第2節(jié) 化學(xué)電池與電極電位

1、8:19:18第三章第三章第三章第三章第三章第三章電化學(xué)分析導(dǎo)論電化學(xué)分析導(dǎo)論電化學(xué)分析導(dǎo)論電化學(xué)分析導(dǎo)論電化學(xué)分析導(dǎo)論電化學(xué)分析導(dǎo)論第二節(jié)第二節(jié)第二節(jié)第二節(jié)第二節(jié)第二節(jié) 化學(xué)電池與電極電位化學(xué)電池與電極電位化學(xué)電池與電極電位化學(xué)電池與電極電位化學(xué)電池與電極電位化學(xué)電池與電極電位一、化學(xué)電池一、化學(xué)電池chemical cell二二、電極電位與測量電極電位與測量electrode potential and detect三三、液接電位與鹽橋、液接電位與鹽橋liquid junction potential and salt bridge四四、電極與電極分類電極與電極分類electrode an

2、d classification of electrodesan introduction to electro-chemical analysiselectrochemical cell and electrode potential8:19:19一、化學(xué)電池一、化學(xué)電池一、化學(xué)電池一、化學(xué)電池一、化學(xué)電池一、化學(xué)電池 chemical cellchemical cellchemical cell電極電極：將金屬放入對(duì)應(yīng)的溶液后所組成：將金屬放入對(duì)應(yīng)的溶液后所組成的系統(tǒng)。的系統(tǒng)?；瘜W(xué)電池化學(xué)電池：由兩支電極構(gòu)成的系統(tǒng)；化：由兩支電極構(gòu)成的系統(tǒng)；化學(xué)能與電能的轉(zhuǎn)換裝置；學(xué)能與電能的轉(zhuǎn)換裝置；電

3、化學(xué)分析法中涉及到兩類化學(xué)電池：電化學(xué)分析法中涉及到兩類化學(xué)電池：原電池原電池：自發(fā)地將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能；：自發(fā)地將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能；電解電池電解電池：由外電源提供電能，使電流：由外電源提供電能，使電流通過電極，在電極上發(fā)生電極反應(yīng)的裝通過電極，在電極上發(fā)生電極反應(yīng)的裝置。置。電池工作時(shí)，電流必須在電池內(nèi)部和外電池工作時(shí)，電流必須在電池內(nèi)部和外部流過，構(gòu)成回路。部流過，構(gòu)成回路。溶液中的電流溶液中的電流：正、負(fù)離子的移動(dòng)。：正、負(fù)離子的移動(dòng)。8:19:208:19:20原電池原電池原電池原電池原電池原電池陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極（負(fù)極）；陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極（正極）；陽極正極陰極負(fù)極電極電

4、位較正的為正極8:19:21電解電池電解電池電解電池電解電池電解電池電解電池陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極（正極）；陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極（負(fù)極）；陽極=正極陰極=負(fù)極8:19:21二、電極電位二、電極電位二、電極電位二、電極電位二、電極電位二、電極電位 electrode potential andelectrode potential andelectrode potential and detectdetectdetect1.1.平衡電極電位平衡電極電位 可以將金屬看成離子和自由電子構(gòu)成。以鋅-硫酸鋅為例 當(dāng)鋅片與硫酸鋅溶液接觸時(shí)，金屬鋅中Zn2+的化學(xué)勢大于溶液中Zn2+的化學(xué)勢，則鋅不斷

5、溶解到溶液中，而電子留在鋅片上。結(jié)果：金屬帶負(fù)電，溶液帶正電；形成雙電層。 雙電層的形成建立了相間的電位差； 電位差排斥Zn2+繼續(xù)進(jìn)入溶液； 金屬表面的負(fù)電荷又吸引Zn2+ ； 達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，相間平衡電位 平衡電極電位。8:19:222.2.2.2.2.2.電極電位的測量電極電位的測量電極電位的測量電極電位的測量電極電位的測量電極電位的測量 無法測定單個(gè)電極的絕對(duì)電極電位；相對(duì)電極電位。無法測定單個(gè)電極的絕對(duì)電極電位；相對(duì)電極電位。 規(guī)定：規(guī)定：將標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為負(fù)極與待測電極組成電池，電將標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為負(fù)極與待測電極組成電池，電位差即該電極的相對(duì)電極電位，比標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位高位差即該電極

6、的相對(duì)電極電位，比標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位高的為正，反之為負(fù)；的為正，反之為負(fù)；Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/dm)|Ag2+(1mol/dm)|Ag 電位差：電位差：+0.799 V； 銀電極的銀電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位：標(biāo)準(zhǔn)電極電位：+0.799 V。 在在298.15 K 時(shí)，以水為溶劑，當(dāng)氧化態(tài)和還原態(tài)的活度等時(shí)，以水為溶劑，當(dāng)氧化態(tài)和還原態(tài)的活度等于于1 時(shí)的電極電位稱為：時(shí)的電極電位稱為：標(biāo)準(zhǔn)電極電位。標(biāo)準(zhǔn)電極電位。8:19:228:19:22表表表8:19:23三、液體接界電位與鹽橋三、液體接界電位與鹽橋三、液體接界電位與鹽橋三、液體接界電位與鹽橋三、液體接界電位與

7、鹽橋三、液體接界電位與鹽橋 liquid junction potential and salt bridgeliquid junction potential and salt bridgeliquid junction potential and salt bridge 在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界面上，存在著微小的電位差，稱之為液體接界電位。液體接界電位產(chǎn)生的原因：液體接界電位產(chǎn)生的原因：各種離子具有不同的遷移速率而引起。鹽橋：鹽橋： 飽和KCl溶液中加入3%瓊脂； K+、Cl-的擴(kuò)散速度接近，液接電位保持恒定1-2mV。8:19:23 四、電極與電極分類四、電極與電極

8、分類四、電極與電極分類四、電極與電極分類四、電極與電極分類四、電極與電極分類 electrode and classification of electrodeselectrode and classification of electrodeselectrode and classification of electrodes1.1.參比電極參比電極 標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極 基準(zhǔn)，電位值為零基準(zhǔn)，電位值為零( (任何溫度任何溫度) )。 甘汞電極甘汞電極 電極反應(yīng)電極反應(yīng)：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半電池符號(hào)半電池符號(hào)：Hg，Hg2Cl2（固）固）KCl 電極電位電

9、極電位（25）：）： 電極內(nèi)溶液的電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電位固定?；疃纫欢ǎ使姌O電位固定。)Cl(lg059. 0)Cl()Hg()ClHg(lg2059. 0OCl/HgHgCl/HgHg2222OCl/HgHgCl/HgHg222222aEEaaaEE8:19:24表表表表表表 甘汞電極的電極電位（甘汞電極的電極電位（甘汞電極的電極電位（甘汞電極的電極電位（甘汞電極的電極電位（甘汞電極的電極電位（ 252525252525）0.1mol/L 甘汞電極標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極(NCE)飽和甘汞電極(SCE)KCl 濃度 0.1 mol / L 1.0 mol / L 飽和溶液電極電位（

10、V） +0.3365 +0.2828 +0.2438溫度校正，對(duì)于溫度校正，對(duì)于SCE，t 時(shí)的電極電位為：時(shí)的電極電位為：Et= 0.2438- 7.610-4(t-25) （V）8:19:24銀銀銀銀銀銀- - - - - -氯化銀電極：氯化銀電極：氯化銀電極：氯化銀電極：氯化銀電極：氯化銀電極：溫度校正溫度校正，（標(biāo)準(zhǔn)，（標(biāo)準(zhǔn)Ag-AgCl電極），電極），t 時(shí)的電極電位為：時(shí)的電極電位為： Et= 0.2223- 610-4(t-25) （V） 銀絲鍍上一層銀絲鍍上一層AgCl沉淀沉淀,浸在一定濃度浸在一定濃度的的KCl溶液中即構(gòu)成了銀溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極氯化銀電極。0.1mo

11、l/LAg-AgCl電極標(biāo)準(zhǔn)Ag-AgCl電極飽和Ag-AgCl電極KCl濃度 0.1 mol / L 1.0 mol / L 飽和溶液電極電位（V） +0.2880 +0.2223 +0.2000電極反應(yīng)電極反應(yīng)：AgCl + e- = Ag + Cl- 半電池符號(hào)半電池符號(hào)：Ag，AgCl（固）固）KCl 電極電位電極電位（25）：）： EAgCl/Ag = E AgCl/Ag - 0.059lgaCl- 表表 銀銀-氯化銀電極的電極電位（氯化銀電極的電極電位（25）8:19:252 2 2 2 2 2指示電極指示電極指示電極指示電極指示電極指示電極（1）第一類電極）第一類電極金屬金屬-金

12、屬離子電極金屬離子電極 例如：Ag-AgNO3電極(銀電極)，Zn-ZnSO4電極(鋅電極)等 電極電位為(25C) ： EMn+ /M = E Mn+ /M - 0.059lgaMn+ 第一類電極的電位僅與金屬離子的活度有關(guān)。（2）第二類電極）第二類電極金屬金屬-金屬難溶鹽電極金屬難溶鹽電極 二個(gè)相界面,常用作參比電極。8:19:25指示電極指示電極指示電極指示電極指示電極指示電極（3）第三類電極）第三類電極汞電極汞電極 金屬汞(或汞齊絲)浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被測金屬離子的溶液中所組成。根據(jù)溶液中同時(shí)存在的Hg2+和Mn+與EDTA間的兩個(gè)配位平衡，可以導(dǎo)出以下關(guān)系式(25

13、C)： E(Hg22+/Hg )= E (Hg22+/Hg ) - 0.059lgaMn+ （4）惰性金屬電極）惰性金屬電極 電極不參與反應(yīng)，但其晶格間的自由電子可與溶液進(jìn)行交換.故惰性金屬電極可作為溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)獲得電子或釋放電子的場所。8:19:26（5 5 5 5 5 5）膜電極）膜電極）膜電極）膜電極）膜電極）膜電極 特點(diǎn)特點(diǎn): : 僅對(duì)溶液中特定離子有選擇性響應(yīng)僅對(duì)溶液中特定離子有選擇性響應(yīng)（離子選擇性電極離子選擇性電極）。 膜電極的關(guān)鍵：是一個(gè)稱為膜電極的關(guān)鍵：是一個(gè)稱為選擇膜選擇膜的敏感元件的敏感元件。 敏感元件：單晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等敏感元件：單晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等構(gòu)成。構(gòu)成。 膜內(nèi)外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。膜內(nèi)外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。8:19:26膜電極膜電極膜電極膜電極膜電極膜電極 將膜電極和參比電極一起插到被測溶液中，組成電池。將膜電極和參比電極一起插到被測溶液中，組成電池。 則電池結(jié)構(gòu)為則電池結(jié)構(gòu)為: : 外參比電極外參比電極被測溶液被測溶液( ( ai i未知未知) ) 內(nèi)充溶液內(nèi)充溶液( ( ai i一定一定) ) 內(nèi)參比電極內(nèi)參比電極（敏感膜）（敏感膜） 內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中離子的