第五章硅片加工硅片清洗

1、第五章硅片加工硅片清洗第1頁，共99頁。1. 污染和清洗簡介污染和清洗簡介n1）清洗的目的和意義）清洗的目的和意義n2）材料表面的吸附污染與去除原理）材料表面的吸附污染與去除原理n3）較少吸附的主要途徑）較少吸附的主要途徑n4）環(huán)境潔凈度的概念）環(huán)境潔凈度的概念n5）硅片表面的污染種類）硅片表面的污染種類清洗對象清洗對象第2頁，共99頁。n硅片清洗的硅片清洗的目的目的： 硅片加工過程中，表面會不斷被各種硅片加工過程中，表面會不斷被各種雜質(zhì)污雜質(zhì)污染染，為獲得，為獲得潔凈潔凈的表面，需要采用多種方法，的表面，需要采用多種方法，將硅片進行清洗，進行將硅片進行清洗，進行潔凈化潔凈化。一般每道工。一般

2、每道工序結(jié)束之前，都有一次清洗的過程，要求做序結(jié)束之前，都有一次清洗的過程，要求做到到本流程污染，本流程清洗本流程污染，本流程清洗。n意義：意義：多次清洗工序可以保證最終硅片表面多次清洗工序可以保證最終硅片表面的的潔凈性潔凈性。1）清洗的目的和意義）清洗的目的和意義第3頁，共99頁。何時需要清洗何時需要清洗n切片、倒角、磨片、熱處理、背損傷、化切片、倒角、磨片、熱處理、背損傷、化學剪薄，學剪薄，CMP等各個階段，在等各個階段，在工藝結(jié)束工藝結(jié)束之之后，都需要進行一次后，都需要進行一次清洗清洗，盡量消除本加，盡量消除本加工階段的污染物，從而達到一定的潔凈標工階段的污染物，從而達到一定的潔凈標準。

3、而隨著加工的進行，對表面潔凈度的準。而隨著加工的進行，對表面潔凈度的要求也不斷提高，最終要求也不斷提高，最終拋光結(jié)束拋光結(jié)束之后，還之后，還要進行一次要進行一次清洗清洗。n這些清洗，一般稱為：這些清洗，一般稱為：切割片清洗，研磨切割片清洗，研磨片清洗，拋光片清洗片清洗，拋光片清洗，其中，其中拋光片清洗拋光片清洗對對潔凈度要求最高。潔凈度要求最高。第4頁，共99頁。掃描電鏡（掃描電鏡（SEM）測量的材料表面圖像）測量的材料表面圖像第5頁，共99頁。第6頁，共99頁。n表面的特點表面的特點：n最表層存在懸掛鍵，即不飽和鍵。最表層存在懸掛鍵，即不飽和鍵。n表面粗糙不平整。表面粗糙不平整。n微觀表面積

4、可能很大，而不同于宏觀的表面。微觀表面積可能很大，而不同于宏觀的表面。n存在較強局域電場。存在較強局域電場。n 表面的這些特點決定，表面易表面的這些特點決定，表面易吸附吸附雜質(zhì)顆粒，雜質(zhì)顆粒，而被而被沾污沾污。2）材料表面的特點）材料表面的特點第7頁，共99頁。材料表面吸附的原理材料表面吸附的原理n表面吸附：表面吸附：硅材料的表面存在大量的懸掛鍵，硅材料的表面存在大量的懸掛鍵，這本身是不飽和鍵，因此具有很高的活性，這本身是不飽和鍵，因此具有很高的活性，很容易與周圍原子或者顆粒團簇發(fā)生吸引，很容易與周圍原子或者顆粒團簇發(fā)生吸引，引起表面沾污，這就是表面的吸附。引起表面沾污，這就是表面的吸附。n硅

5、表面吸附的三個因素：硅表面吸附的三個因素： 1）硅表面性質(zhì)硅表面性質(zhì)，包括粗糙度，原子密度等，包括粗糙度，原子密度等，這歸根到底是表面勢場的分布。這歸根到底是表面勢場的分布。 2）雜質(zhì)）雜質(zhì)顆粒的性質(zhì)顆粒的性質(zhì)（如大小，帶電密度等），（如大小，帶電密度等），以及吸附后的距離。以及吸附后的距離。 3）溫度溫度。溫度高，雜質(zhì)顆粒動能大，不易被。溫度高，雜質(zhì)顆粒動能大，不易被吸附（束縛）。吸附（束縛）。第8頁，共99頁。n硅表面的吸附形式：硅表面的吸附形式： 1）化學吸附?；瘜W吸附。 2）物理吸附。物理吸附。第9頁，共99頁。n1）化學吸附）化學吸附n定義：定義：在硅片表面上，通過電子轉(zhuǎn)移（離子在硅

6、片表面上，通過電子轉(zhuǎn)移（離子鍵）或電子對共用（共價鍵）形式，在硅片鍵）或電子對共用（共價鍵）形式，在硅片和雜質(zhì)之間，和雜質(zhì)之間，形成化學鍵形成化學鍵或生成表面配位化或生成表面配位化合物等方式產(chǎn)生的吸附。合物等方式產(chǎn)生的吸附。 n主要主要特點特點：是一種較：是一種較近距離近距離的作用，的作用，成鍵穩(wěn)成鍵穩(wěn)定定，比較難清除。和表面最上層的原子分布，比較難清除。和表面最上層的原子分布有關(guān)，更確切說，和表層電子云的分布有關(guān)。有關(guān)，更確切說，和表層電子云的分布有關(guān)。第10頁，共99頁。n化學吸附的特點：化學吸附的特點： 1）吸附穩(wěn)定吸附穩(wěn)定牢固，不易脫離。牢固，不易脫離。 2）只吸附只吸附單原子層單原子

7、層，而且至多吸附滿整個表，而且至多吸附滿整個表層。這是因為只能在近距離成化學鍵。層。這是因為只能在近距離成化學鍵。 3）對吸附原子的種類有對吸附原子的種類有選擇性選擇性。比如。比如Si表層表層吸附吸附O原子較容易。原子較容易。 4）表面表面原子密度越大，吸附越強原子密度越大，吸附越強。比如硅。比如硅（111）面的化學吸附能力最強。）面的化學吸附能力最強。第11頁，共99頁。表面化學吸附的原子表面化學吸附的原子此區(qū)域無法化學吸附此區(qū)域無法化學吸附物理吸附區(qū)物理吸附區(qū)第12頁，共99頁。n2）物理吸附）物理吸附n定義：定義：硅片表面和雜質(zhì)顆粒之間，由于長程硅片表面和雜質(zhì)顆粒之間，由于長程的的范德瓦

8、耳斯范德瓦耳斯吸引作用，所引起的表面吸附。吸引作用，所引起的表面吸附。n特點：特點：這種吸附，可以吸附較遠范圍，而且這種吸附，可以吸附較遠范圍，而且較大較大的雜質(zhì)的雜質(zhì)顆粒顆粒，吸附之后，顆粒和表面的，吸附之后，顆粒和表面的距離比較大，距離比較大，結(jié)合結(jié)合能力也能力也比較弱比較弱，因此雜質(zhì)，因此雜質(zhì)也比較也比較容易脫落容易脫落。 第13頁，共99頁。n物理吸附的特點：物理吸附的特點： 1）作用距離大，從幾十納米到微米量級。作用距離大，從幾十納米到微米量級。 2）可吸附的雜質(zhì)種類多?？晌降碾s質(zhì)種類多。 3）作用力弱。作用力弱。 4）可釋放性強?？舍尫判詮?。n 簡單說，簡單說，環(huán)境環(huán)境越越干凈干

9、凈，雜質(zhì)少，雜質(zhì)少，物理吸附物理吸附量量就就少少，反之，吸附量就大，因此，環(huán)境潔凈，反之，吸附量就大，因此，環(huán)境潔凈是物理吸附的主要途徑。是物理吸附的主要途徑。第14頁，共99頁。項目物理吸附化學吸附吸附力范德華力化學鍵力選擇性所有雜質(zhì)可反應雜質(zhì)吸附層多層單層吸附活化能40kJ/mol大吸附溫度低溫，吸附很快高溫，吸附減慢低溫，吸附很慢高溫，顯著增大可逆性可逆 易去除通常不可逆 不易去除第15頁，共99頁。3）減少吸附的主要途徑）減少吸附的主要途徑n物理吸附：物理吸附：n提高潔凈度，減少可吸附顆粒提高潔凈度，減少可吸附顆粒超潔凈超潔凈n多次清洗，消除物理吸附多次清洗，消除物理吸附n化學吸附：化

10、學吸附：l每道工藝結(jié)束，進行清洗，減少雜質(zhì)每道工藝結(jié)束，進行清洗，減少雜質(zhì)l最終進行可消除化學吸附的清洗（拋光最終進行可消除化學吸附的清洗（拋光片清洗）片清洗）第16頁，共99頁。4）環(huán)境潔凈度的概念）環(huán)境潔凈度的概念n定義：定義：在空間中，單位體積空氣中，含有在空間中，單位體積空氣中，含有雜質(zhì)粒子的數(shù)目。通常以大于或等于被考雜質(zhì)粒子的數(shù)目。通常以大于或等于被考慮粒徑的粒子最大濃度限值進行劃分的等慮粒徑的粒子最大濃度限值進行劃分的等級標準。級標準。 n潔凈環(huán)境：潔凈環(huán)境：超凈間。超凈間。第17頁，共99頁。等級1101001000000.5um 1 10100 1000000.5um001 7

11、00數(shù)值越大，潔凈度越低，環(huán)境越臟數(shù)值越大，潔凈度越低，環(huán)境越臟第18頁，共99頁。第19頁，共99頁。第20頁，共99頁。5）硅片表面污染的種類）硅片表面污染的種類n污染的種類是清洗的對象，硅片表面的污污染的種類是清洗的對象，硅片表面的污染物主要有：染物主要有： 1）有機雜質(zhì)。有機雜質(zhì)。 2）顆粒雜質(zhì)。顆粒雜質(zhì)。 3）金屬污染金屬污染最難清洗。最難清洗。 第21頁，共99頁。n1）有機污染）有機污染n有機類分子或者液滴粘附在硅片表面形成的有機類分子或者液滴粘附在硅片表面形成的污染。比如：潤滑油類，研磨漿油性的，粘污染。比如：潤滑油類，研磨漿油性的，粘膠硅棒和膠硅棒和CMP中硅片固定的蠟。中硅

12、片固定的蠟。n特點：特點：一般是物理吸附，不過有機分子，一一般是物理吸附，不過有機分子，一般親硅片表面而疏水，不能用水溶解。般親硅片表面而疏水，不能用水溶解。n清洗方法：清洗方法：l采用表面活性劑，進行物理溶解而清洗。采用表面活性劑，進行物理溶解而清洗。l使其在酸、堿環(huán)境中水解，再清洗。使其在酸、堿環(huán)境中水解，再清洗。第22頁，共99頁。不浸潤液滴不浸潤液滴易清除易清除浸潤液滴浸潤液滴不易清除不易清除第23頁，共99頁。n2） 顆粒雜質(zhì)顆粒雜質(zhì)n顆粒尺寸比較大，物理吸附在硅表面，吸附顆粒尺寸比較大，物理吸附在硅表面，吸附能力很低，容易去除。比如：空氣中的顆粒、能力很低，容易去除。比如：空氣中的

13、顆粒、粉塵。粉塵。n清除方法：清除方法：超聲清洗超聲清洗。n超聲清洗：硅片浸在清洗液中，在超聲波作超聲清洗：硅片浸在清洗液中，在超聲波作用下，顆粒做受迫振動，其動能增強，可以用下，顆粒做受迫振動，其動能增強，可以脫離硅片表面，并懸浮在溶液中。脫離硅片表面，并懸浮在溶液中。n0.4um顆粒：超聲清洗。顆粒：超聲清洗。 0.2um0.4um顆粒：兆聲波清洗。顆粒：兆聲波清洗。第24頁，共99頁。n3）金屬雜質(zhì)）金屬雜質(zhì)n這是一種最重要的污染物。比如這是一種最重要的污染物。比如Cu、Fe、Al、Mn等原子或者離子。等原子或者離子。n危害：危害：導致硅表面電阻率降低，并且隨溫度導致硅表面電阻率降低，并

14、且隨溫度不穩(wěn)定，器件易被擊穿。不穩(wěn)定，器件易被擊穿。n分為兩類：分為兩類： 1）物理吸附在硅表面，一般較大金屬顆粒。物理吸附在硅表面，一般較大金屬顆粒。 2）化學吸附，形成金屬硅化物，即成化學鍵?；瘜W吸附，形成金屬硅化物，即成化學鍵。n清洗方法：清洗方法：依靠化學清洗，腐蝕表層的硅，依靠化學清洗，腐蝕表層的硅，附帶將其清除，或者依靠形成絡(luò)合物而去除。附帶將其清除，或者依靠形成絡(luò)合物而去除。第25頁，共99頁。最表層有機污染最表層有機污染表層和內(nèi)層表層和內(nèi)層金屬原子、離子金屬原子、離子表層顆粒表層顆粒有機層有機層金屬金屬顆粒顆粒n 清理的順序：清理的順序：第26頁，共99頁。需清洗的樣品需清洗的

15、樣品n切割片切割片n研磨片研磨片n拋光片拋光片最高潔凈度的清洗最高潔凈度的清洗第27頁，共99頁。n清洗的對象：清洗的對象： 1）有機污染有機污染覆蓋層（首先處理）。覆蓋層（首先處理）。 2）金屬污染金屬污染淺表層（其次處理）。淺表層（其次處理）。 3）顆粒污染顆粒污染（若很多，則先超聲水清（若很多，則先超聲水清洗），反應中會形成（最終要處理一次）。洗），反應中會形成（最終要處理一次）。n清洗原則：清洗原則： 1）可以將污染物去除?？梢詫⑽廴疚锶コ?。 2）防止清洗反應物二次污染表面。防止清洗反應物二次污染表面。第28頁，共99頁。n硅表面的吸附形式：硅表面的吸附形式： 1）化學吸附化學吸附成化

16、學鍵，結(jié)合牢固。成化學鍵，結(jié)合牢固。n處理方案：將處理方案：將Si表層腐蝕而清理污染，如金屬表層腐蝕而清理污染，如金屬原子原子n難點：難點：二次污染（清洗的主要難點）二次污染（清洗的主要難點） 2）物理吸附物理吸附靜電吸引，束縛較弱。靜電吸引，束縛較弱。對象：有機物，各種顆粒等等對象：有機物，各種顆粒等等處理方案：有機物處理方案：有機物若水溶，則用水清洗若水溶，則用水清洗 不水溶，尋找溶解劑或活性劑不水溶，尋找溶解劑或活性劑 氧化分解為小分子氧化分解為小分子 顆粒顆粒超聲分散，而脫離表面超聲分散，而脫離表面 溶解硅表面，附帶去除溶解硅表面，附帶去除大量有機物大量有機物少量少量第29頁，共99頁

17、。2 硅片清洗的方法與原理硅片清洗的方法與原理n清洗方法分為兩類：清洗方法分為兩類： 1）濕法清洗：濕法清洗： A: 化學清洗：化學清洗： 腐蝕性反應（腐蝕表層的硅）腐蝕性反應（腐蝕表層的硅） B: 物理清洗物理清洗: 分子態(tài)溶解，活性劑分散等分子態(tài)溶解，活性劑分散等 2）干法清洗干法清洗 氣相反應，氣相沖洗氣相反應，氣相沖洗n清洗過程中的環(huán)境潔凈度清洗過程中的環(huán)境潔凈度第30頁，共99頁。硅片清洗硅片清洗濕法濕法化學化學清洗清洗RCA法法濕法清洗濕法清洗干法清洗干法清洗濕法濕法物理物理清洗清洗超聲清洗超聲清洗即溶液中清洗即溶液中清洗氣體清洗氣體清洗物理清洗物理清洗化學清洗化學清洗第31頁，共

18、99頁。理想的硅表面與清洗的目標理想的硅表面與清洗的目標n1）潔凈化：）潔凈化：無有機污染、無金屬污染、無無有機污染、無金屬污染、無顆粒污染、無自然氧化膜顆粒污染、無自然氧化膜SiO2n2）平面化：）平面化：原子級別平整度原子級別平整度n3）上表面是硅原子的懸掛鍵，杜絕上表面是硅原子的懸掛鍵，杜絕SiO鍵鍵n三種污染物和表面的三種污染物和表面的SiO2氧化層是清洗的氧化層是清洗的目標目標。第32頁，共99頁。nA. 濕法化學清洗濕法化學清洗n(1) 對幾種污染物的基本處理方案對幾種污染物的基本處理方案na：有機；：有機；nb：金屬；：金屬；nc：顆粒：顆粒;n(2) 典型典型RCA清洗清洗lR

19、CA清洗液的原理清洗液的原理lRCA的不足與改進的不足與改進第33頁，共99頁。nA. 濕法化學清洗濕法化學清洗n定義：定義：利用化學試劑對硅材料或者雜質(zhì)進行利用化學試劑對硅材料或者雜質(zhì)進行化學反應，而進行溶解，最終去除雜質(zhì)?；瘜W反應，而進行溶解，最終去除雜質(zhì)。n處理對象：處理對象：n有機類污染有機類污染（溶劑溶解、表面活性劑（溶劑溶解、表面活性劑分散），氧化。分散），氧化。n全部金屬顆粒。全部金屬顆粒。n部分顆粒，反應去除表層時，附帶去除。部分顆粒，反應去除表層時，附帶去除。 (大量顆粒的去除方式是，物理超聲清洗。大量顆粒的去除方式是，物理超聲清洗。)n 典型濕法化學清洗：典型濕法化學清洗：

20、RCA法法。第34頁，共99頁。na. 有機污染有機污染溶劑溶解，活性劑分散，氧化溶劑溶解，活性劑分散，氧化n處理原則：處理原則：找到合適找到合適溶劑溶劑或或表面活性劑表面活性劑，將雜質(zhì)溶解，同，將雜質(zhì)溶解，同時溶劑可以方便去除，或者將有機物氧化分解。時溶劑可以方便去除，或者將有機物氧化分解。n處理對象：處理對象：如潤滑油，研磨液等各種油脂，粘結(jié)的蠟，硅棒的如潤滑油，研磨液等各種油脂，粘結(jié)的蠟，硅棒的粘結(jié)膠。粘結(jié)膠。n溶解方式：溶解方式： 1）分子形式溶解，如酒精溶于水。分子形式溶解，如酒精溶于水。 2）表面活性劑，乳化顆粒溶解。表面活性劑，乳化顆粒溶解。n溶劑選擇：溶劑選擇： 1）污染物和溶

21、劑分子結(jié)構(gòu)類似，相似相溶。污染物和溶劑分子結(jié)構(gòu)類似，相似相溶。 2）雙親的表面活性劑，一端親溶劑，一端親污染物。雙親的表面活性劑，一端親溶劑，一端親污染物。第35頁，共99頁。n典型溶劑：典型溶劑： 乙醇：乙醇：極性溶劑，和水任意比例互溶，經(jīng)常極性溶劑，和水任意比例互溶，經(jīng)常 替代水。替代水。 丙酮，甲苯等丙酮，甲苯等：溶解油脂。：溶解油脂。n表面活性劑：表面活性劑： 比如：水為溶劑，污染油脂不溶于水。加入比如：水為溶劑，污染油脂不溶于水。加入的表面活性劑，兩端具有雙親分子，一端親的表面活性劑，兩端具有雙親分子，一端親水，一端親有機污染物，這樣會形成，油滴水，一端親有機污染物，這樣會形成，油滴

22、外層包裹活性劑分子的乳化顆粒，這些顆粒外層包裹活性劑分子的乳化顆粒，這些顆粒分散在水中。分散在水中。第36頁，共99頁。油脂油脂表面活性劑表面活性劑溶劑溶劑第37頁，共99頁。n氧化有機物氧化有機物 經(jīng)過強氧化劑氧化，有機物的大分子被分經(jīng)過強氧化劑氧化，有機物的大分子被分解為小分子，甚至解為小分子，甚至CO2和和H2O并且附帶水溶并且附帶水溶性基團，如性基團，如-OH,從而增強水溶性，而容易從而增強水溶性，而容易去除。去除。第38頁，共99頁。處理有機物的方法選擇處理有機物的方法選擇n大量大量有機物：選擇溶劑，或者表面活性劑有機物：選擇溶劑，或者表面活性劑n少量少量有機物：氧化有機物：氧化第3

23、9頁，共99頁。nb.去除金屬去除金屬無機酸的濕化學腐蝕無機酸的濕化學腐蝕n無機酸種類：無機酸種類： (1) 強酸性：強酸性： 濃濃HCL、稀、稀 H2SO4 (2) 強氧化性：濃強氧化性：濃HNO3， 濃濃H2SO4 (3) 強腐蝕性：強腐蝕性：HF酸酸第40頁，共99頁。n(1) 濃鹽酸濃鹽酸HCL水溶液水溶液n特點：特點：強酸性，強腐蝕性。強酸性，強腐蝕性。n用途：用途：通過化學反應溶解金屬，只溶解部分通過化學反應溶解金屬，只溶解部分活潑的金屬（重金屬靠絡(luò)合反應去除）。活潑的金屬（重金屬靠絡(luò)合反應去除）。n典型反應：典型反應： Zn+HCL=ZnCL2+H2 2Al+6HCL=2AlCL

24、3+3H2 Al2O3+6HCL=2AlCL3+3H2O Cu(OH)2+2HCL=CuCL2+2H2O BaCO3+2HCL=BaCL2+H2O+CO2第41頁，共99頁。n(2)濃硝酸濃硝酸HNO3n特點：特點：強氧化性。強氧化性。n用途：用途：溶解金屬顆粒。溶解金屬顆粒。 Cu+4HNO3(濃濃)=Cu(NO3)2+2NO2+2H2O 3Cu+8HNO3(稀稀)=3Cu(NO3)2+2NO+4H2O4Mg+10HNO3(稀稀)=4Mg(NO3)2+NH4NO3+ 3H2O4Zn+10HNO3(很稀很稀)=4Zn(NO3)2+NH4NO3+ 3H2O第42頁，共99頁。n(3) 硫酸硫酸H

25、2SO4n特點：特點：濃硫酸強氧化性、強腐蝕性、強吸水濃硫酸強氧化性、強腐蝕性、強吸水性、稀硫酸具有強酸性。性、稀硫酸具有強酸性。n濃硫酸反應如下：濃硫酸反應如下： Al2O3+H2SO4=Al2(SO4)3+3H2O Cu(OH)2+H2SO4=CuSO4+2H2O Cu+2H2SO4=CuSO4+SO2+2H2O Hg+2H2SO4=HgSO4+SO2+2H2O 2Ag+2H2SO4=Ag2SO4+SO2+2H2O 3Zn+4H2SO4=3ZnSO4+S+4H2O 4Zn+5H2SO4=4ZnSO4+H2S+4H2O第43頁，共99頁。n濃硫酸的安全使用：較強的吸水性，放熱性。濃硫酸的安全

26、使用：較強的吸水性，放熱性。 不可：不可：將水倒入濃硫酸。將水倒入濃硫酸。 正確：正確：濃硫酸緩緩倒入水中，并不斷攪拌。濃硫酸緩緩倒入水中，并不斷攪拌。第44頁，共99頁。n(4) HF酸酸危險危險n用途：用途：強腐蝕性，主要用來腐蝕強腐蝕性，主要用來腐蝕SiO2，而不腐而不腐蝕蝕Si SiO2+4HF=SiF4+2H2O SiF4+2HF=H2SiF6n使用：使用：表面存在表面存在SiO2將其腐蝕完，即結(jié)束，將其腐蝕完，即結(jié)束，不再深層腐蝕。不再深層腐蝕。n和氧化劑配合使用，通過氧化劑的氧化能力，和氧化劑配合使用，通過氧化劑的氧化能力，而控制形成而控制形成SiO2的厚度，而此厚度又可控制的厚

27、度，而此厚度又可控制被被HF腐蝕的深度，因此，控制氧化能力，可腐蝕的深度，因此，控制氧化能力，可以控制被以控制被HF腐蝕的深度。腐蝕的深度。第45頁，共99頁。n過氧化氫過氧化氫H2O2的氧化性的使用的氧化性的使用n用途：易分解，較強的氧化性，而且分解后用途：易分解，較強的氧化性，而且分解后殘留是殘留是H2O，無污染。，無污染。nH2O2 2H 2H+O+O2 22-2-nH H2 2O O2 2+2KI+2HCL=2KCl+I+2KI+2HCL=2KCl+I2 2+2H+2H2 2O O第46頁，共99頁。nc：去除顆粒：去除顆粒n去離子水，超聲分散去離子水，超聲分散大量。大量。n溶解硅表層

28、，附帶清理溶解硅表層，附帶清理少量，堿性少量，堿性環(huán)境中。環(huán)境中。nSiO2等的吸附作用。等的吸附作用。第47頁，共99頁。硅片清洗技術(shù)的發(fā)展硅片清洗技術(shù)的發(fā)展n1）1950年到年到1960年，初始創(chuàng)立了一些清洗方年，初始創(chuàng)立了一些清洗方法，但是法，但是二次污染二次污染比較嚴重，比如，比較嚴重，比如，金屬金屬雜雜質(zhì)質(zhì)溶解溶解后，會后，會重新吸附重新吸附到硅片表面，有機物到硅片表面，有機物和顆粒也會形成二次污染吸附。和顆粒也會形成二次污染吸附。n2）1961年到年到1971年，研究清楚了污染的形成年，研究清楚了污染的形成機理和清洗的原理。而且機理和清洗的原理。而且Kern發(fā)明了發(fā)明了RCA清清洗

29、方法，主要由洗方法，主要由SC-1和和SC-2兩種清洗液。這兩種清洗液。這是硅片清洗技術(shù)發(fā)展的重要里程碑。是硅片清洗技術(shù)發(fā)展的重要里程碑。第48頁，共99頁。n3）1972年到年到1989年，全世界廣泛研究年，全世界廣泛研究RCA清洗的原理，并對其進行不斷改進。清洗的原理，并對其進行不斷改進。n4）1989年至今，廣泛研究年至今，廣泛研究RCA清洗機理與清洗機理與動力學過程，并在此基礎(chǔ)上，發(fā)展新型清洗動力學過程，并在此基礎(chǔ)上，發(fā)展新型清洗方法。方法。第49頁，共99頁。(2) 典型清洗典型清洗RCA標準清洗標準清洗nRCA法是一種典型的、至今仍是最普遍使法是一種典型的、至今仍是最普遍使用的硅片

30、濕法化學清洗方法。用的硅片濕法化學清洗方法。 n它包括四種典型的清洗液。它包括四種典型的清洗液。n用途：用途：清洗清洗少量有機少量有機污染，污染，全部金屬全部金屬和和顆顆粒粒雜質(zhì)。雜質(zhì)。n清洗的潔凈度非常高，進行極微量污染物清洗的潔凈度非常高，進行極微量污染物的去除。的去除。第50頁，共99頁。nRCA法的優(yōu)點：法的優(yōu)點：l去除污染去除污染種類多種類多：幾乎全部活潑金屬和重：幾乎全部活潑金屬和重金屬，部分有機物。金屬，部分有機物。l不使用不使用NaOH，避免，避免Na離子污染。離子污染。l和強氧化劑相比，環(huán)境和強氧化劑相比，環(huán)境污染小污染小，易于操作。，易于操作。第51頁，共99頁。清洗中的電

31、位情況簡介清洗中的電位情況簡介n硅片硅片：溶液中帶：溶液中帶負電負電，易，易吸附吸附帶帶正電正電的的顆粒顆粒和各種和各種金屬離子金屬離子，如，如Al3+n顆粒：顆粒：負電負電堿性環(huán)境。堿性環(huán)境。 正電正電酸性環(huán)境。酸性環(huán)境。n金屬離子金屬離子正電正電n因此，堿性環(huán)境中（因此，堿性環(huán)境中（SC-1）, 不易吸附顆粒，不易吸附顆粒，（可吸附正電金屬離子），且大部分金屬形（可吸附正電金屬離子），且大部分金屬形成不溶堿，所以清洗顆粒效果好。成不溶堿，所以清洗顆粒效果好。第52頁，共99頁。n RCA法的四種清洗液法的四種清洗液:1) DHF(稀釋的氫氟酸）：稀釋的氫氟酸）：HF(H2O2) : H2O

32、2) APM(SC-1)(一號液一號液) ： H2O2 : NH3H2O : H2O （1 : 1 : 5） （1 : 1 : 7）3) HPM(SC-2)(二號液二號液) : H2O2 : HCl : H2O （1 : 1 : 6） （1 : 2 : 8）4) SPM（三號液）：（三號液）：H2SO4 : H2O2 : H2O第53頁，共99頁。1） DHF（HF(H2O2) H2O）稀釋的氫氟酸：）稀釋的氫氟酸：n 去除對象：表層去除對象：表層SiO2及附帶金屬。及附帶金屬。n 過程與原理：在過程與原理：在2025， DHF清洗清洗30S，液腐，液腐蝕表層的蝕表層的SiO2，并同時去除被，

33、并同時去除被SiO2吸附吸附的部分的部分金金屬屬、顆粒顆粒沾污，方程式沾污，方程式: 4HF+SiO2=SiF4+2H2O Si+2H2O2=SiO2+2H2O腐蝕表層的同時，在表層附著的金屬腐蝕表層的同時，在表層附著的金屬(含量低含量低)隨著隨著表層溶解，而進入清洗液中，典型金屬如表層溶解，而進入清洗液中，典型金屬如Al，F(xiàn)e，Zn，Ni等金屬。等金屬。配比：配比：HF：H2O2=1：50第54頁，共99頁。2）APM(SC-1)（1#液）液） （NH3H2O H2O2 H2O）n 主要作用主要作用：在：在6580，清洗約，清洗約10min ，去除，去除顆粒顆粒、部分、部分有機物有機物及及部

34、分金屬部分金屬。(1)由于硅片表面的由于硅片表面的SiO2被被NH3H2O腐蝕腐蝕，同時附著，同時附著在硅片表面的在硅片表面的顆粒顆粒便落入清洗液中，從而達到去除顆便落入清洗液中，從而達到去除顆粒的目的。粒的目的。 Si+2 NH3H2O +H2O=(NH4)2SiO3+2H2 Si+2H2O2=SiO2+2H2O SiO2+2 NH3H2O =(NH4)2SiO3+H2O (2)另外氨分子可以為部分另外氨分子可以為部分金屬金屬提供提供絡(luò)合絡(luò)合結(jié)構(gòu)來去除，結(jié)構(gòu)來去除，如：如：Cu，Ni， Co，Cr第55頁，共99頁。n（1）作用）作用去除顆粒去除顆粒n表層表層Si被被H2O2氧化為氧化為Si

35、O2，NH4OH溶解溶解SiO2，同時表層顆粒進入溶液，并且同時表層顆粒進入溶液，并且Si片和顆粒均片和顆粒均帶負電，不易形成二次污染。帶負電，不易形成二次污染。nNH4OH 腐蝕腐蝕SiO2 ，而，而H2O2形成形成SiO2 ，最終，最終達到氧化和腐蝕溶解的平衡。達到氧化和腐蝕溶解的平衡。n顆粒去除速率：顆粒去除速率：取決于腐蝕速率，取決于腐蝕速率，OH-濃度濃度越大，腐蝕越快，則去除速率也越快。越大，腐蝕越快，則去除速率也越快。n金屬離子的金屬離子的二次吸附二次吸附：溶液中，：溶液中，Si片負電位，片負電位，可以吸引溶液中帶正電的離子，形成二次污可以吸引溶液中帶正電的離子，形成二次污染。染

36、。SC-1的主要作用與缺點的主要作用與缺點第56頁，共99頁。n（2）作用）作用去除金屬去除金屬絡(luò)合、吸附作用絡(luò)合、吸附作用n絡(luò)合作用：可以去除某些惰性貴金屬絡(luò)合作用：可以去除某些惰性貴金屬nSiO2的吸附作用：的吸附作用：l活潑金屬活潑金屬Fe、Al、Zn ，吸附在，吸附在SiO2表面，表面， Ni、Cu不易吸附，不易吸附，l不溶性堿沉淀，吸附在表面。（不溶性堿沉淀，吸附在表面。（SiO2吸附吸附作用非常強，而作用非常強，而Si吸附能力低）。吸附能力低）。第57頁，共99頁。SC-1的主要缺點的主要缺點n存在兩點不足：存在兩點不足：n堿性環(huán)境中，堿性環(huán)境中，Si片負電，堿性環(huán)境中的可溶片負電

37、，堿性環(huán)境中的可溶性金屬，易形成性金屬，易形成二次污染二次污染，比如，比如Al 。 也會也會形成某些不溶解堿顆粒，如形成某些不溶解堿顆粒，如Fe3+，不過，不過SiO2吸附可以防止深層污染。吸附可以防止深層污染。n堿性環(huán)境中的腐蝕，會增加堿性環(huán)境中的腐蝕，會增加粗糙度粗糙度，堿性，堿性越強，粗糙度會越大越強，粗糙度會越大 。第58頁，共99頁。 3）HPM(SC-2)（2#液）（液）（HCl H2O2 H2O）n 在在6585清洗約清洗約10min用于去除硅片表面的用于去除硅片表面的鈉、鐵、鈉、鐵、鎂鎂等等活潑金屬活潑金屬沾污。沾污。n Cl-有絡(luò)合性，因此可以和金屬離子反應，生成有絡(luò)合性，因

38、此可以和金屬離子反應，生成溶于水的絡(luò)合物，而沖洗去除。溶于水的絡(luò)合物，而沖洗去除。n H2O2有強氧化性，且無污染，可以將硅片表面氧有強氧化性，且無污染，可以將硅片表面氧化成化成SiO2。而。而HCl只能和活潑反應，不會腐蝕硅片表只能和活潑反應，不會腐蝕硅片表面面SiO2，所以，最終效果：處理活潑金屬，且不，所以，最終效果：處理活潑金屬，且不增加硅片表面的粗糙度。增加硅片表面的粗糙度。第59頁，共99頁。SC-2的作用：的作用：l去除硅片表面活潑單質(zhì)金屬（去除硅片表面活潑單質(zhì)金屬（大量大量），如），如Na、Zn、Fe、Mg等。等。l溶解去除金屬溶解去除金屬OH化物沉積?；锍练e。l并形成保護層

39、并形成保護層SiO2，吸附部分雜質(zhì)，防止深層污吸附部分雜質(zhì)，防止深層污染。染。l依靠依靠Cl-和某些金屬生成溶于水的絡(luò)合物，而和某些金屬生成溶于水的絡(luò)合物，而去除金屬離子。去除金屬離子。第60頁，共99頁。SC-2不足不足n顆粒（金屬離子）的二次吸附顆粒（金屬離子）的二次吸附Si帶負電，帶負電，而顆粒（金屬離子）在酸性環(huán)境中帶正電，而顆粒（金屬離子）在酸性環(huán)境中帶正電，因此易吸附。因此易吸附。n表面形成的表面形成的SiO2可以防止深層污染?？梢苑乐股顚游廴?。n清洗的最后階段，會使用清洗的最后階段，會使用HF清洗，溶解表清洗，溶解表層層SiO2的同時，其表面吸附的顆粒（金屬的同時，其表面吸附的顆

40、粒（金屬離子），大部分進入溶液，少部分再形成離子），大部分進入溶液，少部分再形成二次沾污（無法再處理）。二次沾污（無法再處理）。第61頁，共99頁。 4）SPM(SC-2)（H2SO4 H2O2 H2O）在在120150清洗約清洗約10min用于去除硅片表面的有用于去除硅片表面的有機物，和鈉、鐵、鎂等部分金屬沾污。機物，和鈉、鐵、鎂等部分金屬沾污。作用：作用：l 在高溫下在高溫下SPM有較強氧化能力，能將金屬有較強氧化能力，能將金屬 氧氧化并溶解化并溶解(如如Cu-CuO-CuSO4)。l 將有機物氧化為將有機物氧化為CO2和和H2O。第62頁，共99頁。n上面介紹是基本原理，但是事實上，為降

41、低上面介紹是基本原理，但是事實上，為降低金屬雜質(zhì)濃度，必須研究金屬雜質(zhì)濃度，必須研究金屬離子金屬離子在在溶液溶液中中行為行為。而金屬離子在溶液中行為很復雜，比。而金屬離子在溶液中行為很復雜，比如，有的金屬離子傾向分散在溶液中，有的如，有的金屬離子傾向分散在溶液中，有的金屬離子傾向金屬離子傾向吸附吸附在硅片表面，（和硅片和在硅片表面，（和硅片和粒子的粒子的電位電位、表面浸潤性能有關(guān)），有的金、表面浸潤性能有關(guān)），有的金屬離子還可以加速屬離子還可以加速HF腐蝕硅片速率等等。腐蝕硅片速率等等。第63頁，共99頁。硅片表面雜質(zhì)吸附與浸潤的關(guān)系硅片表面雜質(zhì)吸附與浸潤的關(guān)系n純凈的硅純凈的硅Si表面表面疏

42、水疏水，不浸潤。，不浸潤。nSi表面有一層表面有一層SiO2，呈現(xiàn)，呈現(xiàn)親水性親水性，易于，易于浸潤浸潤。n硅片表層的硅片表層的SiO2，會更易于，會更易于吸附吸附各種各種雜質(zhì)雜質(zhì)。n溶液中雜質(zhì)為可溶離子：溶液中雜質(zhì)為可溶離子：n疏水表面，離子易溶于液體。疏水表面，離子易溶于液體。n親水表面，部分離子在表面吸附（濃度有關(guān)）親水表面，部分離子在表面吸附（濃度有關(guān)）。n雜質(zhì)為不溶性顆粒：雜質(zhì)為不溶性顆粒：l疏水表面，會易于吸附，疏水表面，會易于吸附，l而親水表面，不易吸附。而親水表面，不易吸附。第64頁，共99頁。第65頁，共99頁。n RCA法的四種清洗液法的四種清洗液:1) DHF(稀釋的氫氟

43、酸）：稀釋的氫氟酸）：HF(H2O2) : H2O2) APM(SC-1)(一號液一號液) ： H2O2 : NH3H2O : H2O （1 : 1 : 5） （1 : 1 : 7）3) HPM(SC-2)(二號液二號液) : H2O2 : HCl : H2O （1 : 1 : 6） （1 : 2 : 8）4) SPM（三號液）：（三號液）：H2SO4 : H2O2 : H2O第66頁，共99頁。幾種幾種RCA清洗液的作用清洗液的作用nSPM：去除去除少量少量有機物有機物氧化。氧化。nSC-1：去除顆粒，絡(luò)合去除某些重金屬。去除顆粒，絡(luò)合去除某些重金屬。nSC-2：去除活潑金屬，絡(luò)合去除重金屬

44、，去除活潑金屬，絡(luò)合去除重金屬，溶解不溶沉淀。溶解不溶沉淀。nHF： 去除氧化層去除氧化層SiO2，附帶溶解去除雜質(zhì)，附帶溶解去除雜質(zhì)。第67頁，共99頁。硅片清洗的流程硅片清洗的流程H2SO4+H2O2去離子水去離子水SC-1SC-2HF酸酸去離子水去離子水去離子水去離子水去離子水去離子水HF酸酸去離子水去離子水去有機物去有機物去重金屬、顆粒去重金屬、顆粒去活潑金屬去活潑金屬去氧化層去氧化層第68頁，共99頁。RCA清洗液的不足清洗液的不足nRCA清洗液的缺陷不足包括：清洗液的缺陷不足包括：lSC-1：表面粗糙化，堿中可溶的金屬沉：表面粗糙化，堿中可溶的金屬沉積，積，Al3+。lSC-2：酸

45、性環(huán)境，顆粒（金屬）易吸附。：酸性環(huán)境，顆粒（金屬）易吸附。第69頁，共99頁。硅片清洗中的不足硅片清洗中的不足H2SO4+H2O2去離子水去離子水SC-1SC-2HF酸酸去離子水去離子水去離子水去離子水去離子水去離子水HF酸酸去離子水去離子水粗糙度增加粗糙度增加金屬沉積金屬沉積顆粒顆粒(金屬金屬)吸附吸附第70頁，共99頁。RCA清洗的不足與改進清洗的不足與改進n不足之處：不足之處：n界面界面粗糙度粗糙度明顯增加：明顯增加：SC-1使用中形成使用中形成n不能不能徹底徹底去除去除某些金屬某些金屬，尤其是，尤其是AL和和Cun清洗液種類多，成本較大，另外造成環(huán)清洗液種類多，成本較大，另外造成環(huán)境

46、污染。境污染。n清洗中，廣泛使用大量純水，形成成本清洗中，廣泛使用大量純水，形成成本較高。較高。n發(fā)展目標：更潔凈、環(huán)保、低成本的清洗發(fā)展目標：更潔凈、環(huán)保、低成本的清洗技術(shù)。技術(shù)。第71頁，共99頁。RCA技術(shù)的改進方案技術(shù)的改進方案n1）引入引入O3作為氧化劑，氧化有機物、金屬。作為氧化劑，氧化有機物、金屬。當然也形成表面氧化膜當然也形成表面氧化膜SiO2。nO3氣體易分解，氣體易分解，氧化性很強氧化性很強，而且無污染。，而且無污染。n使用方法：純水中充入使用方法：純水中充入O3作為清洗液，替作為清洗液，替代代H2SO4+H2O2的作為清洗液。的作為清洗液。第72頁，共99頁。n2）改進改

47、進SC-1l降低粗糙度降低粗糙度降低降低NH3濃度，降低濃度，降低PH值值l引入兆聲清洗，去除超微小顆粒。引入兆聲清洗，去除超微小顆粒。l使用表面活性劑，增強溶解性。使用表面活性劑，增強溶解性。l加入螯合劑，以去除金屬離子，降低金屬加入螯合劑，以去除金屬離子，降低金屬吸附。吸附。l螯合劑：捕捉并束縛金屬離子，形成絡(luò)合螯合劑：捕捉并束縛金屬離子，形成絡(luò)合物。物。第73頁，共99頁。n3）改進改進DHFn加入加入H2O2，形成，形成HF+H2O2液體，腐蝕和溶液體，腐蝕和溶解同時進行，去除表層顆粒。解同時進行，去除表層顆粒。n加入表面活性劑，增強溶解性，加入表面活性劑，增強溶解性，降低顆粒降低顆粒

48、沉淀吸附沉淀吸附。防止酸性環(huán)境下顆粒吸附。防止酸性環(huán)境下顆粒吸附。n硅片總是帶負電，而顆粒在酸性環(huán)境中帶正硅片總是帶負電，而顆粒在酸性環(huán)境中帶正電，易發(fā)生吸附；顆粒在堿性環(huán)境中帶負電，電，易發(fā)生吸附；顆粒在堿性環(huán)境中帶負電，不易吸附沉積。不易吸附沉積。第74頁，共99頁。B. 物理清洗物理清洗n物理清洗：物理清洗： 1）刷洗刷洗 2）高壓液體噴洗高壓液體噴洗 3）超聲（兆聲）清洗超聲（兆聲）清洗第75頁，共99頁。超聲簡介超聲簡介n定義：定義：一種機械振動，一定頻率的機械波，一種機械振動，一定頻率的機械波，需要靠介質(zhì)傳播，比如水，空氣。需要靠介質(zhì)傳播，比如水，空氣。n頻率：頻率：通常高于通常高

49、于20KHZ。n清洗原理：清洗原理：液體的空化效應，簡單說是在液體的空化效應，簡單說是在液體內(nèi)形成劇烈振動。液體內(nèi)形成劇烈振動。第76頁，共99頁。超聲清洗原理超聲清洗原理n超聲超聲底部產(chǎn)生底部產(chǎn)生超聲頻段的超聲頻段的機械振動機械振動，振動傳，振動傳給水箱，并傳給給水箱，并傳給清洗液清洗液，清洗液在產(chǎn)生作用，清洗液在產(chǎn)生作用下，發(fā)生振動，當振動頻率足夠高時，液體下，發(fā)生振動，當振動頻率足夠高時，液體被撕開，形成很多被撕開，形成很多空腔空腔，（類似于氣泡，不，（類似于氣泡，不過內(nèi)部沒空氣），空腔遇到工件并過內(nèi)部沒空氣），空腔遇到工件并破裂破裂，并，并且把振動且把振動能量傳給能量傳給工件，因此工件

50、表面的小工件，因此工件表面的小顆粒，在獲得能量以后，脫落下來。顆粒，在獲得能量以后，脫落下來。第77頁，共99頁。水槽：超聲工作區(qū)水槽：超聲工作區(qū)箱底：超聲發(fā)生箱底：超聲發(fā)生第78頁，共99頁。超聲波清洗的因素超聲波清洗的因素n(1) 超聲頻率：頻率高，清洗小顆粒效果好，超聲頻率：頻率高，清洗小顆粒效果好，比如兆聲清洗比超聲好。比如兆聲清洗比超聲好。n(2) 超聲功率密度：功率密度高，清洗速度超聲功率密度：功率密度高，清洗速度快，但不能改變可以清洗的顆粒的尺寸范快，但不能改變可以清洗的顆粒的尺寸范圍。圍。n(3) 超聲清洗溫度：溶液溫度好，清洗效果超聲清洗溫度：溶液溫度好，清洗效果好。好。n(

51、4) 加入表面活性劑，超聲清洗的效果更好。加入表面活性劑，超聲清洗的效果更好。第79頁，共99頁。關(guān)于硅片清洗的參考文獻關(guān)于硅片清洗的參考文獻n1）半導體硅片清洗工藝發(fā)展方向半導體硅片清洗工藝發(fā)展方向閆志瑞閆志瑞 2004n2）硅片清洗及最新發(fā)展硅片清洗及最新發(fā)展閆志瑞閆志瑞2003第80頁，共99頁。清洗過程中環(huán)境潔凈度與設(shè)備清洗過程中環(huán)境潔凈度與設(shè)備n操作環(huán)境的潔凈度。操作環(huán)境的潔凈度。n清洗用高純水的標準。清洗用高純水的標準。n清洗設(shè)備。清洗設(shè)備。第81頁，共99頁。清洗過程中的環(huán)境控制清洗過程中的環(huán)境控制n清洗的過程在清洗的過程在超凈間超凈間進行，要保證清洗環(huán)進行，要保證清洗環(huán)境的潔凈

52、度：境的潔凈度：l操作人員的活動與外衣潔凈。操作人員的活動與外衣潔凈。l清洗室內(nèi)的器具潔凈。清洗室內(nèi)的器具潔凈。l其它因素：如潔凈空氣輸送，溫度與濕其它因素：如潔凈空氣輸送，溫度與濕度控制，防靜電處理等等。度控制，防靜電處理等等。第82頁，共99頁。清洗使用的高純水標準清洗使用的高純水標準n純凈去離子水：純凈去離子水：18兆歐姆兆歐姆厘米厘米n需要處理的水中的雜質(zhì)：需要處理的水中的雜質(zhì)：l礦物離子礦物離子離子交換軟化、電滲析。離子交換軟化、電滲析。l有機分子有機分子活性炭過濾吸附。活性炭過濾吸附。l顆粒顆粒微米級過濾網(wǎng)多次過濾。微米級過濾網(wǎng)多次過濾。l細菌細菌紫外殺毒。紫外殺毒。lCO2和和O

53、2需要清除，需要清除， N2可以接受?？梢越邮?。第83頁，共99頁。硅片清洗的設(shè)備硅片清洗的設(shè)備n設(shè)備：設(shè)備：全自動硅片清洗機全自動硅片清洗機n清洗原理：清洗原理：超聲配合清洗液將硅片清洗干凈。超聲配合清洗液將硅片清洗干凈。n組成：組成：上料臺、清洗箱、移載機械手、送風上料臺、清洗箱、移載機械手、送風與排風系統(tǒng)、送液系統(tǒng)、機柜、控制臺，等與排風系統(tǒng)、送液系統(tǒng)、機柜、控制臺，等等。等。n特點：特點：高度自動化的硅片傳送、清洗和烘干。高度自動化的硅片傳送、清洗和烘干。第84頁，共99頁。第85頁，共99頁?？刂婆_控制臺玻璃罩玻璃罩清洗槽清洗槽第86頁，共99頁。硅片花籃硅片花籃第87頁，共99頁。3 三種典型的清洗工藝三種典型的清洗工藝n硅片加工過程中，每道工藝結(jié)束之前，都要硅片加工過程中，每道工藝結(jié)束之前，都要進行清洗，清除加工造成的污染，這里介紹進行清洗，清除加工造成的污染，這