）陰極陰極2He2H2陽極氧化所得氧化膜與金屬結合得很牢固，提高了鋁及鋁合陽極氧化所得氧化膜與金屬結合得很牢固，提高了鋁及鋁合金的耐腐蝕性和耐磨性，并可提高表面的電阻和絕緣性能。金的耐腐蝕性和耐磨性，并可提高表面的電阻和絕緣性能。電解及其應用電解及其應用57v電拋光電拋光(electrolytic polishing)是專門用于提高工件表面光是專門用于提高工件表面光潔度的一種電

48、加工方法。潔度的一種電加工方法。v電拋光時，被拋光的工件作陽極，常用鉛、石墨作陰極電拋光時，被拋光的工件作陽極，常用鉛、石墨作陰極(a)拋光前拋光前 (b)拋光后拋光后電拋光示意圖電拋光示意圖3、電拋光、電拋光金屬腐蝕及其防止金屬腐蝕及其防止電拋光時電拋光時, ,金屬表面形成氧化膜、鹽膜或氧的吸附層等金屬表面形成氧化膜、鹽膜或氧的吸附層等, ,處于鈍化狀態(tài)。鈍化處于鈍化狀態(tài)。鈍化膜層又有可能在電解液中溶解，重新活化。在某一電流密度下，金屬鈍化與膜層又有可能在電解液中溶解，重新活化。在某一電流密度下，金屬鈍化與溶解交替進行。金屬表面上溶解交替進行。金屬表面上凸起部分鈍化的穩(wěn)定性低于凹陷部分凸起部分鈍化的穩(wěn)定性低于凹陷部分，溶解速率溶解速率較高較高。凹陷部分受到保護，凸起部分優(yōu)先溶解，對金屬制品表面起到了整平。凹陷部分受到保護，凸起部分